CN103012933A - 一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103012933A CN103012933A CN2012105698114A CN201210569811A CN103012933A CN 103012933 A CN103012933 A CN 103012933A CN 2012105698114 A CN2012105698114 A CN 2012105698114A CN 201210569811 A CN201210569811 A CN 201210569811A CN 103012933 A CN103012933 A CN 103012933A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene
- silicon dioxide
- nano silicon
- nano
- hybridization material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法，并提供了一种以正硅酸酯和聚乙烯为主要原料，制备聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。本发明采用“溶胶-凝胶”法，制备纳米级二氧化硅分散于聚乙烯基体中得到纳米复合材料，包括如下步骤：聚乙烯熔融接枝乙烯基烷氧基硅烷，在螺杆式挤出机中加入四乙氧基硅烷，并水解缩合原位生成二氧化硅，制备杂化材料。由于挤出机螺杆的剪切分散作用，原位生成的二氧化硅与聚乙烯分子链以共价键连接的同时，并以纳米级分散。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯按照合成方法的不同，通常可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。聚乙烯塑料价格低廉、化学性质稳定,但强度低、易变形、不耐热、易燃烧,因而制约了其在工程领域的应用。近年来,人们采用纳米技术对聚乙烯塑料进行改性,大大提高了其性能,使其在航空、通讯、食品包装、分离膜等领域得到了广泛的应用。目前，聚乙烯纳米塑料常用的制备方法主要有共混法、溶胶一凝胶法、插层法、无机粒子嵌入有机质法等。
无机粒子嵌入有机质法可分为纳米微粒直接分散法和纳米微粒原位生成法。纳米微粒直接分散法是将无机纳米微粒直接分散于有机聚合物基质中来制备有机一无机杂化材料，其中聚合物基质多选用具有优异性能的功能材料。所需无机纳米微粒的制备方法有很多，主要可分为物理法(如：物理粉碎法、蒸发冷凝法)和化学法(如：化学气相沉淀法、微乳液法、胶态化学法)。与物理法相比，化学法在微粒粒径、粒径分布及粒子表面控制上有一定优越性；而聚合物基质则多选用性能良好的功能材料。就两者分散方式而言，主要有：溶液共混法、乳液共混、熔融共混法、机械共混法等4种方法。纳米微粒直接分散法中，纳米粒子与材料的合成分步进行，故可控制纳米粒子的形态、尺寸，以获得分散均匀、窄分布、小微粒的杂化材料。但由于无机纳米粒子的化学活性较高，分散过程中存在纳米粒子的团聚，而导致纳米粒子分散不均匀，故在共混分散前，需要对无机纳米粒子进行表面处理，或者共混分散时加入分散剂，以保持纳米粒子在基质中的均匀分散。
纳米微粒原位生成法是将聚合物基质与可溶性无机分子溶于适当溶剂中，通过某种反应在聚合物中生成无机相纳米微粒，聚合物基质既可以是杂化过程中生成的，也可以是预先制备的。由于反应中，聚合物特有官能团和基体对金属离子有络合吸附及空间位阻效应，提供了纳米级的空间限制，故能控制纳米微粒直径，稳定纳米粒子，防止发生团聚作用。
插层复合法指将聚合物(或其单体)插入层状无机物层间制得聚合物/无机复合材料。层状无机物具有典型的紧密层状结构，主要有层状硅酸盐类粘土，磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等。
溶胶-凝胶法合成纳米复合材料的特点在于该法可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的比率，合成材料可以从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性无机材料(有机陶瓷、无机玻璃)，选择适宜的聚合物作为有机相，材料性能可从弹性体(如SEBS/SiO2)直至高模量塑料(如PMMA/SiO2)；有机、无机相可从没有化学键结合到氢键、共价键结合；材料的形态可以是半互穿网络、全互穿网络、网络间交联。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。用Sol-Gel法制备的单分散SiO2颗粒多采用四乙基硅酸酯为前驱体，选择不同的条件可以制得从数十纳米到几微米之间的球形粒子。采用溶胶-凝胶法合成纳米复合材料，如王新刚等将稀土硝酸盐水溶液加入到钼酸铵和柠檬酸混合溶液中，在烘箱中烘干水分后，形成干凝胶，将干凝胶在马弗炉中灼烧,形成三氧化钼及氧化镧或氢氧化镧混合物。最后在氢气炉中400-450℃及800℃-900℃各还原1.5-2.5小时。将还原后的复合稀土氧化镧钼粉在压力下冷压成形,然后在氢气炉中高温加压条件下,热压烧结成形，制得纳米复合稀土钼材料（公开号：CN1569368）；黄怡等依次将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液和阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂水溶液,然后将聚苯乙烯微球分散于氯化钠水溶液后,加入纳米二氧化锡吸附,离心分离、洗涤、干燥后得到聚苯乙烯/二氧化锡核壳微球,制备过程条件容易控制、原料易得、消耗低,制备的核壳微球表面二氧化锡层均匀,且可实现多层吸附（公开号：CN1793204）。此法在制备有机-无机纳米复合材料得到了广泛应用。
发明内容
本发明提供一种基乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，该方法先将乙烯基烷氧基硅烷接枝到聚乙烯分子链上，使其带有烷氧基，通过与前驱体四乙氧基硅烷上的烷氧基共同水解缩合反应，原位生成二氧化硅无机粒子，制得聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料
本发明的另一目的在于将溶胶-凝胶法和无机粒子原位生成法相结合，通过四乙氧基硅烷水解缩合反应，在聚乙烯溶胶中形成接枝的二氧化硅无机粒子制得纳米复合材料。由于挤出机螺杆的剪切分散作用，原位生成的二氧化硅与聚乙烯分子链以共价键连接的，并控制纳米二氧化硅微粒直径，稳定纳米粒子，防止发生团聚作用，实现了真正意义上的纳米级分散。:
为完成上述发明目的，按以下步骤进行：
（1）聚乙烯熔融接枝乙烯基烷氧基硅烷：称取适量聚乙烯，按聚乙烯质量计，加入1%-3%的乙烯基烷氧基硅烷，0.1%-0.3%过氧化异丙苯和0.4%的抗氧剂1010，混合均匀后经螺杆挤机挤出造粒；
（2）接枝改性的聚乙烯与前驱体四乙氧基硅烷混合：将步骤（1）中得到的接枝改性聚乙烯和四乙氧基硅烷以质量比为100：2-100:8充分混合，经螺杆挤出造粒；
（3）溶胶-凝胶法原位生成纳米二氧化硅制备聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料：在步骤（2）中的挤出料中加入0.1%-0.3%水，混合均匀后经螺杆挤出机挤出造粒。
其中步骤（1）所用的聚乙烯为高密度聚乙烯，低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或几种。
其中步骤（1）所用乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷中的一种。
其中步骤（1）所制得的聚乙烯接枝乙烯基烷氧基硅烷的接枝率为0.215%-0.766%。
其中步骤（2）制得的聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料中二氧化硅的含量为0.6%-1.07%。
其中步骤（1）、（2）、（3）中，所述螺杆挤出机，可以是带有多加料口和排气口的单螺杆或者双螺杆挤出机，挤出工艺条件为：各区温度为140℃，170℃，190℃，200℃，200℃，口模温度190℃，螺杆转速适中。
由上述技术方案可知，本发明通过溶胶-凝胶法结合无机粒子原位生成法，制得了聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料，制备过程中，乙烯基烷氧基硅烷接枝到聚乙烯大分子量上，二氧化硅原位生成过程中，烷氧基水解缩合反应使其与聚乙烯分子链以共价键连接，由于挤出机的剪切作用，使二氧化硅粒子的粒径可控，从而得到真正意义上的纳米级分散。
具体实施方式
本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本学科领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体的实施例子，进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围
实施例1：
准确称取500g低密度聚乙烯，10g乙烯基三甲氧基硅烷，0.5g过氧化异丙苯，2g抗氧剂1010，将上述原料充分混合后经过单螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为140℃，170℃，190℃，200℃，200℃，口模温度190℃，螺杆转速适中。
准确称取经乙烯基烷氧基硅烷改性的低密度聚乙烯400g，四乙氧基硅烷8g，将上述原料充分混合后经单螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为140℃，170℃，190℃，200℃，200℃，口模温度190℃，螺杆转速适中。
准确称取混有四乙氧基硅烷的低密度聚乙烯300g，加入0.5g水，混合均匀后经单螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为140℃，170℃，190℃，200℃，200℃，口模温度190℃，螺杆转速适中。
实施例2：
准确称取500g高密度聚乙烯，15g乙烯基三甲氧基硅烷，1g过氧化异丙苯，2g抗氧剂1010，将上述原料充分混合后经过单螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为140℃，170℃，190℃，200℃，200℃，口模温度190℃，螺杆转速适中。
准确称取经乙烯基烷氧基硅烷改性的高密度聚乙烯400g，四乙氧基硅烷12g，将上述原料充分混合后经单螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为140℃，170℃，190℃，200℃，200℃，口模温度190℃，螺杆转速适中。
准确称取混有四乙氧基硅烷的高密度聚乙烯300g，加入0.5g水，混合均匀后经单螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为140℃，170℃，190℃，200℃，200℃，口模温度190℃，螺杆转速适中。
实施例3：
准确称取500g线性低密度聚乙烯，20g乙烯基三甲氧基硅烷，0.5g过氧化异丙苯，2g抗氧剂1010，将上述原料充分混合后经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为150℃，170℃，190℃，200℃，205℃，口模温度195℃，螺杆转速适中。
准确称取经乙烯基烷氧基硅烷改性的线性低密度聚乙烯400g，四乙氧基硅烷16g，将上述原料充分混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为150℃，170℃，190℃，200℃，205℃，口模温度195℃，螺杆转速适中。
准确称取混有四乙氧基硅烷的线性低密度聚乙烯300g，加入0.5g水，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为150℃，170℃，190℃，200℃，205℃，口模温度195℃，螺杆转速适中。
实施例4：
准确称取250g高密度聚乙烯和250g线性低密度聚乙烯，10g乙烯基三甲氧基硅烷，0.8g过氧化异丙苯，2g抗氧剂1010，将上述原料充分混合后经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为150℃，170℃，190℃，200℃，205℃，口模温度195℃，螺杆转速适中。
准确称取上述经乙烯基烷氧基硅烷改性的聚乙烯400g，四乙氧基硅烷20g，将上述原料充分混合后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为150℃，170℃，190℃，200℃，205℃，口模温度195℃，螺杆转速适中。
准确称取混有四乙氧基硅烷的聚乙烯300g，加入0.5g水，混合均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出工艺：各区温度为150℃，170℃，190℃，200℃，205℃，口模温度195℃，螺杆转速适中。
试验一
为了测量所接枝产品的烷氧基硅烷接枝率，我们对产品做了红外光谱分析，这种方法可以精确测量样品中的烷氧基硅烷的接枝情况。
取各组接枝料少许，在电炉上加热溶解于装有少量二甲苯的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌，待溶解饱和后将冷却后的粘稠液体装入滤纸中密封，置入装有丙酮的抽提器中，去除未反应的硅烷，在蒸馏条件下加热回流一天，回流结束后，将样品在干燥器中静置一段时间，取少量样品制成薄膜，测定红外光谱。
试验二
对杂化材料进行热失重分析，精确测量样品中的SiO2含量。
实验条件：氮气气氛
ramp20.00℃/min to200.00℃
ramp5.00℃/min to550.00℃
试验三
将平板硫化机升温至170℃左右，放入一定粒料于模框内，铁片与模框之间垫上一层涤纶薄膜，将模框放入平板硫化机内预热2分钟，适当排气，加压至5MP，保持2分钟后放入冷压机内冷压，取出样品后用冲片机将其裁剪成5个哑铃形的样条，做好标记，为测定力学性能(测断裂伸长率和断裂能)和洛氏硬度做准备。
试验四
将将水解后的样品压片，用标准裁刀裁成哑铃状试样，拉伸试验参照GB/T1040-92，拉伸速度为100mm/min，将裁好的样条放于拉力实验机上进行拉伸，测定试样的拉伸强度和断裂伸长率。
ε=（L-Lo）/Lo
（ε：断裂伸长率 L：拉断后的长度 Lo：原长）
σt=P/bd
（σt：拉伸强度 P：拉伸应力 b：试样的宽度 d：试样的厚度）
试验五
为了测定样品的流动性能，需对样品测定熔融指数。(实验条件：温度为190±0.5℃，砝码重2160g)
MFR=600*W/t
（t：时间（秒） W：流出物的重量）
试验六
为了能直观的证明溶胶凝胶法制备硅烷交联聚乙烯纳米材料的可行性，我们借助了电镜来观察最终的产品。
先将样片冷却至-30℃，然后将其从中间扳断，用电镜分析其断面。
Claims (4)
1.一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料，其特征在于聚乙烯接枝乙烯基烷氧基硅烷的接枝率为0.215%-0.766%，纳米二氧化硅的含量为0.6%-1.07%；是通过下述步骤制得：
（1）聚乙烯熔融接枝乙烯基烷氧基硅烷：称取适量聚乙烯，按聚乙烯质量计，加入1%-3%的乙烯基烷氧基硅烷，0.1%-0.3%过氧化异丙苯和0.4%的抗氧剂1010，混合均匀后经螺杆挤机挤出造粒；
（2）接枝改性的聚乙烯与前驱体四乙氧基硅烷混合：将步骤（1）中得到的接枝改性聚乙烯和四乙氧基硅烷以质量比为100:2-100:8充分混合，经螺杆挤出造粒；
（3）溶胶-凝胶法原位生成纳米二氧化硅制备聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料：在步骤（2）中的挤出料中加入0.1%-0.3%水，混合均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，即制得聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法，所用的聚乙烯为高密度聚乙烯，低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法，所用乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷中的一种。
4.一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）聚乙烯熔融接枝乙烯基烷氧基硅烷：称取适量聚乙烯，按聚乙烯质量计，加入1%-3%的乙烯基烷氧基硅烷，0.1%-0.3%过氧化异丙苯和0.4%的抗氧剂1010，混合均匀后经螺杆挤机挤出造粒；
（2）接枝改性的聚乙烯与前驱体四乙氧基硅烷混合：将步骤（1）中得到的接枝改性聚乙烯和四乙氧基硅烷以质量比为100：2-100:8充分混合，经螺杆挤出造粒；
（3）溶胶-凝胶法原位生成纳米二氧化硅制备聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料：在步骤（2）中的挤出料中加入0.1%-0.3%水，混合均匀后经螺杆挤出机挤出造粒，即制得聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012105698114A CN103012933A (zh) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | 一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012105698114A CN103012933A (zh) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | 一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103012933A true CN103012933A (zh) | 2013-04-03 |
Family
ID=47962067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012105698114A Pending CN103012933A (zh) | 2012-12-25 | 2012-12-25 | 一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103012933A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105623130A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-06-01 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一种氯化聚乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105670186A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-06-15 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 |
| CN107513203A (zh) * | 2017-09-25 | 2017-12-26 | 安徽依采妮纤维材料科技有限公司 | 一种接枝改性纳米二氧化硅填充塑料复合材料的制备方法 |
| CN111621076A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100999559A (zh) * | 2007-01-04 | 2007-07-18 | 吉林大学 | 一种磁性粒子/聚合物/二氧化硅结构磁性微球的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-25 CN CN2012105698114A patent/CN103012933A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100999559A (zh) * | 2007-01-04 | 2007-07-18 | 吉林大学 | 一种磁性粒子/聚合物/二氧化硅结构磁性微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郁加华等: "HDPE/SiO2杂化材料的结晶行为", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105623130A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-06-01 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一种氯化聚乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105670186A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-06-15 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一种氯化聚氯乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 |
| CN105623130B (zh) * | 2016-02-22 | 2017-11-24 | 芜湖融汇化工有限公司 | 一种氯化聚乙烯/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 |
| CN107513203A (zh) * | 2017-09-25 | 2017-12-26 | 安徽依采妮纤维材料科技有限公司 | 一种接枝改性纳米二氧化硅填充塑料复合材料的制备方法 |
| CN111621076A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-09-04 | 哈尔滨理工大学 | 一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pingan et al. | A silica/PVA adhesive hybrid material with high transparency, thermostability and mechanical strength | |
| CN107090126B (zh) | 一种纳米增强改性热塑性树脂材料的制备方法 | |
| AU2009228817B2 (en) | Method for producing a phase-change material composition | |
| CN103753728B (zh) | 一种制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法 | |
| Jiang et al. | Effect of surface modification of carbon black (CB) on the morphology and crystallization of poly (ethylene terephthalate)/CB masterbatch | |
| CN106380630A (zh) | 一种化学键合型导热绝缘复合填料的制备方法及其应用 | |
| CN105778435B (zh) | 耐热老化绝缘膜的pet复合物及其制备方法 | |
| Zaman et al. | Morphology, mechanical, and crystallization behaviors of micro-and nano-ZnO filled polypropylene composites | |
| CN106589485B (zh) | 并用aeo和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法 | |
| CN103012933A (zh) | 一种聚乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备方法 | |
| CN104981503A (zh) | 导热塑料组合物、挤出装置和用于制备导热塑料的方法 | |
| CN102504451A (zh) | 氟树脂/纳米复合材料的制备方法 | |
| CN109762162A (zh) | 功能性聚酰胺及其连续生产方法 | |
| CN107385537A (zh) | 氧化石墨烯丙纶功能纤维的制备方法 | |
| Balamurugan et al. | Effects of nanotalc inclusion on mechanical, microstructural, melt shear rheological, and crystallization behavior of polyamide 6‐based binary and ternary nanocomposites | |
| CN106589588A (zh) | 一种阻燃增强型聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| He et al. | Morphology and melt rheology of nylon 11/clay nanocomposites | |
| CN108676257A (zh) | 高分散高填充滑石粉改性聚丙烯母粒及其制备方法 | |
| Donato et al. | Imidazolium salts as liquid coupling agents for the preparation of polypropylene‐silica composites | |
| Sibeko et al. | Morphology and properties of poly (methyl methacrylate)(PMMA) filled with mesoporous silica (MCM-41) prepared by melt compounding | |
| CN102336968A (zh) | 一种改性聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| Borah et al. | Effect of organo-montmorillonite addition on the dynamic and capillary rheology of LLDPE/EMA blends | |
| Wang et al. | Influence of MCM-41 particle on mechanical and morphological behavior of polypropylene | |
| Tang et al. | Processing‐dependent high impact polystyrene/styrene‐butadiene‐styrene tri‐block copolymer/carbon black antistatic composites | |
| La Mantia et al. | Eva copolymer-based nanocomposites: Rheological behavior under shear and isothermal and non-isothermal elongational flow |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130403 |