CN102448908A - 加载微粒的纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
加载微粒的纤维包括纤维体，该纤维体包含由有机粘合剂约束在一起的无机微粒。该纤维体的直径小于约150微米，所述无机微粒的微粒密度大于纤维体的体积的20体积％、30体积％、40体积％，甚至50体积％。制备这种加载微粒的纤维的方法包括将组合物从直径小于1000微米的模孔中挤出以形成具有第一直径的纤维，然后将纤维从第一直径拉伸至较小的小于150微米的第二直径，无机微粒的含量大于挤出的组合物的50重量％。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年5月29日提交的美国临时申请第61/182,398号的优先权。
技术领域
本发明基本涉及包含加载在有机粘合剂中之无机微粒的纤维。
背景技术
制备用于过滤器和基材应用的高度多孔性陶瓷制品的步骤和组成被公开在如美国专利申请系列号第12/332,866号中。这类步骤和组成使用了至少一种纤维状的原材料，这类纤维在反应煅烧过程中作为微结构模板，并在最后煅烧完成后的陶瓷制品中形成一种各向异性的微结构。不过，纤维状的原材料的价格通常要明显高于粉末状的原材料的价格，所以使用纤维状原材料可能在经济上没有吸引力。
发明内容
一方面，本发明描述了加载微粒的纤维的实施方式。一个加载微粒的纤维的实施方式包括纤维体，该纤维体具由有机粘合剂约束在一起的多个无机微粒，该纤维体的直径约小于150微米，其中所述无机微粒的微粒密度大于所述纤维体体积的20％。
在另一方面，描述了用来制备制作加载微粒的纤维的方法。在一个实施方式中，制备加载微粒的纤维的方法包括：制备一种包含有机粘合剂和无机微粒的组合物，其中所述无机微粒的含量大于所述组合物的50重量％；该组合物通过直径小于1000微米的模孔挤出，形成具有第一直径的纤维，然后，将所述纤维从第一直径拉伸至较小的第二直径，所述第二直径小于150微米。
更多的特征和优点将在下面的详细描述中被呈现出来，其中的一部分，对于熟知现有技术的人来讲，会通过详细描述而变得显而易见，或者通过实践本发明所描述的实施方式，包括下面要进行的详细描述，权利要求，以及附图而得到认可。
应该理解到，包括前述的一般描述和下面的详细描述都力图提供一些有助于理解本发明之权利要求性质和特点之概述和框架的实施方式。本发明所提供的附图可以提供对于实施方式的原则和操作的进一步理解，附图被纳入说明书种并成为本说明书的一部分。
附图说明
图1是本发明所描述之加载微粒的纤维的示意图。
图2是一个可以用来制备加载微粒的纤维之系统的示意图。
图2B是另一个可以被用来制备加载微粒的纤维之系统的示意图。
图3是实施例1B、2和3中纤维直径与微粒含量的关系的示意图。
图4是加载了70重量％的氧化铝的70微米直径的纤维的图像。
图5是图4中纤维的SEM图像，显示了在聚合物粘合剂中的氧化铝微粒。
具体实施方式
下面会参考在附图中给出的实施方式进行详细描述。在所有的附图中，相同的编号都尽量用于指示相同或相似的部件。
本公开描述了由被有机(例如，聚合物)材料约束在一起的无机微粒所组成的纤维，并提供了制造这类纤维的方法和系统。被结合在有机聚合物粘合剂中的无机微粒的量可以占所述纤维体积的20-70体积％。在一些实施方式中，本文所述的纤维可用于如堇青石，钛酸铝等陶瓷产品的生产原料。
图1是根据本发明的加载微粒的纤维10的示意图。纤维10包括细长的主体12，该细长的主体12由被一种或多种有机粘合剂16约束在一起的多个无机微粒14形成。该细长的主体12沿纵轴18延伸，并有外表面20。虽然纤维体12在图1中大体具有圆形的横截面形状，但是本发明的纤维10可以采用任何合适的横截面形状，包括不规则的横截面形状。
在一些实施方式中，全部或部分的无机微粒14可以被封装(即完全包含)在有机粘合剂16中。在一些实施方式中，一部分的无机颗粒14可以仅仅部分地被封装在有机粘合剂16之内，以使得微粒14的一部分暴露在纤维体12的外表面20处。在一个实施方式中，微粒14大体均匀地分布在纤维体12中。
在一个实施方式中，无机微粒14所占比例大于纤维体12体积的20体积％。在另外的实施方式中，无机微粒14所占比例大于纤维体12的体积的30体积％，大于40体积％，大于50体积％，甚至大于60体积％。
无机微粒14占纤维体12的体积百分比是纤维密度和无机微粒密度之比与无机微粒重量百分比之积。
其中V微粒是微粒在纤维中的体积百分比，ρ纤维是纤维的密度，ρ微粒是微粒的密度，W微粒是微粒的重量百分比。
纤维的密度可以由下列关系式来计算
其中n是配料组分的数量，i是各个独立的组分，ρi是组分i的密度，Wi是组分i的重量百分比。
纤维体12中的无机微粒14可以有任何合适的组成，可以包括金属，金属间化合物，金属氧化物，陶瓷，玻璃，矿物质等。举例来说，无机微粒14可包含氧化铝，氧化铈，氧化锆，沸石，二氧化硅，二氧化钛，堇青石，钛酸铝，碳化硅，氮化硅等。在一个实施方式中，纤维10中的微粒14只含有单种材料。在另外一个实施方式中，纤维10中的微粒14则含有多于一种材料。
无机微粒可以基于其尺寸来进行表征。在一个实施方式中，微粒14的中值粒度(D50)可以约大于20纳米，或约大于500纳米，甚至约大于50000纳米。在本文中，微粒的中值粒度(D50)代表了以体积来测量的粒度分布的中位数或第百分之50部分的微粒尺寸。即，D50代表了一个值，在微粒尺寸分布中，50％的微粒尺寸要等于或小于该值。微粒尺寸可以由任何商品化的微粒尺寸测试设备精确测得，例如，可以采用动态光散射法，激光衍射法，或电感应法。在另外一种表征微粒14粒度的方式中，微粒的粒度可以用其与纤维体12直径的关系来描述，纤维体直径可以约小于200微米，约小于150微米，约小于100微米，甚至约小于75微米。举例来讲，在一些实施方式中，微粒的中值粒度要大于纤维体12直径的20％，大于其直径的30％，大于其直径的40％，甚至大于其直径的50％。例如，在一个实施方式中，纤维体12的直径约小于100微米，而无机微粒14的中值粒度约大于20纳米。
所述一种或多种有机粘合剂16可具有本文所描述的任意合适的组成。在一个实施方式中，有机粘合剂16含有热塑性(如聚合物)材料。示例性的热塑性材料包括，但不限于，聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、或前述材料之混合物。在一些实施方式中，为了取得所需的材料特性，有机粘合剂16可能包含流变改性剂和增塑剂。在一些实施方式中，作为粘合剂16来使用的热塑性材料的融流指数(MFI)为5-15克/10分钟。
本文描述的纤维10的制备方法包括将所述热塑性塑料熔融流从模头的孔中挤出和拉伸。当热塑性塑料熔融流被传输进入模头时，所述微粒被包容在热塑性塑料熔融流中。当热塑性塑料熔融流和包容的微粒通过模头进行挤出后，挤出的纤维被放在一个旋转式卷带机上拉伸来减小纤维的直径。这种方式制成的加载微粒的纤维可以认为是一种“生”纤维，其可以任选地进行热解和烧结过程来去除有机粘合剂并提高无机材料的密度，以形成完全无机质的纤维。所以，在一个实施方式中，微粒14可能包含烧结助剂，如过渡金属盐类、金属有机化合物、粘土、高比表面积的金属氧化物、氧化镁、硅酮、二氧化硅、稀土氧化物和过渡金属碳化物、硼化物和氮化物。
图2A是一个可以用来生产本文所描述的纤维10的系统100的示意图。该系统包括至少一个有机粘合剂源102和至少一个微粒源104。粘合剂源102和微粒源104分别将粘合剂16和微粒14(如，一个微粒重量百分比为40-80％的混合物)输送给挤出机106(如，双螺杆挤出机)，挤出机106按次序混合和加热该组合物至高于热塑性塑料熔点的温度，并将粘合剂16和微粒14的组合物输送给模头开口小于约1毫米(1000微米)，小于约500微米，甚至小于约400微米的挤出模头108(如，喷丝头)。和系统100相关并描述的还包括纤维10被从模头108中挤出并被旋转式卷带机110拉伸至较小的直径(例如，20-100微米)的过程。虽然图中仅仅显示了一个粘合剂源102和一个微粒源104，但是应该可以理解到的是，其他系统也可能同时具有多个粘合剂源和/或微粒源。类似的，虽然在图中只显示了单根的纤维10，应该理解其他系统有可能同时生产多根纤维。在一些实施方式中，纤维10也可能任选地被一种材料——如甲基羟丙基纤维素——所涂覆以防止纤维10自身相互粘合起来。
虽然图2A中所描述的挤出机为一个独立单元，但应该理解到系统100可以包括任何能够混合和输送微粒14和粘合剂16至模头108的挤出系统或设备(包括以顺次的方式操作的多个挤出机)。例如，参见图2B，系统100’包括的粘合剂源102和微粒源104可以将微粒14和粘合剂16传输到第一挤出机106’(例如，双螺杆挤出机)，微粒14和粘合剂16在其中混合形成大体均一的组合物。微粒14和粘合剂16的组合物被加热到高于热塑性塑料的熔点，使用第一挤出机106’通过第一模头108’(例如2毫米的模头孔)挤出，冷却(如在空气中或水浴中冷却)，然后造粒或粉碎。干燥后，粒状或粉末状的组合物被输入第二挤出机106”(如单螺杆挤出机)，加热至高于热塑性塑料的熔点的温度，从第二模头108”(如喷丝头)挤出，该第二模头的模孔直径小于第一模具108’的模孔(如模孔约小于1000微米，约小于500微米，甚至约小于400微米)，随后被旋转式卷带机拉伸为直径更小(如大约20至100微米)的纤维10。系统100’可以以连续的方式进行操作，将有机物和无机物在双螺杆混合机中混合，然后接着用单螺杆挤出机混和，由此连续生产高加载量的热塑性纤维。
实施例
下列非限制性的例子是用以说明本文所描述的原则。这些例子在描述加载微粒时使用了微粒的重量百分比，其可以用前述的关系式换算为挤出和拉伸纤维的体积百分比，即：
实施例1A：
加载微粒的纤维可以用类似于图2B的设备生产出来。低密度聚乙烯(Exact 5371 Plastomer，埃克森美孚公司(Exxon Mobile)，融流指数10克/10分钟)在18毫米双螺杆混合机(Leistritz)中与0、60、70和75重量百分比的氧化铝(A1000 SG，Almatis)混合，熔融温度约为150℃，螺杆速度为100RPM。该混合物被制成粒状，然后用单螺杆挤出机(1”Wayne 30∶1 L/D比)通过2毫米的模头孔挤出，然后被旋转式拉带机(Nippon Serbig CalmPNS-112 Hyper Winder)拉伸成为直径约150-200微米的纤维。冷却水和空气被用来在拉伸的过程中控制冷却速度。
使用上述的关系式，其中氧化铝的密度为4.0克/厘米3，聚合物的密度为0.87克/厘米3，微粒的体积百分比可以通过下式换算：
对于60体积％的氧化铝：
对于70重量％的氧化铝：
对于75重量％的氧化铝：
实施例1B：
使用例1A中描述的步骤，将单螺杆挤出机的模孔从2毫米降低到1毫米，可以获得直径更小，更为稳定的纤维。使用0.4毫米(400微米)的模孔，可以进一步降低纤维的直径并提高纤维的稳定性。更小的模孔不再需要冷却水或空气。与实施例1A中使用2毫米的模孔的情况相比，1毫米模孔所需的挤出压力提高了300％，而400微米模孔则需要1000％的挤出压力。当使用400微米模孔，温度约为100℃，螺杆速度为10RPM，卷带机速度为60RPM时，该制造过程可以在稳定的过程中制造连续的纤维。模具端部的附带加热可以延长拉伸区间，纤维的直径可以由提高或降低卷带机的速度来改变。如图3所示，在稳定的条件下，纤维的直径随着氧化铝加载量的增加而增加。图4呈现了加载微粒量为70重量％，直径为70微米的纤维。从图5可见，氧化铝微粒在聚合物基质中分散良好。
实施例1C：
使用在例1A和1B中描述的步骤，低密度聚乙烯(Exact 5371 Plastomer，埃克森美孚公司(Exxon Mobile)，融流指数10克/10分钟)在18毫米双螺杆混合机(Leistritz)中与加载量60重量％的氧化铝(A1000SG，Almatis，以得到的状态直接使用)混合，在连续的纤维拉伸过程中，其模头温度为120℃，螺杆速度9RPM，卷带速度60RPM，可以制造直径为70-90微米的纤维。
实施例1D：
重复例1C的步骤，加载微粒量为66重量％，模头端部提供了附加的加热器以增加拉伸区来进一步降低纤维的直径。附加的加热器使得纤维被拉伸至直径为15-40微米。
实施例1E：
重复例1A和1B的步骤，使用聚烯烃塑性体(Affinity PL 1880，陶氏公司(Dow))作为有机粘合剂，分别加载60、70和80重量％的氧化铝(A1000SG，Almatis)微粒。该化合物提供了刚性更高的纤维并降低了纤维的直径。使用前述的关系式计算，可得当纤维由80重量％氧化铝形成时，氧化铝的体积百分比为46.5体积％。
实施例2：
低密度聚乙烯(Exact 5371Plastomer，埃克森美孚公司(Exxon Mobile)，融流指数10克/10分钟)和聚(乙烯-丙烯)(poly(ethylene-co-propylene)JQDB2230NT，陶氏公司(Dow))在例1B中描述的18毫米双螺杆混合机中与加载量为0、64和75重量％的氧化铝(A1000SG，Almatis)混合，温度为180℃，螺杆速度70RPM。混合物被造粒后在较低的速度下用单螺杆挤出机由400微米的模孔挤出，该挤出操作的模头温度为145℃，螺杆速度7RPM，卷带机速度60RPM。加载量为64％的聚合物混合体的纤维直径在10至40微米，而加载量为75％的聚合物混合体纤维的直径为70-80微米(图3)。
实施例3：
使用例1B的步骤，低密度聚乙烯(Exact 5371 Plastomer，埃克森美孚公司(Exxon Mobile)，融流指数10克/10分钟)与60重量％的由含有氧化铈、氧化锆和沸石的无机微粒混合。挤出和拉伸后的“生”纤维的直径为100微米(图3)。纤维被羟丙基甲基纤维素水溶液所涂覆，并干燥，加热至800℃并在冷却前保持该温度3小时来烧制。烧制后的纤维的直径为120微米。
实施例4：
高密度聚乙烯(Icoflow HD 25-500，Icotex)和氢氧化镁(Magnifin H-10，Martinswerk GMBH)在50、60、70和80重量％的微粒加载比例下混合。如实施例1A所述，混合物在18毫米双螺杆挤出机上使用大于2毫米的模孔，在模具温度150℃，螺杆速度120RPM的条件下挤出。该组合物的加工要求的螺杆扭矩和熔融压力要低至之前的实施例的1/2至1/3。在造粒和干燥后，该配制物在单螺杆挤出机上由1毫米直径的模孔挤出，纤维强度良好(通过定量分析)，表面光滑(由扫描电子显微镜SEM观察)。纤维在与模头出口相距大约10厘米的水浴中冷却以降低融体流的不稳定性和提高产量。
本说明书描述了包含大量加载在有机粘合剂——如热塑性聚合物——中的无机微粒的复合纤维。在本文中描述的纤维和纤维制备方法使用低成本的前体(即，廉价的聚合物和无机微粒)。该方法允许纤维的连续生产，并可以控制纤维的直径。该方法也有利于使用任何无机材料，而且除了当“生”纤维被任选地进行热解和烧结，以除去有机粘合剂和提高密度并形成无机纤维时，所产生的有机粘合剂热解气体外，不产生化学副产物。故本发明提供了一种高度灵活的纤维制备方法，并可以满足制备陶瓷制品如微粒过滤器，催化剂基材和耐火保温材料的纤维状前体的需要。在一些实施方式中，有选择性地使用前体，使前述的步骤可以用来制造能够作为强化纤维的高强度的纤维。
虽然针对几个实施方式和实施例描述了所述制品和方法，但是各种修改、添加和变化对于熟知现有技术的人来讲是显而易见的，并不背离本权利要求书要求保护的发明的精髓和范围。所以，只要在附加要求和等价要求的范围内，本公开的范围将包括这类修改和变化。
Claims (21)
1.一种加载微粒的纤维，其包含纤维体，所述纤维体包含被有机粘结剂约束在一起多个无机微粒，所述纤维体的直径约小于150微米，所述无机微粒的微粒密度大于所述纤维体的20体积％。
2.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述无机微粒的微粒密度大于所述纤维体的30体积％。
3.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述无机微粒的微粒密度大于所述纤维体的40体积％。
4.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述无机微粒的微粒密度大于纤维体的50体积％。
5.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述纤维体的直径约小于100微米。
6.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述无机微粒的中值粒度约大于20纳米。
7.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述多个微粒的中值粒度约为20纳米至10微米。
8.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述有机粘合剂含有一种或多种热塑性材料。
9.如权利要求8所述的纤维，还包含有机流变改性剂和增塑剂。
10.如权利要求8所述的纤维，其特征在于，所述热塑性材料包括以下材料中的至少一种：聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯或聚酰胺。
11.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述无机微粒包含以下物质中的至少一种：氧化铝、氧化铈、氧化锆、沸石、二氧化硅、二氧化钛、堇青石、钛酸铝、碳化硅和硅。
12.如权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述无机微粒含有一种或多种烧结助剂。
13.一种制备加载微粒的纤维的方法，该方法包括：
制备一种含有有机粘合剂和无机微粒的组合物，所述无机微粒的含量大于所述组合物重量的50重量％；
通过直径小于1000微米的模孔挤出该组合物，以形成具有第一直径的纤维；并且
将所述纤维从第一直径拉伸至较小的第二直径，所述第二直径要小于150微米。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机粘合剂包含热塑性材料，并且所述方法进一步包括将所述组合物加热至高于该热塑性材料的熔融温度。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述组合物的制备包括：
在第一挤出机中对所述有机粘合剂和无机微粒进行掺混；
将掺混的粘合剂和微粒造粒并粉碎；并将所述造粒或粉碎的混合物提供给第二挤出机，用于挤出形成纤维。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一挤出机是双螺杆挤出机，而所述第二挤出机是单螺杆挤出机。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括将纤维用甲基羟丙基纤维素涂覆，以减少纤维间的粘连。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述无机微粒的含量大于所述组合物的60重量％。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述无机微粒的含量大于所述组合物的65重量％。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述无机微粒的含量大于所述组合物的70重量％。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述将组合物从模孔中挤出的步骤包括将其从直径小于500微米的模孔中挤出。
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