CN111019049B - 一种改性聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程如下：将聚丙烯、抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷同时加入混炼机中，然后向其中加入过氧化二苯甲酰，升温至190‑200℃混炼10‑15min，然后保持温度不变，向其中加入耐低温助剂，熔融混炼30‑40min，接着冷却排料，得到改性聚丙烯。本发明通过制备具有烯烃基团的抗老化剂，在过氧化二苯甲酰的作用下能够与抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷进行自由基聚合反应，使得抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷均匀接枝在聚丙烯链上，聚合物链上含有大量的硅氧烷键，提高到了聚丙烯的耐高温性能，使得聚丙烯链具有较高的抗老化性能和耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯制备领域，涉及一种改性聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，是目前所有塑料中最轻的品种之一,聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定,同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和电缆配件，防腐蚀效果良好。但是聚丙烯材料的耐寒性能较差，脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，同时聚丙烯材料的耐老化性能较差，在使用过程中容易受光、热和氧的作用而老化，现有技术中通常是加入氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯、炭黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能，但是由于聚丙烯材料的形容性较差，使得助剂在其中容易分散不均匀，降低其耐老化性能，同时现有的聚丙烯材料大量应用于MPP电力保护管，但是由于聚丙烯材料的耐高温性能不能满足MPP电力保护管的耐高温要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯的制备方法，通过制备具有烯烃基团的抗老化剂，在过氧化二苯甲酰的作用下能够与抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷进行自由基聚合反应，使得抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷均匀接枝在聚丙烯链上，聚合物链上含有大量的硅氧烷键，提高到了聚丙烯的耐高温性能，使得聚丙烯链具有较高的抗老化性能和耐高温性能，有效的解决了现有技术中通常是加入氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯、炭黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能，但是由于聚丙烯材料的形容性较差，使得助剂在其中容易分散不均匀，降低其耐老化性能，并且现有的聚丙烯材料不能满足MPP电力保护管耐高温性能要求的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程如下：
将聚丙烯、抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷同时加入混炼机中，然后向其中加入过氧化二苯甲酰，升温至190-200℃混炼10-15min，然后保持温度不变，向其中加入耐低温助剂，熔融混炼30-40min，接着冷却排料，得到改性聚丙烯，聚丙烯链为规整的直链结构，在过氧化二苯甲酰的作用下能够与抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷进行自由基聚合反应，使得抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷均匀接枝在聚丙烯链上，聚合物链上含有大量的硅氧烷键，提高到了聚丙烯的耐高温性能，使得聚丙烯链具有较高的抗老化性能和耐高温性能；由于抗老化剂的空间位阻较大，进而使得聚合过程中接枝在聚丙烯链上的相邻抗老剂之间有较大的分子间隙，分子间隙中空留有大量的作用位点，而耐低温助剂为直链结构，并且两端均含有烯烃基团，一端插接在两个抗老化剂之间，与聚丙烯分子反应，另一端与相邻聚丙烯反应，生成网状结构，网状结构通过耐低温助剂连接形成，进而使得网状结构链上含有大量的长链烷氧基，提高了聚合物的柔顺性，进而提高了聚合物的耐低温性能；
其中每千克聚丙烯中加入抗老化剂78-84g，加入烯丙氧基三甲基硅烷134-146g，加入耐低温助剂135-151g；
其中抗老化剂的具体制备过程如下：
步骤1：称取一定量的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入乙醇溶液中，搅拌溶解后加入反应釜中，然后向其中加入丙烯酰胺和多聚甲醛，升温至40-50℃后向反应容器中加入浓硫酸回流反应4-5h，然后进行减压蒸馏，得到不饱和二苯甲酮,反应结构式如下所示，其中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和丙烯酰按照物质的量之比为1：1的比例混合，同时每毫摩2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中加入0.26-0.28g多聚甲醛，加入乙醇1.5-1.8mL,加入浓硫酸0.1mL,2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中含有酚羟基，其中酚羟基的邻对位上的氢具有较高的活波性，能够与丙烯酰胺中的氨基和多聚甲醛能够在酸性条件下进行曼氏反应，进而使得2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中引入烯烃基；
步骤2，将步骤1中制备的不饱和二苯甲酮和乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后向其中加入2,2,6,6-四甲基哌啶胺和多聚甲醛，升温至50-60℃后向反应容器中加入浓硫酸回流反应8-9h，然后进行减压蒸馏，得到抗老化剂，反应结构式如下所示，其中不饱和二苯甲酮和2,2,6,6-四甲基哌啶胺按照物质的量之比为1:1.15-1.17的比例加入，同时每毫摩2,2,6,6-四甲基哌啶胺中加入多聚甲醛0.31-0.32g，加入浓硫酸0.12mL；不饱和二苯甲酮中酚羟基的邻位含有活波氢，能够在酸性条件下进行曼氏反应,2,2,6,6-四甲基哌啶胺中含有一个伯胺和一个仲胺，其中仲胺基两侧邻位上均接枝有两个甲基，造成仲胺基的空间位阻较大，进而使得不饱和二苯甲酮与2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的伯胺基进行反应，将2,2,6,6-四甲基哌啶基团引入产物中，制备的产物中两个苯环中间的羰基能够与酚羟基之间形成通过氢键作用形成六元环状结构，当紫外线照射时，能够吸收紫外线能量使得氢键断裂，同时有热量放出，将紫外线的能量转化为热能，实现紫外线的吸收，但是在紫外线吸收过程中，部分紫外线仍能作用于聚合物，使得聚合物被激发产生过氧化物，过氧化物氧化聚合物生成自由基，进而造成聚合物氧化钙，但是紫外线能够氧化四甲基哌啶基团生成氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基具有捕获自由基的功能，能够高效的捕获聚合物中被紫外线激发产生的烷氧自由基、烷基自由基和过氧烷基自由基，进而能够防止紫外线作用于聚合物产生的自由基对聚合物的氧化作用，实现高效的抗氧化性能；
耐低温助剂的具体制备过程如下：称取一定量的丙烯酰胺加入乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，升温至70-80℃回流反应3-4h，然后进行减压蒸馏得到耐低温助剂，反应结构式如下，其中丙烯酰胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按照物质的量之比为2.03-2.04：1的比例混合，由于丙烯酰胺中含有氨基，能够与1,4-丁二醇二缩水甘油醚两端的环氧基团进行开环反应，进而使得产物两端引入烯烃基团，并且产物中含有长链的醚键；
本发明的有益效果：
1、本发明通过制备具有烯烃基团的抗老化剂，在过氧化二苯甲酰的作用下能够与抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷进行自由基聚合反应，使得抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷均匀接枝在聚丙烯链上，聚合物链上含有大量的硅氧烷键，提高到了聚丙烯的耐高温性能，使得聚丙烯链具有较高的抗老化性能和耐高温性能，有效的解决了现有技术中通常是加入氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯、炭黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能，但是由于聚丙烯材料的形容性较差，使得助剂在其中容易分散不均匀，降低其耐老化性能，并且现有的聚丙烯材料不能满足MPP电力保护管耐高温性能要求的问题。
2、本发明制备的抗老化剂中两个苯环中间的羰基能够与酚羟基之间形成通过氢键作用形成六元环状结构，当紫外线照射时，能够吸收紫外线能量使得氢键断裂，同时有热量放出，将紫外线的能量转化为热能，实现紫外线的吸收，但是在紫外线吸收过程中，部分紫外线仍能作用于聚合物，使得聚合物被激发产生过氧化物，过氧化物氧化聚合物生成自由基，进而造成聚合物氧化钙，但是紫外线能够氧化四甲基哌啶基团生成氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基具有捕获自由基的功能，能够高效的捕获聚合物中被紫外线激发产生的烷氧自由基、烷基自由基和过氧烷基自由基，进而能够防止紫外线作用于聚合物产生的自由基对聚合物的氧化作用，实现高效的抗氧化性能。
3、本发明的改性聚丙烯在制备过程中通过添加耐低温助剂，由于耐低温助剂为直链结构，并且两端均含有烯烃基团，一端与聚丙烯分子反应，另一端与相邻聚丙烯反应，生成网状结构，使得制备的聚丙烯材料的抗冲击性能提高，并且耐低温助剂为长链烷氧基材料，通过长链烷氧基与聚丙烯链交联形成的网状结构通过耐低温助剂连接形成，进而使得网状结构链上含有大量的长链烷氧基，提高了聚合物的柔顺性，进而提高了聚合物的耐低温性能，有效解决了聚丙烯耐低温性能差的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
耐低温助剂的具体制备过程如下：称取2.03mol丙烯酰胺加入1000ml乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入1mol1,4-丁二醇二缩水甘油醚，升温至70-80℃回流反应3-4h，然后进行减压蒸馏得到耐低温助剂，反应结构式如下；
实施例2：
耐低温助剂的具体制备过程如下：称取2.03mol丙烯酰胺加入1000ml乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入1mol二缩水甘油醚，升温至70-80℃回流反应3-4h，然后进行减压蒸馏得到耐低温助剂，反应结构式如下；
实施例3：
抗老化剂的具体制备过程如下：
步骤1：称取22.8g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入150mL乙醇溶液中，搅拌溶解后加入反应釜中，然后向其中加入7.1g丙烯酰胺和26g多聚甲醛，升温至40-50℃后向反应容器中加入10mL浓硫酸回流反应4-5h，然后进行减压蒸馏，得到不饱和二苯甲酮,反应结构式如下所示；
步骤2，将19.9g步骤1中制备的不饱和二苯甲酮和乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后向其中加入15.62,2,6,6-四甲基哌啶胺和31g多聚甲醛，升温至50-60℃后向反应容器中加入12mL浓硫酸回流反应8-9h，然后进行减压蒸馏，得到抗老化剂，反应结构式如下所示；
实施例4：
抗老化剂的具体制备过程如下：称取22.8g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入150mL乙醇溶液中，搅拌溶解后加入反应釜中，然后向其中加入15.62,2,6,6-四甲基哌啶胺和26g多聚甲醛，升温至40-50℃后向反应容器中加入10mL浓硫酸回流反应4-5h，然后进行减压蒸馏，得到抗老剂,反应结构式如下所示；
实施例5：
抗老化剂的具体制备过程如下：称取22.8g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入150mL乙醇溶液中，搅拌溶解后加入反应釜中，然后向其中加入7.1g丙烯酰胺和26g多聚甲醛，升温至40-50℃后向反应容器中加入10mL浓硫酸回流反应4-5h，然后进行减压蒸馏，得到抗老剂,反应结构式如下所示；
实施例6：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程如下：将1kg聚丙烯、78g实施例3制备的抗老化剂和134g烯丙氧基三甲基硅烷同时加入混炼机中，然后向其中加入432g过氧化二苯甲酰，升温至190-200℃混炼10-15min，然后保持温度不变，向其中加入135g实施例1制备的耐低温助剂，熔融混炼30-40min，接着冷却排料，得到改性聚丙烯。
实施例7：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程与实施例6相同，将实施例6中添加的实施例1制备的耐低温助剂替换为实施例2制备的耐低温助剂。
实施例8：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程与实施例6相同，将实施例6中添加的实施例3制备的抗老化剂替换为实施例4制备的抗老化剂。
实施例9：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程与实施例6相同，将实施例6中添加的实施例3制备的抗老化剂替换为实施例4制备的抗老化剂。
实施例10：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程与实施例6相同，将实施例6中添加的实施例3制备的抗老化剂替换为光稳定剂770。
实施例11：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程如下：将1kg聚丙烯和78g实施例3制备的抗老化剂同时加入混炼机中，然后向其中加入432g过氧化二苯甲酰，升温至190-200℃混炼30-40min，接着冷却排料，得到改性聚丙烯。
实施例12：
一种改性聚丙烯的制备方法，具体制备过程与实施例6相同，但是该实施例中不添加烯丙氧基三甲基硅烷。
实施例13：
将实施例6-11中制备的改性聚丙烯材料分别在20℃和-30℃下放置72h，然后按照GB/T1043-93对不同温度下的聚丙烯材料进行冲击性能测试，具体测试结果如表1所示；
表1改性聚丙烯在不同温度下的冲击性能测定结果(kJ/m2)
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 20℃ | 15.13 | 14.92 | 15.12 | 15.14 | 15.11 | 11.21 |
| -30℃ | 14.62 | 14.14 | 14.67 | 14.56 | 14.61 | 5.13 |
由表1可知，实施例6-10中制备的改性聚丙烯的抗冲击强度大于实施例11中制备的改性聚丙烯的抗冲击强度，由于实施例6-10中改性聚丙烯在制备过程中通过添加耐低温助剂，由于耐低温助剂为直链结构，并且两端均含有烯烃基团，一端与聚丙烯分子反应，另一端与相邻聚丙烯反应，生成网状结构，使得制备的聚丙烯材料的抗冲击性能提高，而实施例11中制备的改性聚丙烯材料仍为链状结构，其抗冲击性能没有提高，同时实施例6、实施例8、实施例9和实施例10中制备的改性聚丙烯材料使用长链烷氧基材料作为交联单元，通过长链烷氧基与聚丙烯链交联形成的网状结构通过耐低温助剂连接形成，进而使得网状结构链上含有大量的长链烷氧基，提高了聚合物的柔顺性，进而提高了聚合物的耐低温性能；而实施例7中使用的耐低温助剂为短链结构，进而造成其柔顺性降低，进而造成其耐寒性能降低。
实施例14：
将实施例6-11中制备的改性聚丙烯放入氙灯老化试验箱中老化处理30天，控制紫外光照强度为45mW/cm2,温度65℃，空气湿度40％，然后根据GB/T1040-1992测定改性聚丙烯材料老化前后的拉伸性能，测定结果如表2所示；
表2改性聚丙烯老化前后的拉伸强度测定结果(MPa)
由表2可知，实施例6、实施例7和实施例11中制备的改性聚丙烯材料在老化前后拉伸性能没有太大变化，由于在改性聚丙烯材料制备过程中，聚丙烯链为规整的直链结构，在过氧化二苯甲酰的作用下能够与抗老化剂进行自由基聚合反应，使得抗老化剂均匀接枝在聚丙烯链上，使得聚丙烯链具有较高的抗老化性能，同时由于抗老化剂中两个苯环中间的羰基能够与酚羟基之间形成通过氢键作用形成六元环状结构，当紫外线照射时，能够吸收紫外线能量使得氢键断裂，同时有热量放出，将紫外线的能量转化为热能，实现紫外线的吸收，但是在紫外线吸收过程中，部分紫外线仍能作用于聚合物，使得聚合物被激发产生过氧化物，过氧化物氧化聚合物生成自由基，进而造成聚合物氧化钙，但是紫外线能够氧化四甲基哌啶基团生成氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基具有捕获自由基的功能，能够高效的捕获聚合物中被紫外线激发产生的烷氧自由基、烷基自由基和过氧烷基自由基，进而能够防止紫外线作用于聚合物产生的自由基对聚合物的氧化作用，实现高效的抗氧化性能；而实施例8中使用的抗老化中虽然含有四甲基哌啶基团并且含有二苯甲酮基团，能够通过协同作用实现抗氧化效果，但是由于聚丙烯材料的相容性较差，很难与抗老化剂相容，使得抗老化剂在改性聚丙烯材料中分布不均匀，降低其抗老化性能；实施例9中抗老化剂只能吸收紫外线，但是对于在吸收紫外线过程中部分没有吸收到的紫外线仍能作用于聚丙烯材料，造成材料产生自由基氧化，同时实施例10中添加的光稳定剂770与聚丙烯材料之间相容性较差，同时光稳定剂770只能捕获自由基，但是当紫外线作用较强时，自由基含量较多，此时光稳定剂的单独作用不能满足抗老化需求。
实施例15：
测定实施例6-12中制备的聚丙烯材料的维卡软化温度，测定结果如表3所示；
表3：实施例6-12中制备的聚丙烯材料的维卡软化温度测定结果℃
由表3所示，制备的聚丙烯材料具有较高的耐高温性能，其维卡软化温度达到174.6℃，远远高于国家标准，提高了电力管的耐高温使用范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
将聚丙烯、抗老化剂和烯丙氧基三甲基硅烷同时加入混炼机中，然后向其中加入过氧化二苯甲酰，升温至190-200℃混炼10-15min，然后保持温度不变，向其中加入耐低温助剂，熔融混炼30-40min，接着冷却排料，得到改性聚丙烯；
该抗老化剂的具体制备过程如下：
步骤1：称取一定量的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮加入乙醇溶液中，搅拌溶解后加入反应釜中，然后向其中加入丙烯酰胺和多聚甲醛，升温至40-50℃后向反应容器中加入浓硫酸回流反应4-5h，然后进行减压蒸馏，得到不饱和二苯甲酮,反应结构式如下所示；
步骤2，将步骤1中制备的不饱和二苯甲酮和乙醇同时加入反应釜中搅拌溶解，然后向其中加入2,2,6,6-四甲基哌啶胺和多聚甲醛，升温至50-60℃后向反应容器中加入浓硫酸回流反应8-9h，然后进行减压蒸馏，得到抗老化剂，反应结构式如下所示；
耐低温助剂的具体制备过程如下：称取一定量的丙烯酰胺加入乙醇中搅拌溶解，然后向其中加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，升温至70-80℃回流反应3-4h，然后进行减压蒸馏得到耐低温助剂，反应结构式如下；
2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，每千克聚丙烯中加入抗老化剂78-84g，加入烯丙氧基三甲基硅烷134-146g，加入耐低温助剂135-151g。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，丙烯酰胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按照物质的量之比为2.03-2.04：1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤1中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和丙烯酰胺按照物质的量之比为1：1的比例混合，同时每毫摩2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中加入0.26-0.28g多聚甲醛，加入乙醇1.5-1.8mL,加入浓硫酸0.1mL。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤2中不饱和二苯甲酮和2,2,6,6-四甲基哌啶胺按照物质的量之比为1:1.15-1.17的比例加入，同时每毫摩2,2,6,6-四甲基哌啶胺中加入多聚甲醛0.31-0.32g，加入浓硫酸0.12mL。
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