CN111621076A - 一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法 - Google Patents
一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于紫外交联聚烯烃的纳米杂化光交联剂的制备方法,通过分子设计遴选出合适的结构在保证和聚合物基体具有良好相容性的前提下减少交联剂在加工温度下的挥发和迁移,并借助纳米材料和聚合物基体之间的作用来提高聚合物材料的各项力学和电学性能。本发明利用巯基双键反应将含有双键的小分子交联剂和含巯基的偶联剂反应,然后将纳米二氧化硅接到反应产物上。对最终制得的反应产物进行红外吸收光谱的测试,2570cm‑1处的巯基吸收峰消失以及在3436cm‑1处出现Si‑OH伸缩振动峰说明反应成功。本发明用于交联剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于紫外光交联的纳米杂化助交联剂,具体的说是一种用于紫外光交联聚烯烃的纳米杂化交联剂的制备方法。
背景技术
聚烯烃是聚合物材料中用量最大,用途最广泛的通用热塑性高分子材料,在国民经济建设和日常生活中起着重要的作用。不过聚烯烃的软化点和机械强度通常较低,应用受到限制。提高聚烯烃性能的最有效的方式就是促使其交联,形成三维网状结构,这将显著提高其使用温度和增强抗应力开裂能力。交联聚烯烃已经成为日益重要又广泛使用的聚合物材料。
紫外光交联聚烯烃体系主要包括聚烯烃基料,光引发剂和交联剂。紫外光交联聚烯烃的原理是光引发剂通过吸收特定波长的紫外光线并形成游离基,这些游离基在夺取聚烯烃链中的氢原子,促使聚烯烃分子链相互连接,最终由线型结构转变为三维网状结构的大分子。而为了加快交联的反应速率并提高其交联度,还会加入适量的交联剂。在紫外光辐照和引发剂的作用下,聚烯烃主链和交联剂分子上都会产生自由基,进而发生复合、交联。而交联剂的存在之所以会增加紫外光交联的反应速率,原因在于交联剂相比聚烯烃分子能够更有效的捕获三重激发态的光引发剂,从而减少了三重激发态光引发剂由于失活反应造成游离基降低的概率;另外聚烯烃自由基通过交联剂之间形成网状结构的速率要远大于聚烯烃自由基之间的反应速率。
在实际生产过程中,含有交联剂的聚合物混合物料从挤出机挤出时的温度可达200℃,以前使用的小分子交联剂在此温度下的蒸气压很高,会发生热迁移,从而导致交联效率的降低。同时蒸发出来的光引发剂和交联剂会在空气中冷凝,弥散在空气中或者附着在紫外光灯的内壁上,不仅影响生产效率,还会极大的危害工人的身体健康。因此有学者研制了大分子的交联剂来减少紫外光交联过程中的热迁移。另外为了提高交联聚烯烃的电学和力学性能,普遍做法是向聚烯烃材料中机械共混纳米材料,但是由于纳米材料具有易团聚、和聚合物相容性差等缺点,其在聚合物材料中的分散性严重影响到了复合物的性能。所以本发明采用将光引发剂和交联剂和无机纳米进行杂化的方法,既保证了纳米粒子的分散性,又能有效提高交联聚烯烃材料的电学和力学性能,而纳米杂化在紫外交联体系中的研究颇少,此处就不举例说明。
中国专利申请号200610126942.X提出了一种使用长链烷基二苯甲酮作为大分子光引发剂的方法,该光引发剂在加工温度下具有具有较低的蒸气压,同时与聚烯烃材具有良好的相容性,有效解决了光引发剂的挥发和迁移的问题,但是其使用的依旧是常规的小分子交联剂,在加工温度下仍存在挥发和迁移的问题。
中国专利申请号201410486001.1提出了一种二巯基化合物、烯丙基交联剂以及引发剂制备的具有超支化结构的大分子交联剂,该交联剂在加工温度下挥发性显著降低;同时由于具有超支化结构的特性,交联剂上具有很多的末端基团,交联效果好,和聚烯烃基体也具有良好的相容性。但是聚合物的电性能和力学性能一般。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处,本发明的目的在于提供一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,以克服现有技术中的缺陷。
为了实现上述目的,本发明提供了一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)预产物的制备;
将带有烯丙基的交联剂和带有巯基基团的硅烷偶联剂加入到溶剂中,混合后在氮气环境下经搅拌或搅拌后紫外光灯照射或升温下搅拌后制得预产物;
(2)纳米杂化交联剂的制备;
将所得到的的预产物与纳米二氧化硅混合,混合后加入无水乙醇水溶液经过超声分散、调节PH、高速分散、升温搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂或混合后经升温、氮气环境下反应、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂;
(3)交联聚乙烯样品的制备;
将得到的纳米杂化交联剂与聚乙烯基料或纳米杂化光引发剂按照比例经密炼机混合均匀,在紫外光下辐照交联,得到交联聚乙烯样品。
作为对本发明所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的步骤(1)中混合后在氮气环境下搅拌后经紫外光灯照射的具体过程为:将带有烯丙基的交联剂和带有巯基基团的硅烷偶联剂加入到溶剂中,混合后加入适量无水氯化钙除水,在氮气保护下,磁力搅拌均匀后用紫外光灯照射40min。
作为对本发明所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的无水乙醇水溶液中乙醇与水质量比为3:1。
作为对本发明所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的步骤(2)中混合后加入无水乙醇水溶液经过超声分散、调节PH、高速分散、升温搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂的具体过程为:称取纳米二氧化硅,加入到无水乙醇水溶液中,在超声波细胞破碎仪作用下超声分散15min,然后转移至高速分散均质机中,并用HCL水溶液调节PH=4,在向体系中加入TAIC-590,高速分散10min转移至三口烧瓶中,升温至80℃并恒温搅拌反应6h后冷却,将混合液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化的交联剂。
作为对本发明所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的步骤(2)中混合后经升温、氮气环境下反应、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂的具体过程为:称取纳米二氧化硅,并将温度提高到60℃,继续载氮气环境中反应8h。最后将反应结束所得混合溶液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化交联剂。
作为对本发明所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的纳米杂化的交联剂与聚乙烯基料的质量比为1:50。
作为对本发明所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的纳米杂化交联剂与纳米杂化光引发剂的质量比为1.8:50。
本发明的有益效果:
1、本发明制备的纳米杂化交联剂,是先使用巯基硅烷偶联剂和小分子交联剂进行巯基——双键反应,再在这个基础上将纳米粒子接枝到偶联剂基团上,制得纳米杂化交联剂。不仅避免了紫外光交联聚烯烃在存储和加工过程中的迁移和挥发问题,还能有效的提高聚合物的各项电学和力学性能。
2、本发明的光引发剂和交联剂的热引发的合成原理是巯基——双键的Michael加成反应,交联剂的光引发合成的原理是巯基——双键的自由基加成反应,即点击反应。巯基——双键反应的反应条件温和,操作起来简单易行,并且反应的转化率较高。本发明区别于大分子紫外交联体系的地方在于在光引发剂和交联剂上杂化无机纳米粒子,从而减少聚合物料在挤出机挤出时的挥发,并且利用纳米材料和聚合物分子之间的界面作用来提高聚合物的力学和电学性能。这对于推广紫外交联工艺在高电压绝缘电缆等方面的应用,具有很大的实际意义。
3、本发明利用巯基——双键反应将含有双键的小分子交联剂和含巯基的偶联剂反应,然后将纳米二氧化硅接到反应产物上。对最终制得的反应产物进行红外吸收光谱的测试,2570cm-1处的巯基吸收峰消失以及在3436cm-1处出现Si-OH伸缩振动峰说明反应成功。相比现在应用的大分子交联剂,本发明纳米杂化光交联剂不仅与其一样具有较高的抗热迁移效果和高交联率,同时纳米二氧化硅对于复合材料的各种电学力学性能都有显著的改善和提高。本发明采取的制备方法,反应条件温和,操作简单易行,有效提升了紫外光交联聚乙烯的各项电学和力学性能,并且具有较高的交联效率以及聚烯烃良好的相容性。
附图说明
图1为本发明制备的纳米杂化交联剂的红外光谱图;
具体实施方式
为了能够进一步了解本发明的结构、特征及其他目的,现结合所附较佳实施例附以附图详细说明如下,本附图所说明的实施例仅用于说明本发明的技术方案,并非限定本发明。
具体实施方式一、一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)预产物的制备;
将带有烯丙基的交联剂和带有巯基基团的硅烷偶联剂加入到溶剂中,混合后在氮气环境下经搅拌或搅拌后紫外光灯照射或升温下搅拌后制得预产物;
(2)纳米杂化交联剂的制备;
将所得到的的预产物与纳米二氧化硅混合,混合后加入无水乙醇水溶液经过超声分散、调节PH、高速分散、升温搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂或混合后经升温、氮气环境下反应、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂;
(3)交联聚乙烯样品的制备;
将得到的纳米杂化交联剂与聚乙烯基料或纳米杂化光引发剂按照比例经密炼机混合均匀,在紫外光下辐照交联,得到交联聚乙烯样品。
具体实施方式二、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的步骤(1)中混合后在氮气环境下搅拌后经紫外光灯照射的具体过程为:将带有烯丙基的交联剂和带有巯基基团的硅烷偶联剂加入到溶剂中,混合后加入适量无水氯化钙除水,在氮气保护下,磁力搅拌均匀后用紫外光灯照射40min。
具体实施方式三、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的无水乙醇水溶液中乙醇与水质量比为3:1。
具体实施方式四、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的步骤(2)中混合后加入无水乙醇水溶液经过超声分散、调节PH、高速分散、升温搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂的具体过程为:称取纳米二氧化硅,加入到无水乙醇水溶液中,在超声波细胞破碎仪作用下超声分散15min,然后转移至高速分散均质机中,并用HCL水溶液调节PH=4,在向体系中加入TAIC-590,高速分散10min转移至三口烧瓶中,升温至80℃并恒温搅拌反应6h后冷却,将混合液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化的交联剂。
具体实施方式五、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的步骤(2)中混合后经升温、氮气环境下反应、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂的具体过程为:称取纳米二氧化硅,并将温度提高到60℃,继续载氮气环境中反应8h。最后将反应结束所得混合溶液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化交联剂。
具体实施方式六、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的纳米杂化的交联剂与聚乙烯基料的质量比为1:50。
具体实施方式七、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,所述的纳米杂化交联剂与纳米杂化光引发剂的质量比为1.8:50。
具体实施方式八、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,在冰水浴条件下,将10ml四氢呋喃溶剂、4.98g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)加入到三口烧瓶中,并在氮气环境下搅拌均匀,然后将3.92gKH590、0.23g三乙胺和5ml四氢呋喃混合溶液缓慢滴加到三口瓶中,较慢均匀后缓慢升至室温,并反应24h,得透明装液体TAIC-590。
称取10g纳米二氧化硅,加入到200g无水乙醇水溶液中(乙醇与水质量比为3:1)在超声波细胞破碎仪作用下超声分散15min,然后转移至高速分散均质机中,并用HCL水溶液调节PH=4左右,在向体系中加入一定量的TAIC-590,高速分散10min转移至三口烧瓶中,升温至80℃并恒温搅拌反应6h后冷却,将混合液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化的交联剂。
图1是本实施例制备的用于紫外光交联聚烯烃的纳米杂化交联剂的红外光谱图。1645cm-1处的C=C吸收峰面积相比TAIC减小了大约三分之一,说明TAIC-590的转化率在33%左右。2560cm-1处的巯基吸收峰消失,说明KH590已经完全反应,1105cm-1处是纳米二氧化硅的Si-O吸收峰,这些吸收峰说明成功合成得到用于紫外光交联聚烯烃的纳米杂化交联剂。
将本实施例的制备的纳米杂化交联剂与聚乙烯基料按照质量比1:50的比例经密炼机混合均匀,在紫外光下辐照交联,得到交联聚乙烯样品。
采用热延伸的方法来测定交联聚乙烯样品的耐高温形变能力。在200℃下经历15分钟后,含有本实施例制备的纳米杂化交联剂的交联聚乙烯样品的热延伸率约为28%;含有大分子光引发剂和交联剂(STAIC)的聚乙烯样品的热延伸率为30%;纯聚乙烯样品经历2分钟便发生熔断。可以看出,本实施例制备的纳米杂化光引发体系的交联效果同大分子光引发体系的交联效果相当均可以有效交联聚乙烯样品,提高耐高温形变能力。
采用抽提法测定交联聚乙烯样品的凝胶含量。用二甲苯抽提48小时后,含有本实施例制备的纳米杂化光引发体系的聚乙烯样品的凝胶含量为78.4%;含有大分子光引发体系的聚乙烯样品中的凝胶含量为77.1%。可以看出,本实施例制备的纳米杂化光引发体系可以使聚乙烯分子链之间有效的发生交联,生成三维网状结构。
具体实施方式九、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,将24.93g三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和0.89g的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)以及19.63gKH590加入到三口烧瓶中,并加入适量无水氯化钙除水。在氮气保护下,磁力搅拌均匀后用紫外光灯(300mw/cm3)照射40min,制得TAC-590。
称取10g纳米二氧化硅,加入到200g无水乙醇水溶液中(乙醇与水质量比为3:1)在超声波细胞破碎仪作用下超声分散15min,然后转移至高速分散均质机中,并用HCL水溶液调节PH=4左右,在向体系中加入一定量的TAC-590,高速分散10min转移至三口烧瓶中,升温至80℃并恒温搅拌反应6h后冷却,将混合液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化的交联剂。
将本实施例制备的交联剂和实施例1中制备的纳米杂化光引发剂按照质量比1.8:50的比例经密炼机混合均匀,在紫外光下辐照交联,得到交联聚乙烯样品。
采用热延伸的方法来测定交联聚乙烯样品的耐高温形变能力。在200℃下经历15分钟后,含有本实施例制备的纳米杂化光引发体系的交联聚乙烯样品的热延伸率约为33%;含有大分子交联剂(STAIC)的聚乙烯样品的热延伸率为30%;纯聚乙烯样品经历2分钟便发生熔断。可以看出,本实施例制备的纳米杂化光引发体系的交联效果同大分子光引发体系的交联效果相当均可以有效交联聚乙烯样品,提高耐高温形变能力。
采用抽提法测定交联聚乙烯样品的凝胶含量。用二甲苯抽提48小时后,含有本实施例制备的纳米杂化光引发体系的聚乙烯样品的凝胶含量为75.3%;含有大分子光引发体系的聚乙烯样品中的凝胶含量为77.1%。可以看出,本实施例制备的纳米杂化光引发体系可以使聚乙烯分子链之间有效的发生交联,生成三维网状结构。
具体实施方式十、本实施方式是对具体实施方式一所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法的进一步说明,往三口烧瓶中加入5.92g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.03g的催化剂三乙胺和4ml二氯甲烷溶剂(实际是甲苯溶剂),在30℃下磁力搅拌均匀后,将3.92g的KH590加入到反应体系中,在氮气保护下持续反应24小时后,再加入10g纳米SiO2,并将温度提高到60摄氏度,继续载氮气环境中反应8h。最后将反应结束所得混合溶液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化交联剂TMPTA590-SiO2。
将本实施例制备的交联剂和实施例1中制备的纳米杂化光引发剂按照质量比1.8:50的比例经密炼机混合均匀,在紫外光下辐照交联,得到交联聚乙烯样品。
采用热延伸的方法来测定交联聚乙烯样品的耐高温形变能力。在200℃下经历15分钟后,含有本实施例制备的纳米杂化光引发体系的交联聚乙烯样品的热延伸率约为32.5%;含有大分子交联剂(STAIC)的聚乙烯样品的热延伸率为30%;纯聚乙烯样品经历2分钟便发生熔断。可以看出,本实施例制备的纳米杂化光引发体系的交联效果同大分子光引发体系的交联效果相当,均可以有效交联聚乙烯样品,提高耐高温形变能力。
采用抽提法测定交联聚乙烯样品的凝胶含量。用二甲苯抽提48小时后,含有本实施例制备的纳米杂化光引发体系的聚乙烯样品的凝胶含量为70.8%;含有大分子光引发体系的聚乙烯样品中的凝胶含量为77.1%。可以看出,本实施例制备的纳米杂化光引发体系可以使聚乙烯分子链之间有效的发生交联,生成三维网状结构。
需要声明的是,上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用,不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内,当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)预产物的制备;
将带有烯丙基的交联剂和带有巯基基团的硅烷偶联剂加入到溶剂中,混合后在氮气环境下经搅拌或搅拌后紫外光灯照射或升温下搅拌后制得预产物;
(2)纳米杂化交联剂的制备;
将所得到的的预产物与纳米二氧化硅混合,混合后加入无水乙醇水溶液经过超声分散、调节PH、高速分散、升温搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂或混合后经升温、氮气环境下反应、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂;
(3)交联聚乙烯样品的制备;
将得到的纳米杂化交联剂与聚乙烯基料或纳米杂化光引发剂按照比例经密炼机混合均匀,在紫外光下辐照交联,得到交联聚乙烯样品。
2.如权利要求1所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中混合后在氮气环境下搅拌后经紫外光灯照射的具体过程为:将带有烯丙基的交联剂和带有巯基基团的硅烷偶联剂加入到溶剂中,混合后加入适量无水氯化钙除水,在氮气保护下,磁力搅拌均匀后用紫外光灯照射40min。
3.如权利要求1所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,其特征在于,所述的无水乙醇水溶液中乙醇与水质量比为3:1。
4.如权利要求1所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中混合后加入无水乙醇水溶液经过超声分散、调节PH、高速分散、升温搅拌、冷却、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂的具体过程为:称取纳米二氧化硅,加入到无水乙醇水溶液中,在超声波细胞破碎仪作用下超声分散15min,然后转移至高速分散均质机中,并用HCL水溶液调节PH=4,在向体系中加入TAIC-590,高速分散10min转移至三口烧瓶中,升温至80℃并恒温搅拌反应6h后冷却,将混合液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化的交联剂。
5.如权利要求1所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中混合后经升温、氮气环境下反应、离心、洗涤、干燥得到纳米杂化交联剂的具体过程为:称取纳米二氧化硅,并将温度提高到60℃,继续载氮气环境中反应8h。最后将反应结束所得混合溶液离心、洗涤、干燥,即得到纳米杂化交联剂。
6.如权利要求1所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,其特征在于,所述的纳米杂化的交联剂与聚乙烯基料的质量比为1:50。
7.如权利要求1所述的一种用于紫外光交联的新型纳米杂化光交联剂的制备方法,其特征在于,所述的纳米杂化交联剂与纳米杂化光引发剂的质量比为1.8:50。
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