KR20080039409A - 액체 말레에이트화 부틸 고무 - Google Patents

액체 말레에이트화 부틸 고무 Download PDF

Info

Publication number
KR20080039409A
KR20080039409A KR1020087003147A KR20087003147A KR20080039409A KR 20080039409 A KR20080039409 A KR 20080039409A KR 1020087003147 A KR1020087003147 A KR 1020087003147A KR 20087003147 A KR20087003147 A KR 20087003147A KR 20080039409 A KR20080039409 A KR 20080039409A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
liquid polymer
grafted
polymer
free radical
Prior art date
Application number
KR1020087003147A
Other languages
English (en)
Inventor
루이 리젠데스
존 스콧 파렌트
랄프 알렌 휘트니
Original Assignee
란세스 인크.
퀸즈 유니버시티 엣 킹스턴
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 란세스 인크., 퀸즈 유니버시티 엣 킹스턴 filed Critical 란세스 인크.
Publication of KR20080039409A publication Critical patent/KR20080039409A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C08F255/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms on to butene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/04—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 액체 말레에이트화 부틸 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액체 말레에이트화 부틸 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다관능성 아민의 존재 하에서 경화될 수 있는 액체 말레에이트화 부틸 고무 조성물에 관한 것이다.
액체 말레에이트화 부틸 고무, 그라프트된 액체 중합체, 다관능성 아민

Description

액체 말레에이트화 부틸 고무 {LIQUID MALEATED BUTYL RUBBER}
본 발명은 액체 말레에이트화 부틸 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액체 말레에이트화 부틸 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다관능성 아민의 존재 하에서 경화될 수 있는 액체 말레에이트화 부틸 고무 조성물에 관한 것이다.
부틸 고무 (이소부틸렌 및 소량의 이소프렌의 공중합체)는 그의 우수한 절연 및 기체 차단 특성으로 알려져 있다. 그의 많은 용도에서, 부틸 고무는 경화된 화합물의 형태로 사용된다. 일반적으로 이러한 중합체에 대하여 사용되는 가황 시스템은 황, 퀴노이드, 수지, 황 공여체 및 저-황 고성능 가황 촉진제를 포함한다.
이러한 시스템에 존재하는 고유의 자체 억제 메카니즘으로 인하여 이소부틸렌의 라디칼 중합이 비실용적이라는 것이 잘 알려져 있다. 실제로, 라디칼 공급원의 존재 하에서 이소부틸렌의 개시는 빠르다. 그러나, 중합 속도 상수 (kp)는 매우 작고 선호되는 반응 경로 (억제, ki)는 이소부틸렌 분자로부터 알릴 수소를 제거 (abstraction)하는 것을 포함한다 (ki >> kp).
또한 부틸 고무 및 폴리이소부틸렌은 유기 퍼옥시드의 작용 하에서 분해된다 는 것이 잘 알려져 있다. 또한, 미국 특허 제3,862,265호 및 제4,749,505호는 C4 내지 C7 이소모노올레핀 및 10 중량% 이하의 이소프렌 또는 20 중량% 이하의 파라-알킬스티렌의 공중합체가 높은 전단 혼합이 되는 경우 분자량 감소를 일으킨다는 것을 교시한다. 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 이러한 효과가 향상된다.
화이트(White) 등은 (미국 특허 제5,578,682호) 처음에는 단일모드 분자량 분포를 갖는 중합체로부터 유도된 바이모드 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합후 방법을 청구한다. 중합체, 예를 들어, 폴리이소-부틸렌, 부틸 고무 또는 이소부틸렌 및 파라메틸-스티렌의 공중합체를 다불포화 가교제 (및, 임의로는, 유리 라디칼 개시제)와 혼합하고, 유기 퍼옥시드의 존재 하에서 높은 전단 혼합 조건을 가한다.
유사하게, 폴리올레핀의 말레에이트화는 잘 알려진 방법이며, 이는 규산성(siliceous) 및/또는 점토 충전제와의 향상된 수준의 상호작용을 갖는 말레에이트화 물질 (예컨대, 말레에이트화 폴리에틸렌)의 제조에 사용되어 왔다. 이러한 물질의 제조는 중합체성 기질이 말레산 무수물 및 퍼옥시드 개시제와 부가혼합되는 반응성 압출 장치를 사용하여 달성될 수 있다.
발명의 요약
놀랍게도 부틸 고무 (IIR)의 라디칼 분해와 퍼옥시드로 개시된 말레에이트화를 합하여, 동시에 IIR의 분자량을 감소시키고 그의 말레에이트화를 일으켜, 무수물 관능성을 갖는 화학적으로 유사하지만 물리적으로는 상이한 액체 물질을 생성하 는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 또한 놀랍게도 디아민 또는 디올의 존재 하에 이러한 물질을 경화시키는 것이 가능하다는 것이 발견되었다.
본 발명은 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 중합체, 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제를 함유하는 그라프트된 액체 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 중합체의 반응을 포함하는 중합체의 그라프트 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 비액체 중합체를 반응시켜 그라프트된 액체 중합체를 형성시키는 것을 포함하는, 비-액체 중합체를 그라프트된 액체 중합체로 분해하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 중합체를 반응시켜 그라프트된 액체 중합체를 형성시킨 후, 다관능성 아민 경화제의 존재 하에서 그라프트된 액체 중합체를 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 이소부틸렌의 라디칼 중합을 나타낸다. 참고로, 지방족, 비닐계 및 알릴 수소에 대한 결합 해리 에너지가 포함되어 있다.
도 2는 디아민의 존재 하에서 말레산 무수물 관능화된 IIR의 경화를 나타낸다.
이하 설명의 목적으로 본 발명을 기재하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 실시예에서를 제외하고는, 달리 언급되지 않는 한, 명세서 내의 양, 백분율 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 또한, 모든 범위는 개시된 최대 및 최소 지점의 임의의 조합을 포함하며, 그 안의 임의의 중간 지점을 포함하고, 이는 그 안에 구체적으로 열거되거나 열거되지 않을 수 있다.
본 발명은 부틸 중합체에 관한 것이다. 용어 "부틸 고무", "부틸 중합체" 및 "부틸 고무 중합체"는 본 명세서 전체에서 상호 교환적으로 사용된다. 본 발명에 따른 적합한 부틸 중합체는 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 유도된다.
바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 약 1.0 중량% 내지 약 20 중량%의 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 85% 내지 약 99 중량%의 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 약 1.0 중량% 내지 약 15 중량%의 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체를 함유한다. 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 95 중량% 내지 약 99 중량%의 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 약 1.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체를 함유한다.
바람직한 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체는 이소부틸렌, 이소부틸렌의 단독중합체, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체는 이소부틸렌이다.
바람직한 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체는 이소프렌이다.
본 발명을 위한 적합한 부틸 고무 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 단량체 혼합물은 가교제, 전이제 및 추가적인 단량체를 함유할 수 있으며, 단 추가적인 단량체는 단량체 혼합물 중의 다른 단량체와 공중합 할 수 있는 것이다. 적합한 가교제, 전이제 및 단량체는 당업자에게 알려진 모든 것을 포함한다.
본 발명에서 유용한 부틸 고무 중합체는 당업계에 알려진 임의의 방법에 의하여 제조될 수 있고, 따라서 상기 방법은 단량체 혼합물을 중합하는 특수한 방법에 한정되지 않는다. 이러한 방법들은 당업자에게 잘 알려져 있고 일반적으로 상기 기재된 단량체 혼합물을 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 중합은 부틸 중합체의 제조에서 통상적인 온도, 예를 들어, -100 ℃ 내지 +50 ℃에서 수행될 수 있다. 중합체는 용액 중 중합에 의해서 또는 슬러리 중합 방법에 의해서 제조될 수 있다. 중합은 현탁액 중에서 수행될 수 있다 (슬러리 방법) (예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al. 290-292] 참조)). 공업적 규모에서, 부틸 고무는 거의 전적으로 낮은 온도에서 양이온성 용액 중합에 의하여 이소부텐/이소프렌 공중합체로 제조된다 (예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Vol. 7, page 688, Interscience Publ., New York/London/Sydney, 1965] 및 [Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, 4th Edition, Vol. 6, pages 550-555, Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien, 1962] 참조). 표현 "부틸 고무"는 또한 할로겐화된 부틸 고무를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라서, 부틸 고무는 그라프트 물질, 예컨대 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 (예컨대, 에스테르, 아미드, 무수물)로 그라프트될 수 있다. 본 발명에 따라서, 그라프트는 임의의 통상적이고 공지된 그라프트 방법으로 달성될 수 있다. 적합한 그라프트 물질은 말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 헴산 무수물 또는 상응하는 디카르복실산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 또는 그의 에스테르를 포함한다. 그라프트 물질은 일반적으로 부틸 고무 100 부를 기준 (phr)으로, 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 phr의 범위의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 부틸 고무의 그라프트는 용매를 사용하지 않고 유리 라디칼 유발 그라프트에 의하여 수행된다. 유리 라디칼 그라프트는 바람직하게는 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드와 같은 유리 라디칼 개시제, 바람직하게는 약 100 ℃ 초과의 비점을 갖는 것을 사용하여 수행된다. 적합한 유리 라디칼 개시제는 디-라우로일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3 (루페록스(Luperox)®130, 아르케마 그룹(Arkema Group)) 또는 그의 헥산 유사체, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산 (루페록스®101, 아르케마 그룹), 디-3차 부틸 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 부틸 고무의 유리 라디칼 유발 그라프트는 또한 방사선, 전단 또는 열 분해에 의해서 수행될 수 있다.
개시제는 일반적으로 부틸 고무 100 phr을 기준으로 약 0.1 phr 내지 약 5 phr 사이의 수준, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3 phr 사이의 수준, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 약 1 phr 사이의 수준으로 사용된다. 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제는 일반적으로 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 5:1 내지 10:1의 중량비 범위로 사용된다.
개시제 분해 및/또는 그라프트는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 이는 50 내지 250 ℃ 사이의 범위, 바람직하게는 160 내지 200 ℃ 사이의 온도 범위에서 수행된다. 바람직하게는 비활성 분위기가 사용된다. 분해 및 그라프트의 총 시간은 일반적으로 1 내지 30 분의 범위이다. 분해 및 그라프트는 내부 혼합기, 2-롤 밀, 단일 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기 또는 이들의 임의의 조합 내에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 중합체 및 그라프트제의 고전단 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 제조되는 그라프트된 부틸 중합체는 액체이며, 일반적으로 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정하여 약 200,000 내지 약 20,000, 더욱 바람직하게는 약 150,000 내지 약 30,000, 더욱 더 바람직하게는 약 100,000 내지 약 40,000, 보다 더욱 바람직하게는 약 95,000 내지 약 50,000의 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 나타낸다.
다분산도 지수 (PDI)는 Mn 에 대한 Mw의 비율이며, 바람직하게는 약 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 2.5, 더욱 더 바람직하게는 약 1 내지 2의 범위이다.
본 발명에 따라서 제조되는 액체 그라프트된 중합체는 다관능성 아민 또는 디올의 존재 하에서 경화될 수 있다. 적합한 다관능성 아민은 화학식 NxRNy (식 중 x 및 y는 2 이상의 값을 갖는 동일하거나 상이한 정수이고, R은 임의의 공지된 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄, 유기 또는 무기 스페이서)인 것이다. 적합한 다관능성 아민은 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 헥사메틸렌비스(2-아미노-프로필)아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌-폴리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄-디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 1,3-시클로-헥산비스(메틸아민), 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, β-(4-아미노-페닐)에틸아민, 디아미노톨루엔, 디아미노안트라센, 디아미노나프탈렌, 디아미노스티렌, 메틸렌디아닐린, 2,4-비스(4-아미노벤질)아닐린, 아미노페닐 에테르, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사민, 벤젠테트라아민, 1,6-디아미노아헥산, 비스(4-아미노페닐) 메탄 및 1,3-페닐렌디아민을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 용도에서, 예를 들어 사출 성형된 연료 전지 개스킷, 접착제, 밀폐제 또는 폴리우레탄 기질로 사용될 수 있다.
GPC 분석은 워터스 얼라이언스 2690 세퍼레이션 모듈(Waters Alliance 2690 Separations Module) 및 비스코텍 모델 300 트리플 디텍터 어레이(Viscotek Model 300 Triple Detector Array)를 사용하여 수행하였다. GPC 샘플은 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시켜 제조하였다. 말레산 무수물 (MAn) 함량은 보정된 푸리에 트랜스폼-적외선 (Fourier Transform-Infrared, FT-IR)을 사용하여 측정하였다. 보정 데이타는 알고 있는 양의 2-도데켄-1-일-숙신산 무수물 (DDSA)을 함유하는 헥산 용액으로부터 IIR 필름을 캐스팅하여 만들었다. 무수물로부터 유도된 주 카르보닐 공명의 흡수도 (1830 cm-1 내지 1749 cm-1)를 중합체 주쇄 공명 (978 cm-1 내지 893 cm-1)을 사용하여 필름 두께에 대하여 표준화하여, 그라프트 개질된-IIR로 무수물 관능성의 중량%에 대한 선형 보정을 현상하였다.
가교도는 겔 함량 분석을 통하여 측정하였다. 샘플의 알고 있는 질량을 3 시간 동안 철조망 주머니로부터 환류 하에 톨루엔으로 추출한 후, 주머니를 일정 중량으로 건조시켰다. 겔 함량은 비추출된 중합체의 중량%로 나타내었다.
실시예 2 내지 10의 말레에이트화/분해 반응은 다음 절차에 따라서 수행하였다: IIR (표 1 및 표 2 참조)를 실온에서 하케(Haake) 배치 혼합기 중 표 1에 나타낸 바와 같이 필요한 양의 DCP (디큐밀퍼옥시드, 알드리치 케미칼 사(Aldrich Chemical Co.) 또는 루페록스®130 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 아르케마 그룹) 및 말레산 무수물 (MAn)과 혼합하였다. 그 후 생성된 마스터배치를 160 ℃ 또는 200 ℃에서 아틀라스 래보라토리 미니믹서 (Atlas Laboratories Minimixer) 내에서 반응시켜 IIR-g-MAn을 생성하였다.
생성된 말레에이트화 부틸 생성물 (1 내지 2 g)을 헥산 (~15 ml)에 용해시킨 후, 아세톤 (~150 ml)으로부터 침전시켰다. 저분자량 샘플을 침전 후 12 시간 동안 가라앉게 하여 중합체 단리를 용이하게 하였다. 모든 물질을 진공 하에서 건조시키고, 보정된 FT-IR 방법을 사용하여 무수물 함량을 측정하였다.
일련의 GPC 실험을 완료하여 소량의 퍼옥시드가 IIR의 분자량을 감소시키는 정도를 측정하였다. 실시예 1 내지 10은 IIR의 분해에서 퍼옥시드의 역할 및 MAn 을 조사한다. 표 1에 나타낸 데이타에서 알 수 있듯이, MAn 및 DCP의 조합이 가장 현저한 양의 분해를 얻는다.
실시예 온도(℃) Mn (수평균 분자량) Mw (중량 평균 분자량)
1 IIR* 반응 없음 261,000 573,000
2 IIR* 180 242,000 548,000
3 IIR* 200 246,000 542,000
4 IIR/MAn 5 중량%/DCP 0.50 중량% 200 94,400 268,000
5 IIR/DCP 0.50 중량% 200 126,000 344,000
6 IIR/DCP 0.25 중량% 200 181,000 487,000
7 IIR/MAn 5 중량% 200 230,000 596,000
IIR*는 반응하지 않은 부틸임. 모든 분해 시간 = 10 분.
결합된 중합체 함량은 MAn 그라프트된 부틸 고무를 과량의 아미노프로필트리메톡시실란으로 처리하여 측정하였다. 이를 위하여, 톨루엔 중 말레에이트화-IIR의 2 중량% 용액을 기계적으로 교반되는 유리 반응기에 충전하였다. 그 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APTMS, 그라프트된 무수물에 대하여 3 당량)을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, FT-IR 분석을 위하여 샘플을 취한 후, 실리카 (하이실(HiSil)®233, PPG 인더스트리, 40 중량%)를 첨가하였다. 혼합물을 20 분 동안 환류시키고 아세톤 (~200 mL)으로부터 침전시켰다. 회수된 물질을 진공 하에서 일정 질량으로 건조시키고 철조망 주머니에 충전시켰다. 그 후 샘플을 끓는 톨루엔으로 2 시간 동안 추출하고, 건조시키고, 중량을 다시 측정하였다. 샘플에 보유된 실리카를 고려한 후, 데이타를 불용성 중합체의 중량%로 기록하였다. 표 1에 기재한 이미드화 결과는 실리카 결합이 매우 높은 분율의 개질된 중합체를 불용성이 되게 한다는 것을 보여주며, 이는 쇄 중 그라프트의 조성물 분포가 비교적 균일하다는 것을 의미한다.
실시예 9 내지 10에서, 가교 반응은 다음 절차에 따라서 수행하였다: 표 2에 나타낸 바와 같이 필요한 양의 퍼옥시드 및 말레산 무수물로 상기 논의한 방법 (실시예 4)에 따라서 제조한 IIR-g-MAn (~1 g)를 톨루엔 (50 ml)에 그라프트된 무수물 함량에 대하여 1/3 당량의 트리스(2-아미노에틸)아민과 함께 용해시켰다. 용액을 약 100 ℃로 30 분 동안 가열하고, 아세톤으로부터 침전시켜 중합체를 단리하고, 진공 하에서 건조시켰다.
상기에서 설명한 바와 같이, IIR을 MAn 및 DCP 또는 L130로 처리하면 IIR 중합체 주쇄 상에 MAn의 그라프트를 발생시킨다. 실시예 8에서, 이미드 유도체를 생성하는 아미노프로필트리메톡시실란으로 IIR-g-MAn을 처리하였다. 상기 물질은 실리카의 표면과 반응할 수 있는 트리메톡시실란 관능성을 보유한다. 이러한 물질을 실리카로 처리시, 결합된 중합체 함량은 89 중량%로 측정되었다. 결합된 중합체 함량은 1 시간 동안 헥산의 환류 중 실리카 반응 물질의 속스렛(Soxhlet) 추출에 의하여 측정하였다.
표 2에 나타낸 결과는 실시예 8의 실리카 결합이 매우 높은 분율의 개질된 중합체를 불용성이 되게 한다는 것을 나타내고, 이는 쇄 중 그라프트의 조성물 분포가 비교적 균일하다는 것을 의미한다.
실시예 온도 ℃ 그라프트된 MAn 중량% 결합된 중합체 중량% 가교된 중합체
8 IIR/MAn 5 중량%/DCP 0.50 중량% 200 0.25 89 **
9 IIR/MAn 5 중량%/L130 1 중량% 200 0.91 ** 83
10 IIR/MAn 5 중량%/L130 1 중량% 160 0.64 ** 99
** 측정되지 않음
상기 실시예들은 다발 (bale) 형태로 공급되는, 시판되는 IIR (RB 301)을 동시에 분해 및 말레에이트화하여, 다관능성 아민의 존재 하에서 경화될 수 있는 액체 IIR 유사체 (IIR-g-MAn)를 생성하는 능력을 입증한다. 본 발명은 다발 형태의 IIR 고무의 자유 유동성 말레에이트화 액체 유사체로의 전환을 가능하게 한다.
본 발명은 상기에서 설명의 목적으로 자세하게 기재되었지만, 이러한 기재는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 하기 청구의 범위에 의하여 제한될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에 의하여 변형이 가능하다는 것이 이해되어야 할 것이다.

Claims (23)

  1. C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 중합체, 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제를 포함하는 그라프트된 액체 중합체.
  2. 제1항에 있어서, C4 내지 C7 단일올레핀 단량체가 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트된 액체 중합체.
  3. 제1항에 있어서, C4 내지 C14 다중올레핀 단량체가 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸-부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 그라프트된 액체 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 그라프트된 액체 중합체가 150,000 내지 30,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 그라프트된 액체 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 그라프트된 액체 중합체가 1 내지 3의 다분산도 지수 (PDI)를 갖는 것인 그라프트된 액체 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 그라프트 물질이 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체인 그라프트된 액체 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 그라프트 물질이 말레산 무수물인 그라프트된 액체 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 유기 퍼옥시드 또는 유기 히드로퍼옥시드인 그라프트된 액체 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 디-라우로일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 디-3차 부틸 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 그라프트된 액체 중합체.
  10. 제1항에 따른 그라프트된 액체 중합체 및 다관능성 아민 경화제를 포함하는 경화된 화합물.
  11. 제10항에 있어서, 다관능성 아민 경화제가 하기의 화학식을 갖는 것인 경화 된 화합물.
    NXRNY
    (식 중, X는 2 이상의 정수, Y는 2 이상의 정수이고, R은 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 유기 또는 무기 스페이서이다.)
  12. 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 중합체를 반응시키는 것을 포함하는 액체 그라프트-개질된 중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, C4 내지 C7 단일올레핀 단량체가 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, C4 내지 C14 다중올레핀 단량체가 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 그라프트된 액체 중합체가 150,000 내지 30,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 그라프트된 액체 중합체가 1 내지 3의 다분산도 지수 (PDI)를 갖는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 그라프트 물질이 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 그라프트 물질이 말레산 무수물인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 유기 퍼옥시드 또는 유기 히드로퍼옥시드인 방법.
  20. 제12항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 디-라우로일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 디-3차 부틸 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 비-액체 중합체를 반응시켜 그라프트된 액체 중합체를 형성시키는 것을 포함하는, 비-액체 중합체를 그라프트된 액체 중합체로 분해하는 방법.
  22. 그라프트 물질 및 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 C4 내지 C7 단일올레핀 단량체 및 C4 내지 C14 다중올레핀 단량체의 중합체를 반응시켜 그라프트된 액체 중합체를 형성시킨 후, 다관능성 아민 경화제의 존재 하에서 그라프트된 액체 중합체를 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 화합물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 다관능성 아민 경화제가 하기의 화학식을 갖는 것인 방법.
    NXRNY
    (식 중, X는 2 이상의 정수, Y는 2 이상의 정수이고, R은 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 유기 또는 무기 스페이서 이다.)
KR1020087003147A 2005-07-11 2006-07-06 액체 말레에이트화 부틸 고무 KR20080039409A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69825205P 2005-07-11 2005-07-11
US60/698,252 2005-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080039409A true KR20080039409A (ko) 2008-05-07

Family

ID=37636700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087003147A KR20080039409A (ko) 2005-07-11 2006-07-06 액체 말레에이트화 부틸 고무

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090189118A1 (ko)
EP (1) EP1904542A4 (ko)
JP (1) JP2009500501A (ko)
KR (1) KR20080039409A (ko)
CN (2) CN103172791A (ko)
CA (1) CA2610293A1 (ko)
RU (1) RU2460738C2 (ko)
WO (1) WO2007006138A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2593510A1 (en) * 2006-08-24 2008-02-24 Lanxess Inc. Butyl adhesive containing maleic anhydride and optional nanoclay
CN101805427A (zh) * 2010-04-23 2010-08-18 华东理工大学 马来酸酐改性丁基橡胶的方法
CN102432952B (zh) * 2010-09-29 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种快速硫化丁基橡胶及其制备方法和应用
US20120122359A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-17 3M Innovative Properties Company Ionically crosslinkable poly(isobutylene) adhesive polymers
EP2574635A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-03 Lanxess Inc. Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions
CN102634304B (zh) * 2012-04-28 2013-07-31 江苏宝力泰新材料科技有限公司 一种低温高性能3pe干膜胶黏剂及其制备方法
EP3028719A1 (en) 2014-12-01 2016-06-08 Lanxess Inc. Polymer-drug conjugate based on a polyisoolefin-based copolymer
KR101904585B1 (ko) * 2015-02-17 2018-10-08 주식회사 엘지화학 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이의 제조방법 및 경화물
CN105801759A (zh) * 2016-04-05 2016-07-27 山东玉皇化工有限公司 一种羧基化聚异戊二烯橡胶的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2119150A5 (en) * 1970-12-22 1972-08-04 Anvar Alternating graft copolymer - by reacting rubber with two vinyl monomers using a complexing metallic catalyst
US3862265A (en) * 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
FR2402675A2 (fr) * 1977-09-07 1979-04-06 Kleber Colombes Procede de fabrication d'articles en un polymere reticule
JPH0284453A (ja) * 1988-09-20 1990-03-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物および冷凍機用ゴム部材
JP3068232B2 (ja) * 1991-03-27 2000-07-24 第一工業製薬株式会社 アミノ基を有する共重合体及びその製造方法
SK282372B6 (sk) * 1991-12-13 2002-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Spôsob výroby funkcionalizovaného termoplastického polyméru
US5578682A (en) * 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
JPH1135810A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Mitsui Chem Inc α−オレフィン／共役ジエン系共重合体組成物
CA2279085C (en) * 1999-07-29 2008-10-07 Bayer Inc. Rubber composition
WO2001098387A2 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 The Lubrizol Corporation Functionalized isobutylene-polyene copolymers and derivatives thereof
ATE422520T1 (de) * 2002-07-05 2009-02-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Funktionalisiertes elastomer enthaltende nanokompositzusammensetzung
CA2558966A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-22 The Lubrizol Corporation Dispersant viscosity modifiers based on diene-containing polymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN103172791A (zh) 2013-06-26
EP1904542A4 (en) 2009-06-17
EP1904542A1 (en) 2008-04-02
RU2008104320A (ru) 2009-08-20
US20090189118A1 (en) 2009-07-30
WO2007006138A1 (en) 2007-01-18
JP2009500501A (ja) 2009-01-08
CA2610293A1 (en) 2007-01-18
CN101223201A (zh) 2008-07-16
RU2460738C2 (ru) 2012-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080039409A (ko) 액체 말레에이트화 부틸 고무
US4829130A (en) Silylated derivatives of isobutene crosslinkable under ambient conditions, and process for preparing them
US6448343B1 (en) Silane vulcanized thermoplastic elastomers
KR20080007590A (ko) 열가소성 가황물 조성물의 제조 방법
EP3080194B1 (en) Process for the production of silane-crosslinked polyolefin in the presence of non-tin catalyst and resulting crosslinked polyolefin
US6380316B1 (en) Polyisobutylene copolymers having reactive silyl grafts
JPH06506004A (ja) 接着性ゴム組成物
JPS636003A (ja) 硬化性組成物
EP0303281B1 (en) Process for producing polymer bound hindered amine light stabilizers
EP0357267A1 (en) Modified polymers
KR20230029883A (ko) 가교성 올레핀/실란 혼성중합체로부터 제조된 조성물
US4767814A (en) Moisture-curable halosilane-substituted polymer composition
US20230279165A1 (en) Cure and functionalization of olefin/silane interpolymers
US7282542B2 (en) Modification method of polymer
EP2998327B1 (en) Polyolefin modified with nitrogen-containing heterocyclic compound, and adhesive composition containing same
KR101646271B1 (ko) 개질 ｅｐｄｍ 고무 및 이를 이용한 엔진 마운트용 ｅｐｄｍ 고무 조성물
EP1266912B1 (en) (Meth)acryloyl group-modified ethylene-alpha-olefin copolymer, production method thereof and rubber composition
Van der Mee et al. Thermoreversible crosslinking of maleated ethylene/propylene rubber using ionic interactions, hydrogen bonding and a combination thereof
KR100874818B1 (ko) 아크릴산 에스테르 공중합체의 가교 방법
CN112166152A (zh) 多乙烯基环状硅氧烷增强的基于乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的组合物
EP1397402B1 (en) Process for cross-linking a polymer
JP2022146935A (ja) シラン官能化スチレンブロックコポリマー
Hagting An investigation on the effect of clusters in thermo-reversible cross-linked rubbers
CN112521533A (zh) 聚烯烃衍生物及复合材料
JPH0255752A (ja) 成形可能な組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application