CN111171494B - 一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法。所述的剪切增稠水凝胶由硅氧烷改性的聚氨酯和纳米二氧化硅共混而成。本发明所提供的剪切增稠聚氨酯水凝胶是以聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯为原料制备聚氨酯(PU)，对合成的PU进行改性，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。

Description

一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地说，涉及一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种能够在水中吸水膨胀，并且能够保持水分同时又不会溶于水的一种网络结构的高分子溶胀体。因其特有的性质，被广泛应用在医疗、药物传输体系、仿生材料、农林水土保护等方面。目前水凝胶有多种分类方法，按照来源可分为天然水凝胶和人工合成水凝胶；按照功能性可分为对温度、pH、光、电、压力敏感的水凝胶，由于水凝胶的力学性能较差，极少数会被制备成具有特种材料性能的水凝胶。
剪切增稠聚合物(ST)是指体系在受到外力作用时其粘度发生快速、剧烈、非线性增加的一种聚合物。这种粘度的增加通常会达到几个数量级，响应时间非常短(毫秒量级)。并且这种行为是完全可逆的，当应力撤除时粘度会立即恢复到初始状态。
剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶，具备水凝胶吸水性能，同时提高了材料的抗冲击性能。剪切增稠水凝胶在常态下，是柔软的凝胶态材料，高分子链处在松弛状态，当受到冲击作用时，材料变得坚硬，吸收冲击产生的能量，阻碍冲击物体的运动，使其被固定镶嵌在水凝胶内部。因为这样的特殊性能，剪切增稠功能性材料在软体防护复合材料中有广泛的应用前景，例如防弹材料以及其他抗冲击保护的设备中。
CN107383381A公开了一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用，所述的剪切增稠水凝胶由轮烷与金属离子在水溶液中配位交联得到，所述轮烷由带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到。该发明通过带有四个羧基的主体分子穿线到PEG链上得到的轮烷上的多级和金属离子形成可逆的配位作用形成交连点，从而形成水凝胶，由于具有可逆的配位键，对剪切力具有响应，具有剪切增稠性，在剪切增稠功能性材料等领域具有很好的应用前景。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗冲击剪切增稠聚氨酯水凝胶的及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种剪切增稠水凝胶，其中，所述的剪切增稠水凝胶由硅氧烷改性的聚氨酯和纳米二氧化硅共混而成。
本发明所提供的剪切增稠聚氨酯水凝胶是以聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯为原料制备聚氨酯(PU)，对合成的PU进行改性，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。
进一步的，所述硅氧烷改性的聚氨酯分子中，骨架基团为3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷，助溶性基团为羟基，疏水基团为1-氨基-3,5-二甲基-环己烷。
进一步的，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-900nm。
本发明还提供所述的剪切粘稠水凝胶的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：
1)制备聚氨酯(PU)
将聚乙二醇(PEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯(PU)；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯(PU)与丙烯酸-2-异氰酸酯(AOI)通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在二月桂酸二丁基锡(DBTDL)存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；
5)制备聚氨酯水凝胶
以丙烯酰胺(AM)为交联剂、α-酮戊二酸为光引发剂，将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯(PU-AOI)和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯水凝胶；
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、过氧化二苯甲酰(BPO)溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；
8)制备聚氨酯干凝胶
除去步骤5)制得的聚氨酯水凝胶中的水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。
其中，步骤1)中所述的聚乙二醇(PEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的物质的量之比为1：1～10：0.8～8。
步骤2)中所述的聚氨酯(PU)与丙烯酸-2-异氰酸酯(AOI)的物质的量之比为1：1～10。
步骤3)中3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)的加入质量分数为反应物质量的30-50％，优选35-50％，更优选37-50％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为反应物总质量的10-30％，优选12-30％，更优选14-30％。
步骤4)中有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)的加入质量分数为反应物质量的35-60％，优选40-60％，更优选45-60％；DBTDL的加入质量分数为反应物总质量的0.5-3％，优选0.6-3％，更优选0.6-2.5％。
步骤5)中聚合物刷的加入浓度为5～50mg·ml-1；丙烯酰胺(AM)和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物总质量的5-15％，优选6-15％，更优选6.5-15％；纳米二氧化硅为2.5-25mg·ml-1。
本发明中，所述的反应物为反应体系中所有的反应物，具体是指聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和引发剂偶氮双环己烷甲腈的总质量。
聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为0.1-3：3，优选0.3-3：3，更优选0.5-3：3；聚合物刷和含有两个端乙烯基的PU-AOI的质量比为0.1-3：1.5，优选0.3-3：1.5，更优选0.5-3：1.5；
紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
步骤6)中，硼酸的质量分数为9-15％，二甲基硅氧烷的质量分数为50-80％、纳米SiO2的质量分数为10-30％。
步骤9)中，剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为20-70％。
本发明还提供所述的剪切增稠水凝胶的应用，优选在剪切增稠性能材料制备中的应用。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
具有剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶，其储能模量随着剪切速率的增加而增加。对于聚氨酯水凝胶中引入的剪切增稠聚合物，其储能模量最高可达167.5kPa。与之相比，不具有剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶，其储能模量随着剪切速率的增加而减少，即，不具有抗冲击的性能。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1为剪切增稠聚合物流变性能测试；
图2为剪切增稠聚氨酯水凝胶的流变性能测试；
图3为剪切增稠聚氨酯水凝胶的扫描电子显微镜照片；
图4为剪切增稠聚氨酯水凝胶样品的照片。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，百分数按照质量百分比计。本发明中制备聚氨酯的单体聚乙二醇，可以包括从液态到固态不同分子量的全部范围，同时也包括从低分子量到高分子量的全部含有羟基的聚环氧乙烷(PEO)一类单体。
实施例1
1)称取70-95％PEG加入到圆底烧瓶中，真空油浴旋转蒸发充分除水。将上述PEG、3-25％DBTDL加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，油浴加热磁力搅拌，使其充分熔融，向烧瓶中加入0.5-1％IPDI、1.5-4％辛酸亚锡，反应一定时间后降温，得到PU。
2)向圆底烧瓶中加入4mlAOI，磁力搅拌，反应一定时间后得到反应产物(PU-AOI)，用无水乙醚沉淀，充分洗涤真空干燥。
3)称取60-95％(PU-AOI)、4-39％ABCN加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入1％MPTDMS，油浴磁力搅拌，反应一定时间得到产物(PU-AOI)-MPTDMS，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
4)称取70-80％(PU-AOI)-MPTDMS加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入20-30％DBTDL、去离子水，油浴磁力搅拌，反应一定时间后得到产物聚合物刷，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
5)称取2-5％聚合物刷、5-10％(PU-AOI)、30-50％AM、35-63％α-酮戊二酸，加入到棕色瓶中，用锡纸包裹避光胶塞密封，抽真空通N2保护。加入一定质量的纳米SiO2的悬浮液，磁力搅拌，使反应物充分溶解。将上述棕色瓶中的溶液倒入紫外光固化箱内的聚四氟乙烯模具中，365nm紫外光照射，得到聚氨酯水凝胶。
6)称取20-40％硼酸加入到螺口瓶中，加热制备得到焦硼酸。称取0.1-1％二甲基硅氧烷，称取59-79％纳米SiO2加入到上述螺口瓶中，磁力搅拌，得到剪切增稠聚合物。
对所制得的剪切增稠聚合物进行了流变性能测试，结果如图1所示。从图1可知，在剪切速率为0.1～10Hz的范围内，随着剪切速率的增加，储能模量逐渐增加。当剪切速率达到10Hz时，储能模量达到最大值167.5kPa。剪切速率大于10Hz后，储能模量趋于稳定，即该种剪切增稠聚合物为一种吸能材料。
7)称取30-50％剪切增稠聚合物、50-70％BPO溶解在异丙醇中，磁力搅拌，得到悬浮液，将此悬浮液倒入烧杯中超声，即得到剪切增稠聚合物ST溶液。
8)将步骤5)中制备得到的聚氨酯水凝胶通过冷冻干燥的方法除水，制备得到聚氨酯干凝胶。
9)取10cm×10cm×1.5cm的方形聚氨酯干凝胶，将其浸泡在剪切增稠流体中，超声振荡，使剪切增稠ST流体可以充分均匀附着在聚氨酯干凝胶上，将浸泡好的聚氨酯干凝胶放置于烘箱中烘干，以充分除去溶剂，得到剪切增稠聚氨酯干凝胶。对所得的剪切增稠聚氨酯干凝胶进行了SEM测试，结果如图3所示。从图3可知，干凝胶横断面为多孔结构，体现了该材料具有较强的吸水结构，在多孔结构的内壁可以观察到纳米二氧化硅的球形突起，说明剪切增稠聚合物在聚氨酯内壁表面附着比较均匀，使聚氨酯干凝胶在重新吸水后具备剪切增稠性能。
将上述剪切增稠聚氨酯干凝胶浸泡在去离子水中，使干凝胶充分吸水，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。得到的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的样品如图4所示。
同时，对所制得的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的流变性能进行了测试，结果如图2所示。从图2可知，随着角频率的增加，储能模量逐渐增加，最大值为23kPa。并且在角频率较小的条件下就表现出良好的剪切增稠的性能。
实施例2
1)称取70-95％PEG加入到圆底烧瓶中，真空油浴旋转蒸发充分除水。将上述PEG、3-25％DBTDL加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，油浴加热磁力搅拌，使其充分熔融，向烧瓶中加入0.5-1％IPDI、1.5-4％辛酸亚锡，反应一定时间后降温，得到PU；
2)向烧瓶中加入8mlAOI，磁力搅拌，反应一定时间后得到反应产物(PU-AOI)，用无水乙醚沉淀，充分洗涤真空干燥。
3)称取60-95％(PU-AOI)、4-39％ABCN加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入1％MPTDMS，油浴磁力搅拌，反应一定时间得到产物(PU-AOI)-MPTDMS，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
4)称取70-80％(PU-AOI)-MPTDMS加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入20-30％DBTDL、去离子水，油浴磁力搅拌，反应一定时间后得到产物聚合物刷，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
5)称取2-5％聚合物刷、5-10％(PU-AOI)、30-50％AM、35-63％α-酮戊二酸，加入到棕色瓶中用锡纸包裹避光胶塞密封，抽真空通N2保护。加入一定质量的纳米SiO2的悬浮液，磁力搅拌，使反应物充分溶解。将上棕色瓶中的溶液倒入紫外光固化箱内的聚四氟乙烯模具中，365nm紫外光照射，得到聚氨酯水凝胶。
6)称取20-40％硼酸加入到螺口瓶中，加热制备得到焦硼酸。称取0.1-1％二甲基硅氧烷，称取59-79％纳米SiO2加入到上述螺口瓶中，磁力搅拌，得到剪切增稠聚合物。
对所制得的剪切增稠聚合物进行了流变性能测试，结果与实施例1相似。
7)称取30-50％剪切增稠聚合物、50-70％BPO溶解在异丙醇中，磁力搅拌，得到悬浮液，将此悬浮液倒入烧杯中超声，即得到剪切增稠聚合物ST溶液。
8)将步骤5)中制备得到的聚氨酯水凝胶通过溶剂法除水，制备得到聚氨酯干凝胶。
9)取10cm×10cm×1.5cm的方形聚氨酯干凝胶，将其浸泡在剪切增稠聚合物溶液中超声振荡，使剪切增稠聚合物ST溶液可以充分均匀附着在聚氨酯干凝胶上，将浸泡好的聚氨酯干凝胶放置于烘箱中烘干，以充分除去溶剂，得到剪切增稠聚氨酯干凝胶。对所得的剪切增稠聚氨酯干凝胶进行了SEM测试，结果与实施例1相似。
将上述干凝胶浸泡在去离子水中，使干凝胶充分吸水，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。得到的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的样品图与实施例1相似。
同时，对所制得的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的流变性能进行了测试，结果与实施例1相似。
实施例3
1)称取70-95％PEG加入到圆底烧瓶中，真空油浴旋转蒸发充分除水。将上述PEG、3-25％DBTDL加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，油浴磁力搅拌，使其充分熔融，向烧瓶中加入0.5-1％IPDI，1.5-4％辛酸亚锡，反应一定时间后降温，得到PU；
2)向烧瓶中加入8mlAOI，磁力搅拌，反应一定时间后得到产物(PU-AOI)，用无水乙醚沉淀，充分洗涤真空干燥。
3)称取60-95％(PU-AOI)、4-39％ABCN加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入1％MPTDMS，油浴磁力搅拌，反应一定时间后到产物(PU-AOI)-MPTDMS，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
4)称取70-80％(PU-AOI)-MPTDMS加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入20-30％DBTDL、去离子水，油浴加热磁力搅拌，反应一定时间后得到产物聚合物刷，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
5)称取2-5％聚合物刷，35-60％AM、35-63％α-酮戊二酸，加入到棕色瓶中，用锡纸包裹避光胶塞密封，抽真空通N2保护。加入纳米SiO2的悬浮液，磁力搅拌，使反应物充分溶解。将上棕色瓶中的溶液倒入紫外光固化箱内的聚四氟乙烯模具中，365nm紫外光照射，得到聚氨酯水凝胶。
6)称取20-40％硼酸加入到螺口瓶中，经加热制备得到焦硼酸。称取1％二甲基硅氧烷，称取59-79％纳米SiO2加入到上述螺口瓶中磁力搅拌，得到剪切增稠聚合物。
对所制得的剪切增稠聚合物进行了流变性能测试，结果与实施例1相似。
7)称取30-50％剪切增稠聚合物、50-70％BPO溶解在异丙醇中磁力搅拌，得到悬浮液，将此悬浮液倒入烧杯中超声，即得到剪切增稠聚合物ST溶液。
8)将步骤5)中制备得到的聚氨酯水凝胶通过冷冻干燥的方法除水，制备得到聚氨酯干凝胶。
9)取10cm×10cm×1.5cm的方形聚氨酯干凝胶，将其浸泡在剪切增稠聚合物溶液中超声振荡，使剪切增稠聚合物ST溶液可以充分均匀附着在聚氨酯干凝胶上，将浸泡好的聚氨酯干凝胶置于烘箱中烘干，以充分除去溶剂，得到剪切增稠聚氨酯干凝胶。对所得的剪切增稠聚氨酯干凝胶进行了SEM测试，结果与实施例1相似。
将上述干凝胶置于去离子水中浸泡，使干凝胶充分吸水，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。得到的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的样品图与实施例1相似。
同时，对所制得的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的流变性能进行了测试，结果与实施例1相似。
实施例4
1)称取70-95％的PEG加入到圆底烧瓶中，真空油浴旋转蒸发充分除水。将上述PEG、3-25％DBTDL加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，油浴磁力搅拌，使其充分熔融，向烧瓶中加入0.5-1％IPDI，1.5-4％辛酸亚锡，反应一定时间后降温，得到PU；
2)向烧瓶中加入8mlAOI，磁力搅拌，反应一定时间后得到反应产物(PU-AOI)，用无水乙醚沉淀，充分洗涤真空干燥。
3)称取60-95％(PU-AOI)、4-39％ABCN加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入1％MPTDMS，油浴磁力搅拌，反应一定时间后得到产物(PU-AOI)-MPTDMS，用无水甲醇沉淀反应产物，充分洗涤真空干燥。
4)称取70-80％(PU-AOI)-MPTDMS加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入20-30％DBTDL、去离子水，油浴磁力搅拌，反应一定时间后得到聚合物刷，产物在无水甲醇中沉淀，充分洗涤真空干燥。
5)称取2-5％聚合物刷、实施例1中5-10％(PU-AOI)、30-50％AM、35-63％α-酮戊二酸，加入到棕色瓶中，用锡纸包裹避光胶塞密封，抽真空通N2保护。加入一定质量的纳米SiO2悬浮液磁力搅拌，使反应物充分溶解。将上棕色瓶中的溶液倒入紫外光固化箱内的聚四氟乙烯模具中，365nm紫外光照射，得到聚氨酯水凝胶。
6)称取20-40％硼酸加入到螺口瓶中，加热制备得到焦硼酸。称取0.2-0.24％二甲基硅氧烷，称取59-79％纳米SiO2加入到上述螺口瓶中，磁力搅拌得到剪切增稠聚合物。
对所制得的剪切增稠聚合物进行了流变性能测试，结果与实施例1相似。
7)称取30-50％剪切增稠聚合物、50-70％BPO溶解在异丙醇中磁力搅拌，得到悬浮液，将此悬浮液倒入烧杯中超声，即得到剪切增稠聚合物ST溶液。
8)将步骤5)中制备得到的聚氨酯水凝胶通过溶剂法除水，制备得到聚氨酯干凝胶。
9)取10cm×10cm×1.5cm的方形聚氨酯干凝胶，将其浸泡在剪切增稠聚合物溶液中超声振荡，使剪切增稠聚合物ST溶液可以充分均匀附着在聚氨酯干凝胶上，将浸泡好的聚氨酯干凝胶置于烘箱中烘干，以充分除去溶剂，得到剪切增稠聚氨酯干凝胶。对所得的剪切增稠聚氨酯干凝胶进行了SEM测试，结果与实施例1相似。
将上述干凝胶浸泡在去离子水中，使干凝胶充分吸水，得到具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。得到的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的样品图与实施例1相似。
同时，对所制得的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的流变性能进行了测试，结果与实施例1相似。
实施例5
1)称取70-95％PEG加入到圆底烧瓶中，油浴旋转蒸发充分除水。将上述PEG、3-25％DBTDL加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，油浴加热磁力搅拌，使其充分熔融，向烧瓶中加入0.5-1％IPDI，1.5-4％辛酸亚锡，反应一定时间后降温，得到PU；
2)向烧瓶中加入8mlAOI，磁力搅拌，反应一定时间后得到反应产物(PU-AOI)，用无水乙醚对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
3)称取60-95％(PU-AOI)、4-39％ABCN加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入1％MPTDMS，油浴加热磁力搅拌，反应一定时间后得到产物(PU-AOI)-MPTDMS，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
4)称取70-80％(PU-AOI)-MPTDMS加入到三口烧瓶中，抽真空通N2保护，加入一定量的蒸好的无水甲苯，磁力搅拌，使其充分溶解，向烧瓶中加入20-30％DBTDL、去离子水，油浴加热磁力搅拌，反应一定时间得到产物聚合物刷，用无水甲醇对产物进行沉淀，充分洗涤真空干燥。
5)称取2-5％聚合物刷、实施例2中5-10％(PU-AOI)、30-50％AM、35-63％α-酮戊二酸，加入到棕色瓶中，用锡纸包裹避光胶塞密封，抽真空通N2保护。加入一定质量纳米SiO2的悬浮液，磁力搅拌，使反应物充分溶解。将上述棕色瓶中的溶液倒入紫外光固化箱内的聚四氟乙烯模具中，365nm紫外光照射，得到聚氨酯水凝胶。
6)称取20-40％硼酸加入到螺口瓶中，加热制备得到焦硼酸。量取0.2-0.24％二甲基硅氧烷，称取59-79％纳米SiO2加入到上述螺口瓶中，磁力搅拌得到剪切增稠聚合物。
对所制得的剪切增稠聚合物进行了流变性能测试，结果与实施例1相似。
7)称取30-50％剪切增稠聚合物、50-70％BPO溶解在异丙醇中，磁力搅拌后得到悬浮液，将此悬浮液倒入烧杯中超声，即得到剪切增稠ST流体。
8)将步骤5)中制备得到的聚氨酯水凝胶通过冷冻干燥的方法除水，制备得到聚氨酯干凝胶。
9)取10cm×10cm×1.5cm的方形聚氨酯干凝胶，将其浸泡在剪切增稠流体中，超声振荡，使剪切增稠ST流体可以充分均匀附着在聚氨酯干凝胶上，将浸泡好的聚氨酯干凝胶置于烘箱中烘干，以充分除去溶剂，得到剪切增稠聚氨酯干凝胶。对所得的剪切增稠聚氨酯干凝胶进行了SEM测试，结果与实施例1相似。
将上述干凝胶浸泡在去离子水中，使干凝胶充分吸水，得到具有剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶。得到的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的样品图与实施例1相似。
同时，对所制得的具有抗冲击剪切增稠性能的聚氨酯水凝胶的流变性能进行了测试，结果与实施例1相似。
以下实施例中的各个反应方法同实施例1至实施例5，所不同的各个步骤中所用的物质的量有所不同。
实施例6
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；其中，所述的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：1：0.8；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；其中，所述的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯的物质的量之比为1：1；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；其中，MPTDMS的加入质量分数为30％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为10％；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在DBTDL存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；其中(PU-AOI)-MPTDMS的加入质量分数为35％；DBTDL的加入质量分数为0.5％；
5)制备聚氨酯干凝胶
将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯、交联剂为丙烯酰胺、光引发剂为α-酮戊二酸和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯干凝胶；步骤5)中聚合物刷的加入浓度为5mg·ml-1；丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物质量的5％；纳米二氧化硅为2.5mg·ml-1；聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为0.1：3；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；其中，硼酸的质量分数为9％，二甲基硅氧烷的质量分数为50％，纳米SiO2的质量分数为10％；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、BPO溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；其中BPO的质量分数为4％；
8)制备聚氨酯干凝胶
将步骤5)制得的聚氨酯水凝胶干燥除水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为20％。
实施例7
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；其中，所述的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：10：8；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；其中，所述的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯的物质的量之比为1：10；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；其中，MPTDMS的加入质量分数为50％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为30％；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在DBTDL存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；其中(PU-AOI)-MPTDMS的加入质量分数为60％；DBTDL的加入质量分数为3％；
5)制备聚氨酯干凝胶
将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯、交联剂为丙烯酰胺、光引发剂为α-酮戊二酸和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯干凝胶；步骤5)中聚合物刷的加入浓度为50mg·ml-1；丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物质量的15％；纳米二氧化硅为25mg·ml-1；聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为3：3；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；其中，硼酸的质量分数为15％，二甲基硅氧烷的质量分数为80％，纳米SiO2的质量分数为30％；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、BPO溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；其中BPO的质量分数为4％；
8)制备聚氨酯干凝胶
将步骤5)制得的聚氨酯水凝胶干燥除水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为70％。
实施例8
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；其中，所述的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：5：2；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；其中，所述的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯的物质的量之比为1：5；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；其中，MPTDMS的加入质量分数为35％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为12％；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在DBTDL存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；其中(PU-AOI)-MPTDMS的加入质量分数为40％；DBTDL的加入质量分数为0.6％；
5)制备聚氨酯干凝胶
将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯、交联剂为丙烯酰胺、光引发剂为α-酮戊二酸和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯干凝胶；步骤5)中聚合物刷的加入浓度为20mg·ml-1；丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物质量的56％；纳米二氧化硅为10mg·ml-1；聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为0.3：3；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；其中，硼酸的质量分数为12％，二甲基硅氧烷的质量分数为60％，纳米SiO2的质量分数为20％；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、BPO溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；其中BPO的质量分数为4％；
8)制备聚氨酯干凝胶
将步骤5)制得的聚氨酯水凝胶干燥除水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为50％。
实施例9
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；其中，所述的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：2：3；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；其中，所述的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯的物质的量之比为1：3；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；其中，MPTDMS的加入质量分数为50％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为30％；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在DBTDL存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；其中(PU-AOI)-MPTDMS的加入质量分数60％；DBTDL的加入质量分数为3％；
5)制备聚氨酯干凝胶
将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯、交联剂为丙烯酰胺、光引发剂为α-酮戊二酸和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯干凝胶；步骤5)中聚合物刷的加入浓度为30mg·ml-1；丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物质量的6.5％；纳米二氧化硅为20mg·ml-1；聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为1.2：3；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；其中，硼酸的质量分数为10％，二甲基硅氧烷的质量分数为65％，纳米SiO2的质量分数为15％；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、BPO溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；其中BPO的质量分数为4％；
8)制备聚氨酯干凝胶
将步骤5)制得的聚氨酯水凝胶干燥除水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为30％。
实施例10
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；其中，所述的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：4：6；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；其中，所述的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯的物质的量之比为1：8；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；其中，MPTDMS的加入质量分数为37％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为14％；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在DBTDL存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；其中(PU-AOI)-MPTDMS的加入质量分数为45％；DBTDL的加入质量分数为0.6％；
5)制备聚氨酯干凝胶
将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯、交联剂为丙烯酰胺、光引发剂为α-酮戊二酸和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯干凝胶；步骤5)中聚合物刷的加入浓度为12mg·ml-1；丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物质量的8％；纳米二氧化硅为22mg·ml-1；聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为0.5：3；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；其中，硼酸的质量分数为11％，二甲基硅氧烷的质量分数为55％，纳米SiO2的质量分数为26％；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、BPO溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；其中BPO的质量分数为4％；
8)制备聚氨酯干凝胶
除去步骤5)制得的聚氨酯水凝胶中的水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为45％。
实施例11
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；其中，所述的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：3：7；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；其中，所述的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯的物质的量之比为1：7；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；其中，MPTDMS的加入质量分数为50％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为30％；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在DBTDL存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；其中(PU-AOI)-MPTDMS的加入质量分数为60％；DBTDL的加入质量分数为2.5％；
5)制备聚氨酯干凝胶
将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯、交联剂为丙烯酰胺、光引发剂为α-酮戊二酸和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯干凝胶；步骤5)中聚合物刷的加入浓度为32mg·ml-1；丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物质量的10％；纳米二氧化硅为16mg·ml-1；聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为1.5：3；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；其中，硼酸的质量分数为13％，二甲基硅氧烷的质量分数为58％，纳米SiO2的质量分数为28％；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、BPO溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；其中BPO的质量分数为4％；
8)制备聚氨酯干凝胶
除去步骤5)制得的聚氨酯水凝胶中的水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为28％。
实施例12
1)制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过自由基聚合反应得到聚氨酯；其中，所述的聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：8：6；
2)制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1)所得的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯通过自由基聚合反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；其中，所述的聚氨酯与丙烯酸-2-异氰酸酯的物质的量之比为1：2；
3)制备有机硅氧烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的作用下，将步骤2)中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷(MPTDMS)通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)；其中，MPTDMS的加入质量分数为42％；引发剂偶氮双环己烷甲腈(ABCN)的加入质量分数为22％；
4)制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在DBTDL存在下，将步骤3)制备的有机硅氧烷聚氨酯((PU-AOI)-MPTDMS)进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；其中(PU-AOI)-MPTDMS的加入质量分数为50％；DBTDL的加入质量分数为1.5％；
5)制备聚氨酯干凝胶
将步骤4)制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯、交联剂为丙烯酰胺、光引发剂为α-酮戊二酸和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生自由基交联反应，得到聚氨酯干凝胶；步骤5)中聚合物刷的加入浓度为23mg·ml-1；丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物质量的7.5％；纳米二氧化硅为8.5mg·ml-1；聚合物刷和含有一个端乙烯基的PU-AOI的质量比为2：3；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
6)制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；其中，硼酸的质量分数为11％，二甲基硅氧烷的质量分数为66％，纳米SiO2的质量分数为16％；
7)制备剪切增稠聚合物(Shear Thickening，ST)溶液
将步骤6)制得的剪切增稠聚合物、BPO溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物ST溶液；其中BPO的质量分数为4％；
8)制备聚氨酯干凝胶
除去步骤5)制得的聚氨酯水凝胶中的水，得到聚氨酯干凝胶；
9)制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物ST溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。其中剪切增稠聚合物ST溶液的质量分数为46％。
为了比较不同投料比对产物性质的影响，将本发明实施例的投料比例进行了对比，如表1所示。按照上述投料比制备出相应的具有抗冲击性能的剪切增稠聚氨酯水凝胶样品。
表1
Figure BDA0001862056980000201
以下对本发明实施例所制得的具有抗冲击性能的剪切增稠聚氨酯水凝胶的储能模量进行了测量，结果见表2。
表2
实施例 储能模量(Pa)
实施例1 20000
实施例2 23000
实施例3 19000
实施例4 25000
实施例5 20000
实施例6 21000
实施例7 22000
实施例8 22500
实施例9 23400
实施例10 23500
实施例11 24500
实施例12 25500
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (17)

1.一种剪切增稠水凝胶，其特征在于，剪切增稠水凝胶的制备方法包括如下步骤：
1）制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过反应得到聚氨酯；所述聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的物质的量之比为1：1：0.8～8；
2）制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1）所得的聚氨酯与异氰酸酯丙烯酸乙酯通过反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；所述的聚氨酯与异氰酸酯丙烯酸乙酯的物质的量之比为1：1；
3）制备有机硅烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双（环己烷甲腈）的作用下，将步骤2）中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅烷聚氨酯；
4）制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在的条件下，将步骤3）制备的有机硅烷聚氨酯进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；
5）制备聚氨酯水凝胶
以丙烯酰胺为交联剂、α-酮戊二酸为光引发剂，将步骤4）制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生交联反应，得到聚氨酯水凝胶；
6）制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；
7）制备剪切增稠聚合物溶液
将步骤6）制得的剪切增稠聚合物、过氧化二苯甲酰溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物溶液；
8）制备聚氨酯干凝胶
除去步骤5）制得的聚氨酯水凝胶中的水，得到聚氨酯干凝胶；
9）制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。
2.根据权利要求1所述的剪切增稠水凝胶，其特征在于，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-900nm。
3.一种权利要求1或2所述的剪切增稠水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1）制备聚氨酯
将聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡为原料，通过反应得到聚氨酯；
2）制备含有端乙烯基的聚氨酯
在氮气保护的条件下，将步骤1）所得的聚氨酯与异氰酸酯丙烯酸乙酯通过反应制备含有端乙烯基的聚氨酯；
3）制备有机硅烷聚氨酯
在氮气保护的条件下，在引发剂偶氮双（环己烷甲腈）的作用下，将步骤2）中制得的含有端乙烯基的聚氨酯与3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷通过巯基-烯偶联反应，制备有机硅烷聚氨酯；
4）制备聚合物刷结构
在氮气保护条件下，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在的条件下，将步骤3）制备的有机硅烷聚氨酯进行水解缩合反应，将其制备成以聚硅氧烷为主链、以聚氨酯为侧链的聚合物刷；
5）制备聚氨酯水凝胶
以丙烯酰胺为交联剂、α-酮戊二酸为光引发剂，将步骤4）制备的聚合物刷与含有端乙烯基的聚氨酯和共混填料纳米二氧化硅通过紫外光照射发生交联反应，得到聚氨酯水凝胶；
6）制备剪切增稠聚合物
将硼酸制备成焦硼酸；将二甲基硅氧烷、纳米SiO2与焦硼酸混合搅拌，得到剪切增稠聚合物；
7）制备剪切增稠聚合物溶液
将步骤6）制得的剪切增稠聚合物、过氧化二苯甲酰溶解在异丙醇中，搅拌后进行超声，得到剪切增稠聚合物溶液；
8）制备聚氨酯干凝胶
除去步骤5）制得的聚氨酯水凝胶中的水，得到聚氨酯干凝胶；
9）制备剪切增稠聚氨酯水凝胶
将聚氨酯干凝胶浸泡在剪切增稠聚合物溶液中超声振荡，烘干，再浸泡在去离子水中，得到所述的剪切增稠聚氨酯水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷的加入质量分数为反应物总质量的30-50%；引发剂偶氮双（环己烷甲腈）的加入质量分数为反应物总质量的10-30%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷的加入质量分数为反应物总质量的35-50%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，3-巯基-丙基甲基二甲氧基硅烷的加入质量分数为反应物总质量的37-50%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，引发剂偶氮双（环己烷甲腈）的加入质量分数为反应物总质量的12-30%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，引发剂偶氮双（环己烷甲腈）的加入质量分数为反应物总质量的14-30%。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中有机硅烷聚氨酯的加入质量分数为反应物总质量的35-60%；二月桂酸二丁基锡的加入质量分数为反应物总质量的0.5-3%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，有机硅烷聚氨酯的加入质量分数为反应物总质量的40-60%。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，有机硅烷聚氨酯的加入质量分数为反应物总质量的45-60%。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，二月桂酸二丁基锡的加入质量分数为反应物总质量的0.6-3%。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，二月桂酸二丁基锡的加入质量分数为反应物总质量的0.6-2.5%。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物总质量的5-15%；紫外光照射波长为365nm，功率为8W，时间为1h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物总质量的6-15%。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，丙烯酰胺和α-酮戊二酸的加入浓度均为反应物总质量的6.5-15%。
17.一种如权利要求1或2所述的剪切增稠水凝胶在制备剪切增稠材料中的应用。
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