KR20080007590A - 열가소성 가황물 조성물의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 가황물 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열가소성 가황물(thermoplastic vulcanizates)를 제조하는 공정은, 열가소성 제1 폴리머와 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 포함하는 제1 블렌드를, 그 안에 분산되어 있고, 커플링제 및/또는 가교제와의 반응에 따라 열가소성 제1 폴리머와 엘라스토머 제2 폴리머 모두와의 커플링을 허용하기 위한 표면 수분을 충분히 보유하고 있는, 미립자 보강 물질과 함께 제공하기 위해, 하나의 열가소성 제1 폴리머, 하나의 엘라스토머 제2 폴리머, 하나의 카복실 무수물, 하나의 자유 라디칼 발생제 및 하나의 미립자 보강 물질을 블렌딩하는 단계; 다음으로 상기 열가소성 제1 폴리머 그리고 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 상기 미립자 보강 물질과 커플링시키고 그리고/또는 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 가교시키기 위해, 커플링제 및/또는 가교제를 상기 제1 블렌드와 결합시키는 단계를 포함한다.

Description

열가소성 가황물 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING A THERMOPLASTIC VULCANIZATE COMPOSITION}
열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomers, 이하 TPEs)는 종래의 열경화성 고무의 기능적 특성을 나타내지만, 반복적으로 용융될 수 있어서 종래의 열가소성 레진의 성형 가공 장치에서의 처리에 적합하다. 대부분의 열가소성 엘라스토머는 유동성 있는 열가소성 물질과 이에 불용성인 고무 물질(엘라스토머)의 두 개의 상으로 구성된다. 고무 물질은 분산상, 열가소성 물질은 연속상으로 존재한다.
원칙적으로 TPEs 내의 고무 물질을 가교시키는 것이 필수적인 것은 아니지만, 내화학성, 기계적 성질, 상분리(phase separation) 제어의 향상을 위해서 가교 기술을 사용하는 것이 효율적이라는 것이 밝혀져 있다. 이와 같이 영역을 달리하여 상을 분리하기 위해서, 가교 반응과 처리가 사용되는 TPEs 조성물은 열가소성 가황물(themoplastic vulcanizates, 이하 TPVs)로 부른다. 열가소성이 유지되도록 하기 위해서는 고무상만의 가교가 필수적이다. 열가소성 가황물 기술의 상세한 설명과 검토를 위해, 예를 들면, 1996년 발행된 "Rubber Chemistry and Technology" vol. 69, 476- 493 페이지의 S. Abdou-Sabet, R. C. Puydak 및 C. P Rader의 논문이 참고가 될 것이다.
열가소성 가황물의 기계적 성능은 고무 상의 가교도에 비례하고, 고무 영역의 입자 크기에는 반비례하여 개선된다는 것이 알려져 있다. 균질한 폴리머들의 블렌드로부터 미세 분산되고, 고도로 가교된 고무 상을 생성하기 위해서 동적 가교(dynamic crosslinking)[상용하는(compatible) 폴리머들의 블렌드를 친화적으로(intimately) 혼합하고, 나아가 그 혼합 과정의 계속 중에 혼합물 내에 가교를 도입하는 단계들로 구성됨] 방법이 사용된다.
열역학적 및 유체역학적 이유로 인해, 상분리가 진행되는 동안에는 입자들이 응집하는 경향을 보이므로, 가교가 일어나는 동안 폴리머의 점도가 증가하는 것이 선호된다. 나아가, 가교가 일어나는 동안 상전환(phase inversion)이 일어난다면 섬유상 고무 영역의 생성에 유리하며 이는 특별한 기계적 성질을 제공할 수도 있다. 그러나, 열가소성 가황물의 열가소 특성이 제거되기까지에는 이르지 않고 다만, 폴리머들의 접착력과 상용성(compatibility)을 향상시키기 위해, 열가소성 상을 부분적으로 포함시킬 수 있는 가교 반응 기구를 선택하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
가교 공정과 화학 물질의 선택은 공정 온도에서의 반응 속도, 엘라스토머와의 상용성, 열가소성 물질과의 부반응, 가교효율(가교제의 1 분자당 생성된 가교의 수), 회피 반응의 부재, 독성과 유해성, 색상, 악취 등과 같은 공정 요구 조건에 의해 좌우된다.
이와 같은 TPVs의 한 예로 미국 특허 제 3,130,535 호에 기술된 EPDM/PP이 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM)와 폴리프로필렌(PP)이 내부 믹서에서 친화적으로 혼합되고, 퍼옥사이드가 EPDM의 가교를 위해 첨가된다. 과잉 퍼옥사이드 및/또는 과도하게 높은 공정 온도 및/또는 반응성이 과도한 폴리머로 인해 PP 상의 열화(degradation) 및/또는 스코치가 발생할 수 있다. 이와 대조적으로, 부족한 양의 퍼옥사이드 및/또는 너무 낮은 공정 온도 및/또는 반응성이 낮은 EPDM은 불충분한 가교를 일으킬 수 있다.
실란이 그래프트된 폴리머를 열가소성 물질 상에 사용하는 예가 유럽 특허 제 0,324,434 호에 개시되어 있다. 혼합한 후에, 물질이 형성되어 대기중 수증기와 반응하도록 방치된다. 이런 방식으로 수분 경화(water cure) 후에 더 강력한 탄성 물질을 얻을 수 있었다. 그러나 수분 경화로 얻은 물질은 열가소성 엘라스토머를 함유하지 않으며 재생될 수 없다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 유럽 특허 공개 제 0,409,542 호에는 EPR(에틸렌-프로필렌 고무) 또는 EPDM을 결정화된 에틸렌-프로필렌 열가소성 레진, 유기기능성(organofunctional) 실란 및 자유 라디칼 생성제와 혼합하는 방법이 개시되어 있다. 자유 라디칼 발생제에 의해 실란이 레진에 그래프트되고 실란과 물의 반응을 거쳐 가교가 일어난다.
상기에 비해 개량된 공정이 유럽 공개 제 0,510,559 호에 개시되어 있는데, EPR 또는 EPDM이 사전에 그래프트되고 난 다음 열가소성 PP 및 함수 가교 첨가제와 혼합된다. 원료비 절감 및 혼합 공정 온도를 낮추기 위해 VLDPE 또는 ULDPE를 이용하는 동일한 공정도 개시되어 있다. 독일 특허 제 44 02 943 호를 보면, PP 성분과 PE 성분을 실란과 라디칼 발생제와 함께 건식 합성물로서 동시에 첨가하고 난 다음에, 물과 축합 반응 촉매가 다음 단계에서 첨가되는 방법이 또한 제안되어 있다. 그러나, 비등점을 훨씬 상회하는 온도에서 물을 압출기 내로 첨가하는 것은 어려운 공정이다. 나아가, 필요한 물의 양이 매우 적으므로 이를 계량하는 것은 그 발명의 목적에 상치되는 매우 섬세한 계측을 필요로 한다.
Yamamoto 등에게 부여된 미국 특허 제 4,146,529 호에는 산으로 변성된 프로필렌을 아미노 또는 에폭시 실란과 반응시키는 방법을 개시하고 있는데, 그러나 이와 같은 반응은 알콕시 기들을 충진제에 결합시키고 그래프트되지 않은 카복실산 무수물과 반응시켜 냄새가 덜 하고, 비휘발성인 제품이 생성되도록 사용하기 위한 목적이지, 알콕시 기들을 그들끼리 가교시키기 위한 것이 아니다. 이러한 조성물은 미네랄 충전제들을 커플링하기 위한 것이지, 열가소성 가황물를 생성하기 위한 것이 아니며; 또한, 충전제가 없이, 실란의 아미노 또는 에폭시기의 휘발성이고, 그래프트되지 않은 산 또는 무수물과의 반응을 유도하기 위함이다.
독일 특허 제 196 29 429 호는, (다른 문제 중에) 각각 폴리올레핀들의 가교를 위해 사용되는, 비닐 실란, 아미노 실란과 불포화 카복실 무수물의 프리 블렌드를 사용하는데 대해 알려 주고 있다.
본 명세서의 참고 문헌을 이루는, Schombourg 등에게 부여된 미국 특허 제 6,448,343 호에는 10 내지 50 중량% 겔 함량과 연신율(elongation) 400 %인 실란 가황된, 열가소성 엘라스토머를 개시하고 있다. 특허 청구된 조성물은, 폴리머 또는 코폴리머, 카복시산 무수물, 자유 라디칼 발생제(예, 과산화물) 및 아미노실란 의 분산상의 반응 생성물, 연속상의 제2의 폴리머로 구성되어 있다. Schombourg 등의 특허에 기술되고 있는 공정은 다단계 뱃치 공정이다.
열가소성 가황체의 생산 공정에 대해 개선의 필요성이 여전히 존재한다.
열가소성 가황물을 제조하는 공정이 본 명세서에 제시된다. 본 공정은 (a) 열가소성 제1 폴리머와 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 포함하는 제1 블렌드를, 그 안에 분산되어 있고, 커플링제 및/또는 가교제와의 반응에 따라 열가소성 제1 폴리머와 엘라스토머 제2 폴리머 모두와의 커플링을 허용하기 위한 표면 수분을 충분히 보유하고 있는, 미립자 보강 물질과 함께 제공하기 위해, 하나의 열가소성 제1 폴리머, 하나의 엘라스토머 제2 폴리머, 하나의 카복실산 무수물, 하나의 자유 라디칼 발생제 및 하나의 미립자 보강 물질을 블렌딩하는 단계; 다음으로 (b) 상기 열가소성 제1 폴리머 및/또는 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 상기 미립자 보강 물질과 커플링시키고 그리고/또는 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 가교시키기 위해, 커플링제 및/또는 가교제를 상기 제1 블렌드와 결합시키는 단계를 포함하여 구성된다.
이 공정은 우수한 기계적 성질을 갖는 열가소성 가황물 제품을 생산할 수 있고, 전처리된 보강제보다 블렌드 전체에 더 잘 분산되는, 덜 비싼 미립자 보강 물질을 사용한다는 장점이 있다. 또한, 이 공정은 뱃치 공정은 물론 연속식 공정에서도 수행될 수 있다. 나아가, 폴리머와 탄성체를 유연하게 선택할 수 있기 때문에, 동일한 물질을 커플링제 및/또는 가교제로 첨가하는 식으로 사용할 수 있다.
본 발명은, 카복실산 무수물 변성 또는 과산화물 그래프트된, 실란 또는 바람직하게는 아미노실란과 반응되는, 분산상의 엘라스토머, 연속상의 열가소성 레진, 및 미처리된 점토와 같은 보강물질로 구성된 실릴화된(silylated) 열가소성 가황물 조성물(TPV)에 관한 것이다. 이 조성물은 이하에서 기술되는 바와 같이 종래 기술에 의하는 경우보다 확장된 범위의 기계적 성질을 나타낸다. 점토는 열가소성 가황물 조성물의 구조내에서 여러 위치에 포함될 수 있는데: 예를 들면, 엘라스토머 내에 분산되거나, 열가소성 상에 분산되거나, 열가소성 상과 엘라스토머 모두에 부분적으로 분산되거나 그리고/또는 두 가지 폴리머 상간의 경계에 분산될 수 있다.
보다 상세하게는, 하나의 실시예에서, 열가소성 가황체 조성물은, (a) 결정화된 또는 부분적으로 결정화된 열가소성 제1 폴리머; (b) 엘라스토머 제2 폴리머(고무 상); (c) 엘라스토머 성분(b) 내에 코모노머로서 합체되거나(incorporated)또는 퍼옥사이드 등의 자유 라디칼 발생제 또는 기타 적절한 다른 수단으로 엘라스토머 성분(b)에 그래프트되는 카복실산 무수물; (d) 가교제 또는 커플링제로서의 실란, 바람직하게는 아미노실란; (e) 미처리된 미립자 보강 물질;들의 블렌드이다. 대안적으로, 다른 실시예에서 커플링제 및/또는 가교제는 유기 디아민(organic diamine), 예를 들면 헥사메틸렌 디아민이 될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 의하면, 총 조성물 중량에 대하여, 조성물은 약 5 % 내지 약 40 %의 열가소성 제1 폴리머, 약 60 % 내지 약 95 %의 엘라스토머 제2 폴리머폴리머.01 % 내지 약 1 %의 카복실산 무수물, 약 0.005 % 내지 약 0.5 %의 퍼옥사이드, 약 0.25 % 내지 약 2.5 %의 실란 및 약 1 % 내지 60 %의 미처리된 미립자 보강 물질을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 총 조성물 중량에 대하여, 조성물은 약 10 % 내지 약 30 %의 열가소성 제1 폴리머, 약 70 % 내지 약 90 %의 탄성체 제2 폴리머, 약 0.05 % 내지 약 0.5 %의 카복실산 무수물, 약 0.025 % 내지 약 0.25 %의 퍼옥사이드, 약 0.5 % 내지 약 2.0 %의 실란 및 약 10 % 내지 약 50 %의 미처리된 미립자 보강 물질을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 총중량에 대하여 조성물은 약 15 % 내지 약 25 %의 열가소성 제1 폴리머, 약 75 % 내지 약 85 %의 엘라스토머 제2 폴리머, 약 0.1 % 내지 약 0.4 %의 카복실산 무수물, 약 0.05 % 내지 약 0.2 %의 퍼옥사이드, 약 1.0 % 내지 약 2.0 %의 실란 및 약 15 % 내지 약 40 %의 미처리된 미립자 보강 물질을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명의 방법은, 종래의 열가소성 가황물 제조 방법과는 달리, 1회의 운전으로도 수행된다. 그래프팅, 가교, 커플링이 혼합 장치 내에서 연속적으로 수행된다. 다만, 본 발명의 방법은 원한다면, 반바리(Banbury)나 크럽(Krupp) 믹서와 같은 뱃치 혼합 시스템에서 사용되기에도 적합하다.
미처리되거나 부분적으로 처리된 미립자 물질의 사용은 본 발명의 중요한 특 징이다. 예를 들면, 단일 또는 복수 원료 공급부를 가진 배럴 유형 믹서-압출기(예로는 일축형, 이축형, 동향회전형, 역향회전형, 맞물림형, 이격형, 실린더형, 원뿔형)를 사용함으로써, 엘라스토머, 열가소성 물질, 카복시산 무수물 및 미처리된 미립자 물질들이 한꺼번에 최초 진입 위치에서 믹서 내로 공급되거나 여러 개의 공급 구로 배분되어 공급될 수 있다. 이러한 성분들이 장치 내를 거쳐 진척되고 충분히 혼합된 후에, 실란(또는 다른 유형의 커플링제 또는 가교제)이 다운스트림에서 첨가되고 나서 조성물 내로 블렌드된다. 이리하여, 미처리된 미립자들은 미립자와 실란간의 커플링 반응이 개시될 때에는, 이미 열가소성 매트릭스 폴리머와 엘라스토머 전체에 걸쳐 분산된 상태가 된다. 이렇게 됨으로써, 개별 입자들이 열가소성 매트릭스 폴리머와 엘라스토머 모두에 결합되어 연결고리(link)로 기능하기 때문에, 우수한 기계적 성질을 성취할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 본 발명은 미립자 물질이 제1 폴리머나 제2 폴리머 중 어느 하나 또는 그 모두에 커플링 하는 것을 포함한다. 실란은 그래프트된 레진의 경화를 초래하고, 결과 생성물의 기계적 성질 및 내화학성을 개선시킨다.
매트릭스 폴리머의 경우, 적합한 열가소성 폴리머(a)는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 특히 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 열가소성 폴리에스테르들(PET, PBT), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리페닐린 에테르(PPE) 또는 폴리페닐린 옥사이드(PPO)를 포함한다.
이와 같은 폴리머들은, 벌크상, 현탁액상, 가스상, 용매상, 계면상 중합(라 디칼, 이온, 금속개시제(예로 메탈로센, 지글러-나타 촉매)), 축합중합, 부가중합, 또는 이 방법들의 조합물을 포함하되, 이에 한정되지 않는 공지 기술의 여하한 방법에 의하여 제조될 수 있다.
두 개의 상에 사용되는 폴리머를 동일하게 하는 것도 가능한데, 여기서 산 무수물(acid anhydride)이 퍼옥사이드와 함께, 또는 다른 그래프팅 수단에 의해, 폴리머의 일부에 사전 첨가되면, 사전 반응한 폴리머가 열가소성 가황물 내에서 고무상으로 거동하게 된다. 고무 상은 일반적으로 열가소성 가황물의 분산상이고, 또는 레진의 선택과 공정 조건에 따라서는 공-연속상이 될 수 있다. 이러한 사전 첨가는, 산 무수물이 폴리머에 코모노머로 존재하거나 또는 폴리머와 사전에 반응시킬 가능성을 포함한다. 이러한 두 가지 경우 중 어느 경우에 있어서도, 폴리머 내에 산 무수물이 존재하므로 별도의 산 무수물 첨가가 필요하지 않게 된다. 이러한 공정은 단식 연속식 믹서, 여러 개의 직렬 믹서, 뱃치 믹서 또는 엘라스토머와 열가소성 폴리머의 처리를 위해서 전형적으로 사용되는 다른 어떤 믹서에서도 수행될 수 있다.
고무상, 또는 분산상 또는 공-연속상의 경우, 적합한 폴리올레핀 고무상 성분(b)은 (퍼옥사이드 그래프팅 또는 다른 적절한 수단에 의해)반응되어 카복실산 무수물을 포함하는 폴리머가 될 수 있는 여하한 폴리머를 포함한다. 예를 들면, 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPR); 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원코폴리머(EPDM); 부틸 고무(IIR); 천연 고무(NR); 염소화 폴리에틸렌(CPE); 실리콘 고무; 이소프렌 고무(IR); 부타디엔 고무(BR); 스티렌-부타디엔 고무(SBR); 스티렌-에틸렌 부틸렌-스 티렌 블록 코폴리머(SEBS); 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA); 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 에틸렌 메타아크릴레이트(EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머들(예를 들면, EXACT와 ENGAGE, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 니트릴고무(NBR) 및 스티렌 블록 코폴리머들(예를 들면, 폴리스티렌이 말단 블록들이고 전형적으로는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 중간 블록들과 같은 폴리디엔이 중간 블록들임) 및 이들의 그래프트된, 반응된, 기능화된 이들의 변형물을 포함한다. 폴리프로필렌은 가교를 형성하는 동안에 열화되는 경향이 있어 이 상에 적합하지 않다. 그러나, 폴리프로필렌이 산 무수물과 코폴리머나 그래프트 폴리머인 경우에는, 그 때에는 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머는 에틸렌 폴리머 또는 이 적어도 50 % 에틸렌 함량(모노머에 대하여)을 가진 코폴리머이고, 보다 바람직하게는 적어도 모노머들의 70%가 에틸렌이다.
세 번째 대안은, 고무 상 및 열가소성 상의 폴리머가 동일한 폴리머일수 있지다, 그러나 산 무수물이 폴리머에 전체적으로 첨가되는 방안이다. 이와 같은 경우에 실란이 첨가된 부분의 폴리머는 고무상을 생성하고, 반면에 다른 부분은 (상대적으로 적은 양의 무수물과 실란이 존재하므로) 반응하지 않게 된다. 공정이 진행되는 동안에 고무 및 열가소성 상 사이에 적절한 정도의 상분리가 생성되는 것이 중요하다. 이 공정은 단식 연속식 믹서, 수 개의 직렬 믹서, 뱃치 믹서 또는 엘라스토머 및 열가소성 폴리머의 처리를 위해 전형적으로 사용되는 다른 어떤 믹서에서도 성취될 수 있다.
두 개의 다른 폴리머의 경우에, 산 무수물과 더 잘 반응하는 폴리머가 산 무수물에 의해 그래프트될 것이고 열가소성 가황물 내에서 고무상으로서 거동을 하게 될 것이다. 그러나, 원한다면, 방법이 유연하므로 공정에 첨가제를 선택적인 첨가에 의해 개량될 수 있다.
고무상(또는 분산상 또는 공-연속상)이 될 폴리머는 처리될 수 있어야 하고 산 무수물과 그래프팅을 할 수 있거나 또는 그 생산 과정에서 산 무수물에 의해 변성될 수 있어야 한다.
열가소성 상의 용융점은 (산 무수물이 폴리머내 코모노머가 아니라면) 산 무수물의 분해 온도는 물론, 아미노 실란의 분해 온도보다 낮아야 한다.
폴리머들의 단봉, 이봉 또는 다봉의 분자량 분포를 갖을 수 있다. 폴리머의 용융흐름(melt flow)은 열가소성 레진과 고무의 생성에 사용하기 위해 그 기술 분야에서 공지된 기술 중 어느 하나일 수 있다.
여하히 가능한 반응 기구에 의해 고무 상이 될 폴리머에 또는 내로 그래프트되거나 중합될 수 있는 여하한 카복실산 무수물은 사용될 수 있다. 이러한 그래프팅을 성취하기 위해서는, 바람직하게는 폴리머 내에, 또는 보다 바람직하게는 산 무수물에, 불포화 결합이 존재하는 것이 바람직하다. 카복시산 무수물의 불포화 결합은, 존재한다면, 폴리머와 반응을 허용하는 한, 링 구조의 내부나 외부에 존재해도 된다. 산 무수물은 할로겐화물을 포함한다. 다른 카복시산 무수물의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 예시적인 불포화된 카복시산 무수물은, 이에 한정되지 않고, 이소부테닐숙신산, (+/-)-2-옥테닐숙신산, 이타콘산, 2-도데 세닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 시스-5-노르보넨 엔도-2-3-디카복실산, 엔도-바이시클로[2.2,2]옥텐-2,3-디카복실산, 메틸-5-노르보넨-2,3-카복실산, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 말레산, 시트라콘산, 2,3 디메틸말레산, 1-시클로펜텐-1,2 디카복실산, 3,4,5,6 테트라히드로프탈산, 브로모말레산 및 디클로로말레산 무수물들을 포함한다.
이러한 산 무수물들은 고무 상의 폴리머에 코모노머로 존재하거나 고무상이 될 폴리머에 그래프트되어 고무 상이 될 것이다.
사용되는 산 무수물의 양은 존재하는 폴리머의 총 중량에 대하여 약 0.01% 내지 약 1% 가 될 수 있다. 적절한 경우에는 다른 비율의 양이 사용될 수 있지만, 자유 라디칼 발생제(바람직하게는 퍼옥사이드)는 일반적으로 카복실산 무수물의 중량 %의 약 절반이 존재한다.
커플링제 및/또는 가교제는, 예를 들면, 실란 또는 유기 디아민(예로, 헥사메틸렌 디아민)이 될 수 있다. 하나의 실시예에서, 여기에서 사용하기 위한 실란은 바람직하게는 적어도 하나의 가수분해성 작용기, 예를 들면, 알콕시, 아세톡시 또는 할로겐 원소, 바람직하게는 알콕시를 갖는 아미노실란이다. 하나의 실시예에서, 가교 축합 반응을 겪을 수 있는 이와 같은 가수분해성 작용기들이 적어도 두 개가 있어서 결과 화합물이 이와 같은 가교를 겪을 수 있다. 다른 아미노실란들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 실란은 비닐 실란, 비닐 아미노실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
아민은 산 무수물과 충분한 반응 속도를 낼 수 있어야 한다. 일반적으로, 3 차 아민들은 산 무수물과 적당히 반응하지 못하므로 피해야 한다. 결과 조성물의 황변 현상(yellowing)을 감소시키기 위해서, 아미노기는 실리콘 원자에 분기된(branched) 원자단 형태의 가지로 접목될 수 있다.
실란은 화학식 YNHBSi(OR)a (X)3-a로 대표될 수 있는데, 여기에서 a는 1 내지 3이고, 바람직하게는 3이고, Y는 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시 알킬, 알카릴, 알킬실릴, 알킬아민, C(=O))OR 또는 C(=O)NR이고, R은 아실, 알킬, 아릴 또는 알카릴이고, X는 R 또는 할로겐 원소일 수 있다. B는 2가 결합 원자단으로서, 바람직하게는 알킬렌이고, 가지형(예로, 네오헥실렌) 또는 고리형일 수 있다. B는 이종원자 결합들(heteroatom bridge)을 포함할 수 있다, 예로 에테르 결합이 있다. 바람직하게는, B는 프로필렌이다. 바람직하게는, R은 메틸 또는 에틸이다. 메톡시를 포함하는 실란은 에톡시 원자단보다 더 나은 가교 능력을 보증할 것이다. 바람직하게는, Y는 아미노 알킬, 수소 또는 알킬이다. 보다 바람직하게는, Y는 수소 또는 1차 아미노 알킬(예로, 아미노에틸)이다. 바람직하게는, X는 염소 또는 메틸이고, 보다 바람직하게는 메틸이다. 예시적인 실란은, 감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란(GENERAL ELECTRIC사로부터 구할 수 있는 SILQUEST® A-1110); 감마-아미노 프로필 트리에톡시 실란(SILQUEST® A-1100); 감마-아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란; 4-아미노-3,3-디메틸 부틸 트리에톡시 실란, 4-아미노-3,3-디메틸 부틸 메틸디에톡시 실란, 노르말-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란(SILQUEST® A-1120), H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (SILQUEST®A-1130) 및 노르말-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸디메톡시실란(SILQUEST® A-2120)이다. 다른 적절한 아미노 실란은 다음과 같다: 3-(노르말-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)-페니실트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-(1-아미노프로폭시)-3,3,디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]에틸렌디아민, 노르말-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 비스-(감마-트리에톡시실릴프로필)아민(SILQUEST® A-1170) 및 노르말-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란(SILQUEST® Y-9669).
아미노실란이 잠재성(latent) 실란이면, 예로 우레이도실란 또는 카바메이토실란, 그렇다면 블렌딩 온도가 충분히, 높아야 각각의 차단 그룹이 아민으로부터 이탈하고 아민이 산 무수물 작용기와 반응하도록 허용한다, 약 150 내지 약 230 EC. 이와 같은 잠재성 아미노실란의 예는, 터트-부틸-노르말-(3-트리메톡실릴프로필)카바메이트, 우레이도프로필트리에톡시실란 및 우레이도프로필트리메톡시실란이 다. 사용될 수 있는 다른 카바메이토실란들이 여기에서 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제5,220,047호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 디블로킹의 추가적인 복잡성을 회피하기 위해서, 아미노실란은 이와 같은 잠재성 실란이 아니다.
아미노실란은 양 폴리머의 중량에 대하여 250 내지 25,000 ppm 으로 존재해 야 한다. 약 0.1 내지 10의, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1의, 가장 바람직하게는 약 1:1의 산 무수물에 대한 몰당량비로 또한 존재해야 한다.
실란은 다공질의 미립자 담체 또는 표면적이 큰 담체에 의해 담지될 수 있다. 담체는, 예를 들면, 다공질의 폴리올레핀 또는 다른 폴리머, 실리카, 티타늄 디옥사이드, 카본블랙 또는 규조토가 사용될 수 있어서 혼합 과정 중에 폴리머에 쉽게 첨가될 수 있다. 연속식 공정을 위하여 자유롭게 유동할 수 있는 펠릿들(pellets) 또는 미립자들을 만들거나 그리고/또는 뱃치 공정을 위하여 쉽게 첨가될 수 있는 고체 물질들을 만들기 위해서, 실란은 또한 상용하는 왁스와 혼합될 수도 있다. 실란은 또한 상용하는 프로세싱 오일과 블렌드 될 수도 있다. 이 방법은 배합물의 조성 내에 이미 오일을 포함하고 있는 경우에 특히 유용하고 그리고/또는 가공처리 보조제, 가소제, 오일흡수감소제 및/또는 유연제로서 오일을 사용하는 것으로부터 도움을 받을 것이다. 예시적인 물질들은, ACCUREL 폴리올레핀(Akzo Nobel), STAMYPOR 폴리올레핀(DSM) 및 VALTEC 폴리올레핀(Montell), SPHERILENE 폴리올레핀(Montell), AEROSIL 실리카(Degussa), MICRO-CEL E(Manville) 및 ENSACO 350G 카본블랙(MMM Carbon)이다. 화이트 오일은(예로 파라핀 오일류, 파라핀 왁스류) 실란을 위한 유용한 담체들이다, 그러나, 실란 및 기타 조성물 성분과 상용하는 여하한 오일 또는 왁스도 사용될 수 있다.
보강제는 미처리되어야 한다. 즉, 보강제의 입자 표면에 자연적으로 발생하는 표면 수분을 실재적으로 제거하는 여하한 방법에 의하여 처리되어서는 안 된다. 대안으로서, (여기에서 기술된 목적과 부합하는 처리로)최소한도로 처리된 보강 물 질이라면 사용될 수 있고, 여기에서 기술된 과정 중에 계속적인 첨가 및 반응으로 부터 도움을 받을 것이다. 종래의 공지 방법들에서 사용되는 미립자들은 일반적으로 실란으로 전처리되거나 또는 소결되거나 또는 다양한 방법으로 전처리되어 전형적으로 이와 같은 입자들의 표면 수분을 제거한다. 미처리된(또는 부분적으로 처리된) 입자들은 충분한 표면 수분을 갖고 있어 블렌딩 과정 중에 실란과 반응한 상태에서 매트릭스 및 엘라스토머 폴리머들과의 커플링을 용이하게 해 준다. 나아가, 미처리된 미립자 보강물질의 사용은 부가적인 단계의 필요를 제거하며 덜 비싼 물질을 사용한다. 본 발명의 실시에 적합한 미립자 물질은, 이에 제한되지 않고, 미처리된 점토(알루미노실리케이트), 활석, 수산화마그네슘, 칼슘카보네이트, 유리, 알루미늄, 구리, 철 금속들과 합금들, 니켈, 아연, 납, 운모, 무기 옥사이드(예로, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄 등)과 그들의 유사물 중에서 하나 또는 그 이상을 포함한다.
그 조성물은 다양한 선택 사양의 첨가제들을 포함할 수 있다. 카복실산 무수물이 자유 라디칼 반응 기구에 의해 폴리머에 그래프트될 것이라면 자유 라디칼 발생제가 요구될 것이다. 그러나, 산 무수물이 또다른 반응 기구를 통해 그래프트되거나 폴리머의 코모노머가 될 것이라면 자유 라디칼 발생제는 요구되지 않는다. 적절한 자유 라디칼 촉매들이, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 디알킬 퍼옥사이드, 다양한 유기 과산화 촉매와 같은 수용성 또는 지용성 퍼옥사이드들의 군으로부터 선택될 수 있다. 디알킬 퍼옥사이드들, 그 예로, 디이소프로필 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디터트부틸 퍼옥사이드, 디(2-터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤 젠, 3,3,5-트리메틸 1,1-디(터트-부틸 퍼옥시)시클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸 2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥신-3; 디쿠밀 퍼옥사이드, 알킬 과산화수소들, 그 예로, 터트-부틸 과산화수소, 터트-아밀 과산화수소, 쿠밀 과산화수소, 디아실 퍼옥사이드들, 그 예로 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 에틸 퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시 에스테르, 및 2-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 혼합물과 같은 유기 과산화 촉매가 있다.
자유 라디칼 발생제는 산 무수물의 몰량에 대하여 1/00 내지 1/1 로 존재할 수 있다.
안정제들(자외선, 광, 노화), 산화방지제들, 금속 불활성제들, 가공보조제들, 왁스들, 충전제들 및 염료들과 같은 표준적인 첨가제들이 열가소성 가황물에 첨가될 수 있다. 추가적으로, 발포제들이 폴리머들에 첨가되어, 압출될 때 그 폴리머가 발포할 것이다. 이와 같은 발포제들의 예는 휘발성 탄화수소들, 수소화불화탄소들 및 염소화불화탄소들이다. 일반적으로 알려진 아조카본아미드나 소듐바이카보네이트와 같은 발포제는 승온에서 분해되어 가스성 생성물을 배출한다. 이들은 모두 화학적 발포 과정이다. 포말은 또한 액체나 가스성 발포제가 용융된 폴리머에 공급되어도 생성될 수 있다. 그 예는, 부탄, 이산화탄소, 질소, 물, 헬륨 등이다. 이와 같은 발포제의 양은 폴리머들의 중량의 약 0.1 내지 약 5 중량 %가 되어야 한다.
본 발명에 방법은 유리하게 연속식 공정으로 수행될 수 있고 단일 단계에서 운전될 있다. 대안으로서, 공정을 뱃치 공정으로 할 수도 있다. 여기에서 기술된 발명의 목적에 적합한 여하한 믹서라도 사용될 수 있다. 바람직한 믹서는 배럴을 따라 업스트림에 위치하는 적어도 하나의 원료 공급부 및 배럴을 따라 다운스트림에 위치하는 하나의 공급부를 갖는 스크류 유형 믹서가 있다. 공정을 최적화하기 위해 배럴을 따라 수 개의 위치에서 원료 성분을 도입함으로써 유리하도록 추가적인 원료 공급부를 갖는 믹서들이 사용될 수 있다. 그 믹서는 압출기(일축, 이축 등), BUSS KO-KNEADER 믹서 또는 단순한 내부 유형 믹서일 수 있다. 혼합을 위한 조건들은 폴리머들의 종류와 가교도에 의존한다.
열가소성 매트릭스 폴리머, 엘라스토머, 산 무수물, 미처리된 미립자 보강 물질 및 상기 열거된 선택 사양의 다른 성분들은, 실란이 나중에 공정에 첨가되는 한, 업스트림에서 믹서로 모두 공급되거나, 또는 수 개의 공급부들을 통해 나뉘어진 부분으로서 첨가될 수도 있다. 연속식 믹서에서는, 혼합, 커플링 및 그래프팅이 믹서의 업스트림 제1 부분에서 일어난다. 실란 또는 다른 커플링제나 가교제는 다운스트림 공급부에서 첨가된다. 엘라스토머의 가교는 물론이고, 보강제 미립자들과 열가소성 및 엘라스토머 폴리머 모두 사이의 커플링은 믹서의 다운스트림 두 번째 원료 공급부와 믹서의 출구 사이에 있는 믹서의 다운스트림 제2 부분에서 일어난다. 몇몇 경우에 있어서 혼합된 물질이 처리된 후에도 일정한 시간 동안 경화가 계속된다.
미립자 보강 물질의 분산 및 매트릭스-미립자-엘라스토머간 커플링이 월등하기 때문에 결과 생성물은 뛰어난 기계적 성질을 갖는 열가소성 가황물이다.
다음의 예들은 본 발명을 예시한다. 비교예들은 단지 비교 목적만을 위해 제공되는 것이고 본 발명을 예시하는 것은 아니다.
예들
다음의 물질들이 본 발명의 실시예와 비교예에 사용되었다.
Royalene® 694 EPDM 고무이다. 75 phr의 투명하고 착색이 안된 파라핀 오일이 첨가된 에틸렌, 프로필렌 및 비공액(non-conjugated) 디엔의 삼원코폴리머이다. Uniroyal Chemical사로부터 구할 수 있다.
Royalene® 4697 EPDM 고무이다. 100 phr의 백색, 수소처리된 파라핀 오일이 첨가된 에틸렌, 프로필렌 및 비공액(non-conjugated) 디엔의 삼원코폴리머이다. Uniroyal Chemical사로부터 구할 수 있다.
ProfaxTM 6532 범용 프로필렌 단일코폴리머이다. Basell Service사로 부터 구할 수 있다.
Engelhard® 점토 소결 및 표면 처리가 된 알루미노규산염이다. Translink®로 등록표시된 Engelhard사로부터 구할 수 있다.
Burgess® 점토 미처리된 알루미노규산염이다.
Naugard® 10 고무용 산화방지제이다.
Silcross® 11 Silquest® A-1100 아미노실란 및 화이트 오일의 블 렌드이다. General Electric사로 부터 구할 수 있다.
일축 스크류가 회전 및 왕복 운동을 하는 Buss사로 부터 구입 가능한 니더에 두 개의 공급부가 장착되었다. 실란을 제외한 모든 조성물 성분들이 업스트림의 공급부를 통해 믹서로 도입되었다. 실란은 다운스트림의 공급부를 통해 도입되었다. 결과 생성물은 표준 시험 방법에 의하여 기계적 성질이 시험되었다. 비중은 ASTM D792에 의하여 측정되었다. 인장강도와 신장율은 ASTM D638에 의하여 측정되었다. 탄성계수는 ASTM D790에 의하여 측정되었다. 그 결과값들이 아래의 표 1에 표시되었다. 예 A, B 및 C는 비교예들로서 본 발명을 예시하지 않는다. 예 A는 어떠한 보강제도 채용하지 않는다. 예 B, C는 점토를 채용한다. 예 1, 2 및 3은 본 발명을 예시한다.
조성물 성분의 중량비
예 A 1 2 3 B C
Royalene 694 엘라스토머 78.9 62.4 62.1 62.4
Royalene 4697 엘라스토머 62.4 62.4
Profax 6523 폴리프로필렌 19.0 19.1 18.4 19.1 19.1 19.1
말레산 무수물/ 과산화물마스터배치 1.0 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
SilcrossTM 11 실란 블렌드 1.09 0.91 1.37 0.91 0.91
미처리된 점토(Burgess) 16.5 16.5 16.5
처리된 점토(Engelhard) 16.5 16.5
산화방지제(Naugard 10) 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
용융온도(℃) 410 400 400 408 404 405
산출물(lbs/hr) 42 42 43 43 44 43
물리적 성질
비중 0.92 1.0 1.09 1.01 1.0 1.0
듀로미터 경도 쇼어 A 72/68 77/73 82/79 86/82 82/79 85/83 85/83 85/83
인장강도, psi 1020 1207 1141 1271 1076 1089
신장율, % 351 240 267 315 256 328
파괴점 탄성계수, psi 291 503 423 403
티어(Tear), ppi 185 208 216 215 211 219
압축줄음율, 22시간@100 ℃ 22시간@125 ℃ 35 36 40 41.0
상기 결과값들로부터 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2 및 3은 비교예 A, B, C 들의 어느 것보다 더 높은 인장강도(각각 1207, 1141, 1271)를 나타낸다. 파괴점에서의 탄성계수 및 경도는 본 발명의 실시예 1, 2, 3이 비교예 A보다 더 높다.
상술한 설명들이 많은 특정 예를 포함하고 있으나, 이러한 특정 예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 단지 그 바람직한 실시예들을 예시한 것으로 해석되어야 한다. 당업자들은 여기에 첨부된 청구에 의해 정의되는 본 발명의 범위 및 사상 내에서 여러 가지 많은 실시예들을 예상할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 열가소성 제1 폴리머와 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 포함하는 제1 블렌드를, 그 안에 분산되어 있고, 커플링제 및/또는 가교제와의 반응에 따라 열가소성 제1 폴리머와 엘라스토머 제2 폴리머 모두와의 커플링을 허용하기 위한 표면 수분을 충분히 보유하고 있는, 미립자 보강 물질과 함께 제공하기 위해, 하나의 열가소성 제1 폴리머, 하나의 엘라스토머 제2 폴리머, 하나의 카복실 무수물, 하나의 자유 라디칼 발생제 및 하나의 미립자 보강 물질을 블렌딩하는 단계; 다음으로 (b) 상기 열가소성 제1 폴리머 그리고 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 상기 미립자 보강 물질과 커플링시키고 그리고/또는 그래프트된 엘라스토머 제2 폴리머를 가교시키기 위해, 커플링제 및/또는 가교제를 상기 제1 블렌드와 결합시키는 단계를 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 제1 폴리머가, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 열가소성 폴리에스테르들, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 및 그들의 혼합물들의 단일폴리머들과 코폴리머들로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 폴리머를 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 제2 폴리머가, 에틸렌 프로필렌 코폴리머, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원코폴리머, 부틸 고무, 천연 고무, 염소화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌 부틸아크릴레이트, 에틸렌 메타아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트, 에틸렌-알파-올레핀 코폴리머들, 고밀도폴리에틸렌, 니트릴고무, 스티렌 블록 코폴리머들 및 그들의 그래프트된, 반응된, 기능화된 변형물들로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 폴리머들을 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카복실산 무수물이, 이소부테닐숙신산, (+/-)-2-옥테닐숙신산, 이타콘산, 2-도데세닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 시스-5-노르보넨-엔도-2-3-디카복실산, 엔도-바이시클로[2.2.2]옥텐-2,3-디카복실산, 메틸-5-노르보넨-2,3-카복실산, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 말레산, 시트라콘산, 2,3-디메틸말레산, 1-시클로펜텐-1,2-디카복실산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 브로모말레산 및 디클로로말레산 무수물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가, 하기 화학식을 갖는 하나의 실란인, 열가소성 가황물의 제조 방법.
    YNHBSi(OR)a(X)3-a
    여기에서, a는 1 내지 3이고, Y는 하나의 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시 알킬, 알카릴, 알킬실릴, 알킬아민, C(=O))OR 또는 C(=O)NR이고, R은 하나의 아실, 알킬, 아릴 또는 알카릴이고, X는 R 또는 하나의 할로겐 원소인데, 여기에서 R은 메틸 또는 에틸이고, B는 하나의 2가의 선형사슬, 가지형사슬 또는 고리형 탄화수소 브릿징 원자단이거나, 또는 헤테로원자 브릿지들(heteroatom bridges)을 포함할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, R이 메틸이고, Y는 하나의 아미노알킬, 수소 또는 알킬이고, X는 염소 또는 메틸인, 열가소성 가황물의 제조 방법
  7. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가, 감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노 프로필 메틸 디에톡시 실란, 4-아미노-3,3-디메틸 부틸 트리에톡시 실란, 4-아미노-3,3-디메틸 부틸 메틸디에톡시 실란, 노르말-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란, H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3, 노르말-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(노르말-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)-페니실트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-(1-아미노프로폭시)-3,3,디메트릴-1-프로페닐 트리메톡시실란, 비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]에틸렌디아민, 노르말-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 비스-(감마-트리에톡시실릴프로필)아민, 노르말-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 터트-부틸-노르말-(3-트리메톡실릴프로필)카바메이트, 우레이도프로필트리에톡시실란 및 우레이도프로필트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 실란인, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실란이, 하나의 다공질의 미립자 담체 또는 표면적이 넓은 담체에 의해 담지되거나, 또는 하나의 폴리머로 전처리되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공질의 미립자 담체 또는 표면적이 넓은 담체가, 실리카, 티타늄 디옥사이드, 카본블랙, 규조토 및 폴리올레핀들로부터 선택되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실란이, 하나의 프로세싱 오일 또는 왁스 담체와 결합되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 미처리된 미립자 보강 물질이, 미처리된 점토들, 활석, 수산화마그네슘, 칼슘카보네이트, 유리, 알루미늄, 구리, 철 금속들과 합금들, 니켈, 아연, 납, 운모, 산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코 늄 또는 그들의 결합물들을 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 자외선안정제들, 산화방지제들, 금속 불활성제들, 가공보조제들, 왁스들, 충전제들, 염료들 및 발포제들로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분들을 블렌딩하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 발생제가, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 디이소프로필 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 디(2-터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,3,5-트리메틸 1,1-디(터트-부틸 퍼옥시)시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥신-3; 디쿠밀 퍼옥사이드, 터트-부틸 과산화수소, 터트-아밀 과산화수소, 쿠밀 과산화수소, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 에틸 퍼옥시벤조에이트 및 2-아조비스(이소부티로니트릴)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물들을 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 블렌딩 단계(a)가 제1 혼합 구역에서 수행되고, 그리고 미립자 보강 물질을 포함하는 상기 제1 블렌드가, 상기 결합 단계(b)가 수행되는, 제2 혼합 구역으로 이동되는 것이 연속적으로 수행되는, 열가소성 가황물의 제 조 방법.
  15. 제1항의 방법에 의하여 생성된, 열가소성 가황물.
  16. 하나의 블렌드된 열가소성 제1 폴리머, 하나의 엘라스토머 제2 폴리머, 하나의 카복시 무수물, 자유 라디칼 발생제, 및 하나의 커플링제와 접촉될 때 상기 열가소성 제1 폴리머 및/또는 엘라스토머 제2 폴리머와 커플링 될 수 있도록 충분한 표면 수분을 보유하고 있는 하나의 미립자 보강 물질을 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물 생성을 위한 블렌딩용 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 제1 폴리머가 폴리프로필렌이고, 상기 엘라스토머 제2 폴리머가 EPDM 고무 또는 SEBS 고무인, 열가소성 가황물 생성을 위한 블렌딩용 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 미립자 보강 물질이 미처리된 점토인, 열가소성 가황물 생성을 위한 블렌딩용 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 유기 디아민들과 아미노실란들로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 커플링제를 더 포함하여 구성되는, 열가소성 가황물 생성을 위한 블렌딩용 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 상기 카복실산 무수물이, 이소부테닐숙신산, (+/-)-2-옥테닐숙신산, 이타콘산, 2-도데세닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카복실산, 엔도-바이시클로[2.2.2]옥텐-2,3-디카복실산, 메틸-5-노르보넨-2,3-카복실산, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 말레산, 시트라콘산, 2,3 디메틸말레산, 1-시클로펜텐-1,2 디카복실산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 브로모말레산 및 디클로로말레산 무수물들로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 자유 라디칼 발생제가, 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 디이소프로필 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 디(2-터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,3,5-트리메틸 1,1-디(터트-부틸 퍼옥시)시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시)헥신-3; 디쿠밀 퍼옥사이드, 터트-부틸 과산화수소, 터트-아밀 과산화수소, 쿠밀 과산화수소, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 에틸 퍼옥시벤조에이트 및 2-아조비스(이소부티로니트릴)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 열가소성 가황물 생성을 위한 블렌딩용 조성물.
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