CN101189300A - 热塑性硫化橡胶组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：将热塑性第一聚合物、弹性第二聚合物、羧酸酐、自由基发生剂和粒子增强材料共混，以提供包含所述热塑性第一聚合物和接枝的弹性第二聚合物的第一共混物，粒子增强材料分散在其中，所述粒子增强材料具有足够的表面水分，以允许在与偶合剂反应时偶合至所述热塑性第一聚合物和所述弹性第二聚合物；然后将偶合剂与所述第一共混物合并，以使所述热塑性第一聚合物和/或接枝的弹性第二聚合物与所述粒子增强材料偶合和/或使所述接枝的弹性第二聚合物交联。

Description

热塑性硫化橡胶组合物的制备方法
发明背景
热塑弹性体(TPE)具有常规热固性橡胶的功能性质，它们还能够被反复熔化，因此适用于在常规热塑性制造设备中加工。大多数TPE由两相组成，一相由不溶于另一相的橡胶材料(弹性体)组成，另一相为可流动的热塑性材料。所述橡胶材料作为分散相存在，所述热塑性材料为连续相。
尽管原则上不必需交联TPE内的橡胶，但已经证实使用交联技术可有效获得更好的化学耐性、机械性能和更好的相分离控制。其中使用交联反应和过程将相分离成独立区域的这种TPE组合物被称为热塑性硫化橡胶(TPV)。为了保持它们的热塑性，重要的是只交联橡胶相。对于TPV技术的广泛和详细描述和回顾，参见例如S.Abdou-Sabet、R.C.Puydak和C.P.Rader“橡胶化学和技术”(Rubber Chemistry andTechnology)，vol.69，pp 476-493，1996。
此外，已经证明随着橡胶相交联程度的增加和橡胶区域粒度的反转，TPV的机械性能会得到改善。使用动态交联(它包括将相容聚合物的共混物密切混合，然后在混合过程继续时将交联体系引入混合物中)从均匀的聚合物共混物中产生充分分散和高度交联的橡胶相。
出于热力学和水力学原因，优选在发生交联时增加聚合物的粘度，因为粒子在相分离时趋于附聚。而且，如果在交联时可发生相反转过程，则对于形成可提供特定机械性能的纤维性橡胶区域是有利的。然而，已经发现优选选择能够部分涉及热塑性相的交联机理，该机理不会达到除去TPV热塑性的程度，而只是获得更好的聚合物粘附和相容性。
交联方法和化学品的选择受工艺要求的支配，例如在加工温度下的反应速率、与所述弹性体的相容性、与所述热塑性材料的副反应、效率(由每分子交联剂产生的交联数)、不存在不期望的反应、毒性和危险、颜色和气味。
所述TPV的一个例子是美国专利3,130,535号所述的EPDM/PP。在密闭式混合机中密切混合乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)和聚丙烯(PP)，添加过氧化物以交联所述EPDM。过量的过氧化物和/或过高的加工温度和/或过份活泼的聚合物将引起PP相降解和/或烧焦。相反，不足量的过氧化物和/或过低的加工温度和/或活性较差的EPDM将导致不充分的交联。
EP 0,324,434公开了在热塑性材料相中使用硅烷接枝的聚合物。在混合后，将所述材料成型并使之与空气水分反应。因此可能在水固化后获得更富弹性的材料。然而所得水固化物品不再包含热塑弹性体并且不能被再生。为了克服这个限制，EP 0,409,542公开了将EPR(乙烯-丙烯橡胶)或EPDM与晶态乙烯-丙烯热塑性材料、有机官能的硅烷和自由基发生剂混合。通过所述自由基发生剂将所述硅烷接枝到所述树脂上，通过所述硅烷与水的反应发生交联。
上述过程的细化公开于EP 0,510,559，其中首先将EPR或EPDM接枝，然后与热塑性PP和包括水的交联添加剂混合。公开了使用极低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)来减少原料成本和降低混合温度的相同方法。参见DE 4402943。还建议将所述PP组分和所述PE组分连同硅烷和自由基发生剂一起作为干化合物同时添加，在后续阶段添加水和缩合催化剂。然而，在远高于其沸点的温度下将水添加到挤出机中是个困难的过程。此外，所需的水量如此低，以至于其计量需要精密仪器，这与本发明的目标相反。
授予Yamamoto等人的美国专利4,146,529号公开了使酸改性的聚丙烯与氨基或环氧硅烷反应，但该反应的目的是使用烷氧基结合至填料并使未接枝的羧酸酐反应以形成低气味的不挥发性产物，而不是交联它们自身内部的烷氧基官能团。这些组合物的意图是偶合矿物填料，而不是形成热塑性硫化橡胶；或者在缺少填料的情况下，可支持所述硅烷的所述氨基或环氧基与游离、挥发性的未接枝酸或酸酐反应。
德国专利DE 196 29 429教导(在其它出版物中)使用乙烯基硅烷、氨基硅烷和不饱和羧酸酐的预共混物，它们可分别用于交联聚烯烃。
授予Schombourg等人的美国专利6,448,343号公开了凝胶含量为10％至50wt％并且伸长率为400％的硅烷硫化热塑性弹性体，该文献被引入本文以供参考。所主张的组合物包括聚合物或共聚物、羧酸酐、自由基发生剂(例如过氧化物)和氨基硅烷的分散相反应产物、和第二聚合物的连续相。Schombourg等人所述的该方法是多步分批过程。
仍然需要改良的方法来制备TPV。
发明简述
本文提供了制备热塑性硫化橡胶的方法。该方法包括：(a)将热塑性第一聚合物、弹性第二聚合物、羧酸酐、自由基发生剂和粒子增强材料共混，以提供包含所述热塑性第一聚合物和接枝的弹性第二聚合物的第一共混物，粒子增强材料分散在其中，所述粒子增强材料具有足够的表面水分，以允许在与偶合剂和/或交联剂反应时，偶合至所述热塑性第一聚合物和所述弹性第二聚合物两者；然后(b)将所述偶合剂和/或交联剂与所述第一共混物合并，以使所述热塑性第一聚合物和/或接枝的弹性第二聚合物与所述粒子增强材料偶合和/或使所述接枝的弹性第二聚合物交联。
所述方法有利地提供了具有更好机能性能的热塑性硫化橡胶产物，与预处理的增强剂相比，该方法使用了更好地分散在整个共混物内的廉价粒子增强材料。该方法能有利地连续运行，或者作为分批过程进行。而且，聚合物和弹性体的选择非常灵活，这使得可通过偶合剂和/或交联剂的添加模式来使用相同的材料。
发明详述
本发明涉及甲硅烷基化的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，该组合物基于分散相、连续相热塑性材料和粒子增强材料如未处理的粘土，分散相为羧酸酐改性或过氧化物接枝、并与硅烷(优选氨基硅烷)反应后的弹性体。这些组合物与下述现有技术相比具有更广泛的机能性能。所述粘土可包括在所述TPV复合物结构的几个位置内：例如分散在所述弹性体内、分散在所述热塑性材料相内、部分分散在热塑性材料和弹性体两者内和/或处于所述两个聚合物相之间的界面上。
更具体地，在一个实施方案中，所述TPV组合物是下列成分的共混物：(a)晶态或部分晶态热塑性第一聚合物；(b)弹性第二聚合物(橡胶相)；(c)羧酸酐，作为共聚单体掺入弹性组分(b)内，或者用自由基发生剂如过氧化物或其它合适的方式接枝到弹性组分(b)上；(d)硅烷，优选氨基硅烷，作为交联剂和偶合剂；和(e)未处理的粒子增强材料。或者，在另一个实施方案中，所述偶合和/或交联剂可为有机二胺，例如己二胺。
根据本发明的一个实施方案，基于总组合物重量，所述组合物包括约5wt％至约40wt％所述热塑性第一聚合物、约60wt％至约95wt％所述弹性第二聚合物、约0.01wt％至约1.0wt％所述羧酸酐、约0.005wt％至约0.5wt％过氧化物、约0.25wt％至约2.5wt％所述硅烷、和约1wt％至约60wt％所述未处理的粒子增强材料。
根据本发明的另一个实施方案，基于总组合物重量，所述组合物包括约10wt％至约30wt％所述热塑性第一聚合物、约70wt％至约90wt％所述弹性第二聚合物、约0.05wt％至约0.5wt％所述羧酸酐、约0.025wt％至约0.25wt％过氧化物、约0.5wt％至约2.0wt％所述硅烷、和约10wt％至约50wt％所述未处理的粒子增强材料。
根据本发明的还一个实施方案，基于总组合物重量，所述组合物包括约15wt％至约25wt％所述热塑性第一聚合物、约75wt％至约85wt％所述弹性第二聚合物、约0.1wt％至约0.4wt％所述羧酸酐、约0.05wt％至约0.2wt％过氧化物、约1.0wt％至约2.0wt％所述硅烷、和约15wt％至约40wt％所述未处理的粒子增强材料。
根据优选实施方案，与制备TPV的现有方法相反，本发明的所述方法在单次操作中运行。在混配装置内连续进行接枝、交联和偶合。然而，如果需要，该方法还适用于分批混配系统，例如Banbury或Krupp混合机。
使用未处理或部分处理的粒子材料是本发明的重要特征。通过使用例如具有单个或多个进料口的套筒式混合机-挤出机(例如单螺杆、双螺杆、同步旋转、逆向旋转、咬合式、非咬合式、圆柱形或圆锥形)，可在第一入口位置将所述弹性体、热塑性材料、羧酸酐和未处理的粒子供应到所述混合机内，或按比例供应到几个进料口内。在这些组分已经通过所述单元并被充分混合后，在下游添加所述硅烷(或其它类型的偶合剂或交联剂)，然后共混到所述组合物中。从而，当引发所述粒子与所述硅烷之间的偶合反应时，所述未处理的粒子已经分布在整个所述热塑性基质聚合物和所述弹性体内。这样可获得更好的机械性能，因为单个粒子与所述热塑性基质聚合物和所述弹性体两者结合，从而作为两者之间的连接。在另一个实施方案中，本发明包括将所述粒子材料偶合到所述第一和第二聚合物的任一个或两个中。所述硅烷可固化所述接枝树脂并改善所得产物的机械性能和化学耐性。
对于基质聚合物，合适的热塑性聚合物(a)包括：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、极高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、热塑性聚酯(PET、PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚苯撑醚(PPE)或聚苯醚(PPO)。
所述聚合物可由本领域已知的任何方法制备，所述方法包括但不限于：本体相聚合、浆体相聚合、气相聚合、溶剂相聚合、界面聚合(自由基、离子、金属引发的(例如金属茂、齐格勒-纳塔聚合))、缩聚、加成聚合或这些方法的组合。
聚合物的两相可能是相同的，其中酸酐与过氧化物或其它接枝方法一起预先添加到一部分聚合物中，其中预先反应的聚合物将作为TPV内的橡胶相。所述橡胶相通常是TPV的分散相，或者可能是共连续相，这取决于树脂和加工条件的选择。所述预先添加包括可能使所述酸酐作为聚合物内的共聚单体存在，或者使所述酸酐与所述聚合物预先反应。在所述两种情况的任一种中，添加单独的酸酐都不是必需的，因为它存在于所述聚合物中。可在单个的连续混合机、串联的几个混合机、分批混合机或通常用于加工弹性体和热塑性聚合物的任何其它合适的混合机内实现该方法。
对于橡胶相，或称分散相或共连续相，合适的聚烯烃橡胶相组分(b)包括如下的任何聚合物，该聚合物能够反应(通过过氧化物接枝或其它合适的手段)例如以获得包含羧酸酐的聚合物，例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、丁基橡胶(BR)；天然橡胶(NR)；氯化聚乙烯(CPE)；硅橡胶；异戊二烯橡胶(IR)；丁二烯橡胶(BR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)；乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-α-烯烃共聚物(例如EXACT和ENGAGE、LLDPE(线性低密度聚乙烯))、高密度聚乙烯(HDPE)、丁腈橡胶(NBR)和苯乙烯嵌段共聚物(例如具有聚二烯中间嵌段的聚苯乙烯末端嵌段，通常为聚丁二烯或聚异戊二烯中间嵌段)及其接枝的、反应的或官能化的变种。聚丙烯不合适作为该相，因为它在交联过程中有降解的趋势。然而，如果所述聚丙烯是聚丙烯与酸酐的共聚物或接枝聚合物，则可以使用它。优选地，所述聚合物为乙烯聚合物或具有至少50％乙烯含量(按单体计)的共聚物，更优选至少70％单体为乙烯。
第三个选择是所述橡胶相和所述热塑性材料相的所述聚合物可以是相同的聚合物，但将所述酸酐总体添加到所述聚合物中。在这种情况下，当添加所述硅烷时，一部分所述聚合物将形成橡胶相，而另一部分将不反应(假设存在相对少量的酸酐和硅烷)。重要的是在所述方法的过程中，在所述橡胶相和所述热塑性材料相之间产生适当程度的相分离。可以在单个的连续混合机、几个串联的混合机、分批混合机或通常用于加工弹性体和热塑性聚合物的任何其它合适的混合机内实现该方法。
在两种不同聚合物的情况下，与所述酸酐的反应性更强的所述聚合物将被所述酸酐接枝，并将作为TPV内的橡胶相。然而，如果需要，该方法是灵活的，可通过向该方法中选择性添加添加剂来改良。
将变成所述橡胶相(或分散相或共连续相)的所述聚合物必须是可加工的，应该能够用所述酸酐接枝或在其制造过程中被酸酐改性。
热塑性材料相的熔点应该小于所述氨基硅烷的分解温度、以及所述酸酐的分解温度(除非所述酸酐是聚合物内的共聚单体)。
所述聚合物可以具有单峰、双峰或多峰分子量分布。所述聚合物的熔体流动可以是本领域已知用于形成热塑性材料和橡胶的任何种类。
可以使用能够通过任何可能的机理接枝或反应到要成为橡胶相的所述聚合物上面或内部的任何羧酸酐。优选所述聚合物内、或者更优选所述酸酐内存在不饱和度，以实现该接枝。如果存在，所述羧酸酐的不饱和度可以位于环结构的内部或外部，只要它允许与所述聚合物反应。所述酸酐可以包括卤化物。可以使用不同羧酸酐的混合物。适用于本发明的示例性不饱和羧酸酐包括但不限于：异丁烯基琥珀酸酐、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸酐、衣康酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐和二氯马来酸酐。
这些酸酐可作为橡胶相的所述聚合物内的共聚单体存在，或者能够接枝到将成为橡胶相的所述聚合物上。
按存在的聚合物总含量计，所用的酸酐量可为约0.01wt％至约1.0wt％。所述自由基发生剂(优选过氧化物)的含量通常为羧酸酐重量百分比的约一半，尽管在适当时能够使用其它百分比量。
所述偶合剂和/或交联剂可以为例如硅烷或有机二胺(例如己二胺)。在一个实施方案中，用于本文的所述硅烷优选为具有至少一个可水解基团的氨基硅烷，该基团为例如烷氧基、乙酰氧基或卤素，优选烷氧基。在一个实施方案中，存在能够进行交联缩合反应的至少两个所述可水解的基团，从而使所得化合物能够进行所述交联。可以使用不同氨基硅烷的混合物。在另一个实施方案中，所述硅烷可以为乙烯基硅烷、乙烯基氨基硅烷或其混合物。
所述胺必需与所述酸酐具有足够的反应速率。通常，叔胺不会与所述酸酐正确反应，应该避免使用它。所述氨基可以通过分枝基团与所述硅原子桥连，以减少所得组合物的黄色。
所述硅烷可以由式YNHBSi(OR)a(X)3-a表示，其中a＝1至3，优选3，Y为氢、烷基、烯基、羟基烷基、烷芳基、烷基甲硅烷基、烷基胺、C(＝O)OR或C(＝O)NR，R为酰基、烷基、芳基或烷芳基，X可以为R或卤素。B为二价桥连基团，优选为亚烷基，可以是分枝的(例如亚新己基)或环状的。B可以包含杂原子桥，例如醚键。优选B为亚丙基。优选R为甲基或乙基。包含甲氧基的硅烷可以保证比乙氧基更好的交联性能。优选地，Y为氨基烷基、氢或烷基。更优选地，Y为氢或伯氨基烷基(例如氨基乙基)。优选地，X为Cl或甲基，更优选甲基。示例性硅烷为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1110，获自GeneralElectric Company)；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100)；γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1120)、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3(SILQUESTA-1130)和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUESTA-2120)。其它合适的氨基硅烷如下：3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、二[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUESTA-1170)和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTY-9669)。
如果所述氨基硅烷是潜在的氨基硅烷，即脲基硅烷或氨基甲酸根合硅烷，则共混温度必需足够，从而使各种保护基团离开所述胺并使得所述胺与所述酸酐官能团反应，约150至230EC。所述潜在氨基硅烷的例子为叔丁基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、脲基丙基三乙氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。可以使用的其它氨基甲酸根合硅烷公开于美国专利5,220,047号，该文献被纳入本文以供参考。优选地，为了避免额外复杂的去保护，所述氨基硅烷不是这种潜在的氨基硅烷。
按两种聚合物的重量计，所述氨基硅烷的含量应为250至25,000ppm。其与所述酸酐的摩尔当量比还应该为约0.1至10，更优选0.9至1.1，最优选约1.1的比率。
所述硅烷可携带在多孔粒子载体或高表面积载体上。所述载体可为例如多孔聚烯烃或其它聚合物、二氧化硅、二氧化钛、碳黑或硅藻土，从而在混合过程中易于将它添加到聚合物中。所述硅烷还可与相容性蜡混合，以制备自由流动的颗粒或粒子用于连续过程，和/或制备易于添加的固体材料用于分批过程。所述硅烷还可与相容性加工油共混。这对于如下配方特别有用，该配方已经包含油，和/或将受益于使用油作为加工助剂、增塑剂、低油吸收配方和/或软化剂。示例性材料为ACCUREL聚烯烃(Akzo Nobel)、STAMYPOR聚烯烃(DSM)和VALTEC聚烯烃(Montell)、SPHERILENE聚烯烃(Montell)、AEROSIL二氧化硅(Degussa)、MICRO-CEL E(Manville)和ENSACO 350G碳黑(MMM Carbon)。白油即石蜡油、石蜡是所述硅烷的有用载体，但可使用与所述硅烷和所述复合配方相容的任何油或蜡。
所述增强剂应该是未处理的，即不应该用基本上消除增强剂粒子上天然存在的表面水分的任何方法处理它。或者，可使用经最少处理的增强剂(使用与本文所述目的相容的处理方法)，它将受益于本文所述方法过程中的连续添加和反应。用于现有已知方法的粒子通常是用硅烷预处理的，或者是通过通常消除所述粒子表面水分的各种方法煅烧或预处理的。未处理的(或部分处理的)粒子具有足够的表面水分，以促进在共混过程中通过与所述硅烷反应而与基质和弹性聚合物偶合。此外，使用未处理的粒子增强材料消除了额外步骤的需要，并且使用了成本较低的材料。适用于本发明的粒子材料包括但不限于如下的一种或多种：未处理的粘土(硅铝酸盐)、滑石、Mg(OH)2、碳酸钙、玻璃、铝、铜、黑色金属和合金、镍、锌、铅、云母、无机氧化物(例如MgO、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)等。
所述组合物可包括各种任选的添加剂。如果通过自由基机理将所述羧酸酐接枝到所述聚合物上，则需要自由基发生剂，但如果所述酸酐通过另一种机理接枝或者作为所述聚合物的共聚单体，则不需要自由基发生剂。合适的自由基催化剂可以选自：水溶性或油溶性过氧化物，例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、各种有机过氧催化剂，例如二烷基过氧化物，例如过氧化二异丙基、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3，3，5-三甲基-1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔；过氧化二枯基、烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯基过氧化氢、二酰基过氧化物，例如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧酯，例如过氧基苯甲酸乙酯、和偶氮化合物如2-偶氮二(异丁腈)。
按所述酸酐的摩尔量计，所述自由基发生剂的含量可以为1/100至1/1。
标准添加剂如稳定剂(UV、光线或老化)、抗氧化剂、金属钝化剂、加工助剂、蜡、填料和着色剂可以添加到TPV中。此外，发泡剂可以添加到聚合物中，从而当它们被挤出时所述聚合物将形成泡沫。所述发泡剂的例子为挥发性烃、氢氟碳和氯氟碳。公知的起泡剂如偶氮碳酰胺或碳酸氢钠可在高温下分解以产生气态产物。这些都是化学起泡过程。通过将液态或气态起泡剂注射到所述聚合物熔化物中也能够产生泡沫。例子为例如丁烷、CO2、氮、水、氦等。所述发泡剂的量应为所述聚合物的约0.1至约5.0重量百分比。
本发明的方法可有利地以连续过程的方式运行并在单个步骤中操作。或者，所述方法可以是分批过程。可使用适合本文所述目的的任何混合机。优选的混合机是螺杆型混合机，它在沿着混合机套筒的上游位置处具有至少一个进料口，在沿着所述套筒的下游位置处具有注射口。通过在沿着所述套筒的几个点处引入成分，能够有利地使用具有额外进料口的混合机以优化方法。所述混合机可为挤出机(单螺杆、双螺杆等)、BUSS KO-KNEADER混合机或简单的密闭式混合机。混合条件取决于所述聚合物和交联程度。
将所述热塑性基质聚合物、弹性体、酸酐、未处理的粒子增强材料、和任选的其它组分如上述那些，在上游位置供应到所述混合机内，或者可作为在几个口内添加的分离部分进行添加，只要所述硅烷在过程的后期添加即可。在连续混合机中，混合、偶合和接枝发生在所述混合机的上游第一部分。硅烷或其它偶合剂或交联剂在下游注射口处添加。所述增强剂粒子与所述热塑性聚合物和弹性体聚合物两者之间的偶合、以及所述弹性体的交联发生在所述混合机的下游第二部分，位于所述下游第二进料口和所述混合机的出口之间。在一些情况下，所述固化在所述混配材料被加工后还持续一段时间。
因为所述粒子增强材料的优异分散和所述基质-粒子-弹性体的优异偶合，所得产物是具有优良机能性能的热塑性硫化橡胶。
下列实施例例示了本发明。提供比较例仅仅是为了对比，并非说明本发明。
实施例
在实施例和比较例中使用下列材料：
Royalene694 EPDM橡胶：乙烯、丙烯、和非共轭二烯的三元共聚物，以75phr清澈无污染的石蜡油填充。获自Uniroyal Chemical。
Royalene4697 EPDM橡胶：乙烯、丙烯、和非共轭二烯的三元共聚物，用100phr白色氢化处理的石蜡油填充。获自Uniroyal Chemical。
ProfaxTM 6523：常用丙烯均聚物。获自Basell Service Co.。
Engelhard粘土：经煅烧和表面处理的硅铝酸盐，以名称Translink获自Engelhard Co.。
Burgess粘土：未经处理的硅铝酸盐。
Naugard10：橡胶的抗氧化剂。
Silcross11：SilquestA-1100氨基硅烷与白油的共混物，获自General Electric Company。
获自BUSS的单螺杆旋转和往复捏合机装有两个注射口。通过上游注射口将除硅烷外的所有组分引入所述混合机中。通过下游注射口引入所述硅烷。根据标准试验方法试验所得产物的机械性能。根据ASTM D792测量比重；根据ASTM D638测量抗张强度和伸长率；根据ASTM D790测量模量。结果示于下面表1中。实施例A、B和C是比较例，并非例示本发明。实施例A不使用增强剂。实施例B和C使用粘土。实施例1、2和3例示本发明。
表1
各组成的重量份
  实施例   A     1     2     3     B     C
  Royalene694弹性体   78.9     62.4     62.1     62.4
  Royalene4697弹性体     62.4     62.4
  Profax 6523聚丙烯   19.0     19.1     18.4     19.1     19.1     19.1
  马来酸酐/过氧化物母料   1.0     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9
  Silcross11硅烷共混物   1.09     0.91     1.37     0.91     0.91
  未处理的粘土(Burgess)     16.5     16.5     16.5
  经处理的粘土(Engelhard)     16.5     16.5
  抗氧化剂(Naugard 10)     0.19     0.19     0.19     0.19     0.19
  熔化温度(℃)   410     400     400     408     404     405
  产量(lbs/hr)   42     42     43     43     44     43
  物理性能
  比重   0.92     1.0     1.09     1.01     1.0     1.0
  肖氏硬度A   72/6877/73     82/7986/82     82/7985/83     85/8385/83
  抗张强度，psi   1020     1207     1141     1271     1076     1089
  伸长率，％   351     240     267     315     256     328
  断裂模量，psi   291     503     423     403
  撕裂，ppi   185     208     216     215     211     219
  压缩形变22hrs@100℃22hrs@125℃   35     36     40 41.0
从上面的结果能够看出，与比较例A、B和C中任一个相比，本发明的实施例1、2和3具有更高的抗张强度(分别为1207、1141和1271)。实施例1、2和3的断裂模量和硬度均高于比较例A。
尽管上面的描述包含许多细节，但这些细节不应解释为本发明的限制，而只作为其优选实施方案的示例。在由本文所附权利要求书限定的本发明范围和精神内，本领域技术人员将预期许多其它实施方案。

Claims (20)

1.一种制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：
a)将热塑性第一聚合物、弹性第二聚合物、羧酸酐、自由基发生剂和粒子增强材料共混，以提供包含所述热塑性第一聚合物和接枝的弹性第二聚合物的第一共混物，粒子增强材料分散在其中，所述粒子增强材料具有足够的表面水分，以允许在与偶合剂和/或交联剂反应时偶合至所述热塑性第一聚合物和/或所述弹性第二聚合物；然后
b)将偶合剂和/或交联剂与所述第一共混物合并，以使所述热塑性第一聚合物和接枝的弹性第二聚合物与所述粒子增强材料偶合和/或使所述接枝的弹性第二聚合物交联。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述热塑性第一聚合物包括选自下列均聚物和共聚物的一种或多种聚合物：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯撑醚及其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述弹性第二聚合物包括选自下列的一种或多种聚合物：乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，丁基橡胶，天然橡胶，氯化聚乙烯，硅橡胶，异戊二烯橡胶，丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-醋酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸丁酯，乙烯-丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯酸乙酯，乙烯-α-烯烃共聚物，高密度聚乙烯，丁腈橡胶，苯乙烯嵌段共聚物，及其接枝的、反应的或官能化的变种。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述羧酸酐选自：异丁烯基琥珀酸酐、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸酐、衣康酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐和二氯马来酸酐。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述偶合剂为具有下式的硅烷，
YNHBSi(OR)a(X)3-a
其中a＝1至3，Y为氢、烷基、烯基、羟基烷基、烷芳基、烷基甲硅烷基、烷基胺、C(＝O)OR或C(＝O)NR，R为酰基、烷基、芳基或烷芳基，X为R或卤素，其中R为甲基或乙基，B为二价直链、支链或环状烃桥连基团，或者B可以包含杂原子桥。
6.如权利要求5所述的方法，其中R为甲基，Y为氨基烷基、氢或烷基，X为Cl或甲基。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述偶合剂为选自下列的硅烷：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、二[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、脲基丙基三乙氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述硅烷携带在多孔粒子载体或高表面积载体上，或者是用聚合物预处理的。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述多孔粒子载体或高表面积载体选自二氧化硅、二氧化钛、碳黑、硅藻土和聚烯烃。
10.如权利要求1所述的方法，其中将所述硅烷与加工油或蜡载体合并。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述未处理的粒子支撑材料包括未处理的粘土、滑石、Mg(OH)2、碳酸钙、玻璃、铝、铜、黑色金属和合金、镍、锌、铅、云母、MgO、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其组合。
12.如权利要求1所述的方法，还包括共混选自UV稳定剂、抗氧化剂、金属钝化剂、加工助剂、蜡、填料、着色剂和发泡剂的一种或多种组分。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述自由基发生剂包括选自下列的一种或多种化合物：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙基、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3，3，5-三甲基-1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔；过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧基苯甲酸乙酯和2-偶氮二(异丁腈)。
14.如权利要求1所述的方法，其以连续方式进行，其中在第一混合区内进行共混步骤(a)，将包括所述粒子增强材料的所述第一共混物移动到第二混合区内，其中在第二混合区内进行合并步骤(b)。
15.根据权利要求1的方法制备的热塑性硫化橡胶。
16.一种用于共混以制备热塑性硫化橡胶的组合物，该组合物包括：共混的热塑性第一聚合物、弹性第二聚合物、羧酸酐、自由基发生剂和粒子增强材料，该粒子增强材料具有足够的表面水分，从而当与偶合剂接触时，可与所述热塑性第一聚合物和/或弹性第二聚合物偶合。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述热塑性第一聚合物为聚丙烯，所述弹性第二聚合物为EPDM橡胶或SEBS橡胶。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述增强材料是未处理的粘土。
19.如权利要求16所述的组合物，还包括选自有机二胺和氨基硅烷的偶合剂。
20.如权利要求16所述的组合物，其中所述羧酸酐选自：异丁烯基琥珀酸酐、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸酐、衣康酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、外-3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐和二氯马来酸酐，所述自由基发生剂选自：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙基、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3，3，5-三甲基-1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔；过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧基苯甲酸乙酯和2-偶氮二(异丁腈)。
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