CN101781119A - 一种钛酸钡ptc陶瓷的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸钡PTC陶瓷的溶胶凝胶制备方法，步骤为：①将按配方(Ba1-xYx)TiO3，x＝6～20‰称料，配制成浓度为1.3～1.6mol/L的醋酸钡水溶液，配制浓度为1.0～1.3mol/L的钛酸四丁酯溶液；②将Y(NO3)3·6H2O掺入Ba(CH3COO)2水溶液中，再将其滴入Ti(OC4H9)4溶液中得到混合溶液；③将混合溶液在室温下静置得到溶胶，然后溶胶干燥得到凝胶；④将凝胶捣碎、研磨、过筛，预烧合成含钇的BaTiO3粉体；⑤将含钇的BaTiO3粉体、BaCO3和BN按照摩尔组分比为1∶(0.02～0.03)∶(0.04～0.06)称料后，加入去离子水后混合球磨；⑥将含有玻璃相原料的BaTiO3粉体与溶剂、分散剂混合球磨，然后将得到的混合物与粘合剂、增塑剂再球磨得到流延用浆料；⑦浆料流延成型；⑧将生胚切片烧结成瓷片。该方法所制备的PTC陶瓷具有晶粒细小、室温电阻率小和PTC效应大的特点。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，具体涉及一种钛酸钡PTC陶瓷的溶胶凝胶制备方法，尤其是叠层型PTC热敏电阻器中所用的细晶钛酸钡PTC陶瓷的制备方法。
背景技术
目前，随着电子元件向微型化发展，叠层片式PTC热敏电阻器得到了广泛的研究。为了进一步使电子元件微型化，叠层片式PTC热敏电阻器中所用的PTC陶瓷片的厚度进一步的减小到几十个μm。为了保证PTC电子元件的耐压性能，叠层片式PTC陶瓷片的晶粒尺寸也要相应的减小，使PTC陶瓷片中晶界数量增加。PTC陶瓷热敏元件导电的物理机制是晶粒和晶界的共同作用，晶粒的半导化决定了材料的电阻率，而晶界上存在的势垒层则决定了材料的PTC特性，晶界数量的增加在提高PTC效应的同时也增大了室温电阻率。由此可见，在降低片式PTC热敏元件用陶瓷材料电阻率的同时实现细晶化，从而提高PTC效应，是一项很有意义的研究工作。专利US20030022784A1，采用水解法制备掺镧的钛酸钡粉体，通过压片成型并在1200℃～1300℃下烧结，得到晶粒尺寸在0.8μm～1μm、室温电阻率在84Ω·cm～100Ω·cm的PTC陶瓷片，但该专利文献没有研究PTC陶瓷片的PTC效应，未给出PTC升阻比数据。韩国的Jun-Gyu Kim等采用向钛酸钡粉体中添加4wt.％～10wt.％的部分氧化的TiO2，通过压片成型并在1350℃下烧结，制备了晶粒尺寸为1μm～1.3μm、PTC效应升阻比的数量级为4～6的陶瓷片，但是其室温电阻率为1.5×104Ω·cm～1.74×104Ω·cm，不满足低室温电阻率要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钡PTC陶瓷的溶胶凝胶制备方法，该方法所制备的PTC陶瓷具有晶粒细小、室温电阻率小和PTC效应大的特点。
为达到上述目的，一种钛酸钡PTC陶瓷的溶胶凝胶制备方法，依次包括下述步骤：
第1步将Ba(CH3COO)2、Ti(OC4H9)4和Y(NO3)3·6H2O按配方(Ba1-xYx)TiO3，x＝6～20‰称料，将Ba(CH3COO)2溶解于去离子水配制成浓度为1.3mol/L～1.6mol/L的醋酸钡水溶液，Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇和乙酸的混合液配制成浓度为1.0mol/L～1.3mol/L的钛酸四丁酯溶液，其中无水乙醇和乙酸的体积比为(2～4)∶1；
第2步将Y(NO3)3·6H2O掺入Ba(CH3COO)2水溶液中，再将其滴入Ti(OC4H9)4溶液中得到混合溶液；
第3步将混合溶液在室温下静置得到溶胶，然后溶胶干燥得到凝胶；
第4步将凝胶捣碎、研磨、过筛，然后预烧合成含半导化元素钇的BaTiO3粉体；
第5步将含半导化元素钇的BaTiO3粉体、BaCO3和BN按照BaTiO3、BaCO3、BN按照摩尔组分比为1∶(0.02～0.03)∶(0.04～0.06)称料后，加入去离子水后混合球磨，球磨后干燥得到含有玻璃相原料BN的BaTiO3粉体；
第6步将含有玻璃相原料的BaTiO3粉体与溶剂、分散剂混合球磨，然后将得到的混合物与粘合剂、增塑剂再球磨得到流延用浆料；
所述溶剂为二元恒沸混合体系的一种，所述分散剂为磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述粘合剂为乙基纤维素、PVA或PVB，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、二乙基草酸酯、聚乙二醇和甘油中的一种；
第7步将浆料流延成型，室温下干燥，得到流延生胚；
第8步将生胚切片，在空气中1100～1300℃下烧结成瓷片。
本发明具有如下优点：
(1).采用Ba(CH3COO)2作为钡源材料，易溶于水、可避免引入杂质、不会产生气泡有利于得到均匀的凝胶。
(2).采用溶胶-凝胶方法，避免了制备过程中Ba元素的大量流失而使成份比例难以控制的问题，获得组分均匀、粉体粒径小且分布均匀的BaTiO3半导瓷PTC粉体，因而制备出晶粒尺寸细小且均匀的PTC陶瓷。
(3).采用BN、BaCO3作为玻璃相的原材料，烧结时在较低温度即可形成玻璃相，有效地降低了烧结温度。
(4).固含量较高，减少瓷片烧结过程中的收缩程度，获得平整度较好的PTC瓷片。
(5).瓷片相对密度在86％～92％范围内，在烧结降温过程中有利于晶界氧化，获得具有较好的PTC效应的细晶PTC陶瓷片。
本发明所制备的钛酸钡PTC陶瓷尤其适用于叠层片式PTC热敏电阻器。
具体实施方式
下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1：
按(Ba0.99Y0.01)TiO3，即按照配方(Ba1-xYx)TiO3，使x＝10‰，称量0.198molBa(CH3COO)2、0.002mol Y(NO3)3·6H2O和0.2mol Ti(OC4H9)4。用0.134L的去离子水溶解Ba(CH3COO)2和Y(NO3)3·6H2O得到掺有Y(NO3)3·6H2O的浓度为1.48mol/L的Ba(CH3COO)2溶液，先后将0.05L的乙酸和0.14L的无水乙醇倒进装有Ti(OC4H9)4的烧杯里得到浓度为1.05mol/L的Ti(OC4H9)4溶液。把得到的掺有Y(NO3)3·6H2O的Ba(CH3COO)2溶液缓慢地滴进Ti(OC4H9)4溶液中，同时剧烈搅拌Ti(OC4H9)4溶液，得的混合溶液。将混合溶液在室温下静置12h得的溶胶，然后将溶胶在90℃下干燥24h得的凝胶。将凝胶捣碎、研磨、过筛，然后在750℃下预烧4h合成BaTiO3粉体。
按(Ba0.99Y0.01)TiO3+0.025BaCO3+0.05BN，称量0.172mol制好的(Ba0.99Y0.01)TiO3粉体、0.0043mol BaCO3和0.0086mol BN，将三者在去离子水中球磨混合5h，然后干燥得的含有玻璃相原料的BaTiO3粉体。
称量20g所制得的含有玻璃相原料的BaTiO3粉体、4.05g无水乙醇、10.95g三氯乙烯和0.8g磷酸三丁酯，将它们球磨混合3h，再称量1.89g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、10.71g无水乙醇和1.77g邻苯二甲酸二丁酯与球磨混合而得的浆料再球磨混合3h得到流延浆料。将流延浆料流延成型，在室温下干燥得到流延生胚，其厚度为1mm。
将流延生胚切片，在空气中1200℃下烧结成瓷片。所得瓷片的性能参数为晶粒尺寸4.8μm、室温电阻率344Ω·cm、升阻比R250/R25＝1.0×103。
实施例2：
按(Ba0.984Y0.016)TiO3，即按照配方(Ba1-xYx)TiO3，使x＝16‰，称量0.197molBa(CH3COO)2、0.032molY(NO3)3·6H2O和0.2mol Ti(OC4H9)4。用0.134L的去离子水溶解Ba(CH3COO)2和Y(NO3)3·6H2O得的掺有Y(NO3)3·6H2O的浓度为1.47mol/L的Ba(CH3COO)2溶液，先后将0.05L的乙酸和0.14L的无水乙醇倒进装有Ti(OC4H9)4的烧杯里得到浓度为1.05mol/L的Ti(OC4H9)4溶液。把得到的掺有Y(NO3)3·6H2O的Ba(CH3COO)2溶液缓慢地滴进Ti(OC4H9)4溶液中，同时剧烈搅拌Ti(OC4H9)4溶液，得的混合溶液。将混合溶液在室温下静置12h得的溶胶，然后将溶胶在90℃下干燥24h得的凝胶。将凝胶捣碎、研磨、过筛，然后在750℃下预烧4h合成BaTiO3粉体。
按(Ba0.984Y0.016)TiO3+0.025BaCO3+0.05BN，称量0.172mol制好的(Ba0.984Y0.016)TiO3粉体、0.0043mol BaCO3和0.0086mol BN，将三者在去离子水中球磨混合5h，然后干燥得的含有玻璃相原料的BaTiO3粉体。
称量20g所制得的含有玻璃相原料的BaTiO3粉体、5.33g无水乙醇、8g丁酮和0.4g磷酸三丁酯，将它们球磨混合3h，再称量1.26g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、11.34g无水乙醇和1.77g邻苯二甲酸二丁酯与球磨混合而得的浆料再球磨混合3h得到流延浆料。将流延浆料流延成型，在室温下干燥得到流延生胚，其厚度为1mm。
将流延生胚切片，在空气中1150℃下烧结成瓷片。所得瓷片的性能参数为晶粒尺寸1.7μm、室温电阻率220Ω·cm、升阻比R250/R25＝1.09×103。
实施例3：
按(Ba0.984Y0.016)TiO3，即按照配方(Ba1-xYx)TiO3，使x＝16‰，称量0.197molBa(CH3COO)2、0.032molY(NO3)3·6H2O和0.2mol Ti(OC4H9)4。用0.134L的去离子水溶解Ba(CH3COO)2和Y(NO3)3·6H2O得的掺有Y(NO3)3·6H2O的浓度为1.47mol/L的Ba(CH3COO)2溶液，先后将0.05L的乙酸和0.14L的无水乙醇倒进装有Ti(OC4H9)4的烧杯里得到浓度为1.05mol/L的Ti(OC4H9)4溶液。把得到的掺有Y(NO3)3·6H2O的Ba(CH3COO)2溶液缓慢地滴进Ti(OC4H9)4溶液中，同时剧烈搅拌Ti(OC4H9)4溶液，得的混合溶液。将混合溶液在室温下静置12h得的溶胶，然后将溶胶在90℃下干燥24h得的凝胶。将凝胶捣碎、研磨、过筛，然后在750℃下预烧4h合成BaTiO3粉体。
按(Ba0.984Y0.016)TiO3+0.025BaCO3+0.05BN，称量0.172mol制好的(Ba0.984Y0.016)TiO3粉体、0.0043mol BaCO3和0.0086mol BN，将三者在去离子水中球磨混合5h，然后干燥得的含有玻璃相原料的BaTiO3粉体。
称量20g所制得的含有玻璃相原料的BaTiO3粉体、4.05g无水乙醇、10.95g三氯乙烯和0.8g磷酸三丁酯，将它们球磨混合3h，再称量1.89g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、10.71g无水乙醇和1.77g邻苯二甲酸二丁酯与球磨混合而得的浆料再球磨混合3h得到流延浆料。将流延浆料流延成型，在室温下干燥得到流延生胚，其厚度为1mm。
将流延生胚切片，在空气中1150℃下烧结成瓷片。所得瓷片的性能参数为晶粒尺寸1.5μm、室温电阻率275Ω·cm、升阻比R250/R25＝1.43×103。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于上述实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (2)
1.一种钛酸钡PTC陶瓷的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
第1步将Ba(CH3COO)2、Ti(OC4H9)4和Y(NO3)3·6H2O按配方(Ba1-xYx)TiO3，x＝6～20‰称料，将Ba(CH3COO)2溶解于去离子水配制成浓度为1.3mol/L～1.6mol/L的醋酸钡水溶液，Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇和乙酸的混合液配制成浓度为1.0mol/L～1.3mol/L的钛酸四丁酯溶液，其中无水乙醇和乙酸的体积比为(2～4)∶1；
第2步将Y(NO3)3·6H2O掺入Ba(CH3COO)2水溶液中，再将其滴入Ti(OC4H9)4溶液中得到混合溶液；
第3步将混合溶液在室温下静置得到溶胶，然后溶胶干燥得到凝胶；
第4步将凝胶捣碎、研磨、过筛，然后预烧合成含半导化元素钇的BaTiO3粉体；
第5步将含半导化元素钇的BaTiO3粉体、BaCO3和BN按照BaTiO3、BaCO3、BN按照摩尔组分比为1∶(0.02～0.03)∶(0.04～0.06)称料后，加入去离子水后混合球磨，球磨后干燥得到含有玻璃相原料BN的BaTiO3粉体；
第6步将含有玻璃相原料的BaTiO3粉体与溶剂、分散剂混合球磨，然后将得到的混合物与粘合剂、增塑剂再球磨得到流延用浆料；
所述溶剂为二元恒沸混合体系的一种，所述分散剂为磷酸三丁酯、丙三醇或丙烯酸，所述粘合剂为乙基纤维素、PVA或PVB，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、二乙基草酸酯、聚乙二醇和甘油中的一种；
第7步将浆料流延成型，室温下干燥，得到流延生胚；
第8步将生胚切片，在空气中1100～1300℃下烧结成瓷片。
2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：所述溶剂为丁酮-正丙醇、丁酮-酒精、正丙醇-三氯乙烯和三氯乙烯-酒精中的一种。
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