JPH07126334A - 変性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）ポリプロピレン８０〜99.9重量％と、
（ｂ）ジエン系モノマー、１分子中に２個以上の２重結
合を有するポリマーまたはオリゴマー２０〜0.1重量％
と、前記成分（ａ）と（ｂ）との和１００重量部に対し
て（ｃ）不飽和グリシジル化合物0.01〜５０重量部を含
有する混合物を溶融混練するか、または溶媒の存在下で
加熱して得られる変性ポリプロピレン。 【効果】 従来、不飽和グリシジル化合物を単独で使用
していたときに比べてグラフト効率が向上するため少量
で同等の性能を有する変性ポリプロピレンが得られる。
この変性ポリプロピレンは反応効率が高く、塗装性、接
着性に優れ、他のエンジニアリングプラスチックとの相
溶性も良好であり、自動車部品、家電用品等の工業材料
部品、金属との接着剤、包装材料等として好適に用いる
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性ポリプロピレンに関
する。さらに詳しくいえば、少量の変性剤による変性で
優れた物性を示し、自動車部品、家電用品等の工業材料
部品、金属との接着剤、包装材料等に利用できる変性ポ
リプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリプロピレン系樹脂
は、軽量で、成形性に優れ、機械的強度などの力学的特
性、絶縁性、耐薬品性などが良好であり、自動車の内外
装部品、家電部品、あるいはハウジングなど様々な工業
分野で広く使用されている。しかしながら、ポリプロピ
レン系樹脂は無極性のため接着性や塗装性が悪く、成形
体に接着や塗装を施す場合、樹脂表面の脱脂や極性付与
等の目的で表面処理が行なわれている。具体的にはトリ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶剤による表面
処理の後、コロナ放電やプラズマジェット等によって表
面を酸化したり、極性基を生成させている。

【０００３】また、ポリプロピレンに無水マレイン酸な
どの変性剤をラジカルの存在下、グラフトさせ、極性を
付与する方法も検討されている。しかしながらこのグラ
フト反応ではポリプロピレン主鎖の分解反応が同時に進
行するために、低グラフト率、低分子量の変性ポリプロ
ピレンしか得られず、改質効果が十分でないばかりか、
力学的特性も低下してしまう。また無水マレイン酸は昇
華性で刺激臭を有するため、反応時の作業性が悪いとい
う問題も有している。そこで無水マレイン酸に代わる変
性剤としてグリシジルメタクリレートや下記一般式(I)
で示される不飽和グリシジル化合物などが提案されてい
る（特開平3-285932号、特開平3-296533号、WO91/14717
号など）。

【０００４】

【化１】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす。］

【０００５】しかし、これらの変性剤は刺激臭はないも
のの、グラフト効率があまり高くなく、ポリマーブレン
ド時の反応効率の向上が望まれるものについては大量に
変性ポリマーを使用しなければならず、従って高価な変
性剤を多量に必要とした。

【０００６】従って、本発明の課題は変性剤のグラフト
効率を上げて、得られる変性ポリプロピレンの反応効率
を高め、もって少量の変性剤の配合で従来と同等の性能
を有する変性ポリプロピレンを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、不飽和グリシジル化合物と共に、１分子中
に２個以上の２重結合を有する重合体（ポリマーあるい
はオリゴマー）あるいは１分子中に２個以上の２重結合
を有する重合体を形成するモノマーを少量配合してポリ
プロピレンを変性することにより上記目的を達成し得る
ことを確認し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）ポリプロピレ
ン８０〜99.9重量％と、（ｂ）ジエン系モノマー、１分
子中に２個以上の２重結合を有するポリマーまたはオリ
ゴマー２０〜0.1 重量％と、前記成分（ａ）と（ｂ）と
の和１００重量部に対して（ｃ）不飽和グリシジル化合
物0.01〜５０重量部を含有する混合物を溶融混練する
か、または溶媒の存在下で加熱して得られる変性ポリプ
ロピレンである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
変性ポリプロピレンの主要樹脂成分である（ａ）ポリプ
ロピレンは、プロピレンの単独重合体の他、プロピレン
と、エチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの
ランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、およびこ
れらの混合物である。ここで、炭素数４以上のα−オレ
フィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ルブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１などが挙げられる。また
前記共重合体はプロピレン成分の含有量が５０モル％以
上のものが好ましく、８０モル％以上のものがさらに好
ましい。

【００１０】上記ポリプロピレンの中では、ホモポリプ
ロピレン、ランダムポリプロピレンおよびプロピレン−
エチレンブロック共重合体（エチレン含量１〜３０重量
％）が好ましく、中でも 0.1〜８０g/10分程度のメルト
フローレート（ＭＦＲ，JISK7210，荷重2.16kg，２３０
℃）を有するものが好ましい。これらのポリプロピレン
は単独で用いても良いし、２種以上を同時に使用しても
良い。

【００１１】本発明ではポリプロピレンの変性時に変性
剤モノマーと共にジエン系モノマー、１分子中に２個以
上の２重結合を有するポリマーまたはオリゴマーを使用
する。ここで、ジエン系モノマーとしては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンモノマー
のほか、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン等の非共役ジエンモノマーが用いられる。
１分子中に２個以上の２重結合を有するポリマーまたは
オリゴマーとしては、前記共役ジエンモノマーの単独重
合体、および共役ジエン系モノマーあるいは非共役ジエ
ンモノマーと他のモノマーとの共重合体が用いられる。
具体的には、１，２−ポリ（またはオリゴ）ブタジエン
（１，２−ＰＢ）、１，４−ポリ（またはオリゴ）ブタ
ジエン（１，４−ＰＢ）、ポリ（またはオリゴ）イソプ
レン、ポリ（またはオリゴ）クロロプレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。

【００１２】なお、ＥＰＤＭ中のジエン成分としては、
前記の非共役ジエン（ジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボル
ネン等）、またはブタジエン、イソプレン等の共役ジエ
ンが用いられる。これらの中では１，２−ＰＢおよびジ
エン系の繰り返し単位の含有率が１０〜３０モル％であ
るＥＰＤＭが好ましい。

【００１３】本発明ではポリプロピレンを改質するため
の変性剤モノマーとして（ｃ）不飽和グリシジル化合物
を使用する。不飽和グリシジル化合物の具体例としては
下記（１）〜（３）の重合性化合物が挙げられる。 （１）一般式(I)

【化２】 ［式中の記号は前記と同じ意味を表わす。］で示される
化合物、

【００１４】（２）一般式(II)

【化３】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される化
合物、

【００１５】（３）一般式(III)

【化４】 ［式中、Ｘはメチレン基またはフェニレン基を表わし、
Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される化合物。こ
れらのうち、一般式(I) および一般式(II)で示される化
合物、特に一般式(I) で示される化合物が好ましい。

【００１６】一般式(I) で示される不飽和グリシジル化
合物の中では、特に下記一般式で示される化合物が好ま
しい。

【化５】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］このようなグ
リシジル化合物は、例えば特開昭60-130580 号に記載さ
れている方法により製造することができる。

【００１７】また、一般式(II)で示される不飽和グリシ
ジルエステルおよび一般式(III) で示される不飽和グリ
シジルエーテルとしては、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。これら
重合性化合物は、通常単独で使用されるが、２種以上併
用することもできる。

【００１８】本発明の変性ポリプロピレンにおいては、
上記成分（ａ）ポリプロピレン、（ｂ）ジエン系モノマ
ー、２重結合を有するポリマーまたはオリゴマーの配合
割合は、成分（ａ）が８０〜99.9重量％、好ましくは９
０〜９９重量％、成分（ｂ）が0.01〜２０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％である。成分（ｂ）が0.01重量％
未満では成分（ｂ）による効果が発現しにくく、２０重
量％を超えると、架橋等により変性ポリプロピレンの力
学物性が低下する。

【００１９】成分（ｃ）の不飽和グリシジル化合物の配
合割合は、前記（ａ）と（ｂ）との和１００重量部に対
して、0.01〜５０重量部、好ましくは0.1 〜１０重量部
である。グリシジル化合物の配合割合が0.01重量部未満
では、グラフト率が低く、変性による効果が不十分とな
り、また、５０重量部以上ではグラフト率が低く経済的
にも好ましくない。また、成分（ｃ）の不飽和グリシジ
ル化合物と成分（ｂ）との配合割合は、成分（ｃ）に対
して成分（ｂ）が 0.1倍量以上、好ましくは 0.5倍量以
上である。0.1倍量未満では（ｂ）による効果が発現し
にくい。

【００２０】本発明の変性ポリプロピレンは、上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を原料として溶液法ま
たは溶融混練法等の既知の変性法を利用して得ることが
できる。すなわち、溶融混練法においては、ポリプロピ
レンと、ジエン系モノマー、１分子中に２個以上の２重
結合を有するポリマーまたはオリゴマーと、前述したグ
リシジル化合物と、必要に応じて触媒とを用い、これら
成分を押出機や二軸混練機等に投入し、１８０〜３００
℃程度の温度に加熱して溶融しながら、１〜２０分程度
混練して変性ポリプロピレンを得る。また、溶液法の場
合には、キシレン等の有機溶剤に上記の出発物質と（必
要に応じて）触媒を溶解し、９０〜２００℃程度の温度
で１〜１００時間撹拌しながら変性を行なう。

【００２１】いずれの場合も触媒としては、通常のラジ
カル開始剤、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、過
安息酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャ
リブチルパーオキシヘキシン等の有機過酸化物や、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン等
のアゾ化合物類を使用することができる。触媒の添加量
は成分（ａ）と（ｂ）との和１００重量部に対して0.1
〜１０重量部程度である。なお、上記のグラフト反応時
にフェノール系酸化防止剤を添加することも可能であ
る。

【００２２】本発明では上記した物質以外にも、さらに
その改質を目的として、樹脂組成物の分野で通常用いら
れている充填材や強化材、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、造核剤等を適宜配合
することができる。特に、本発明の変性ポリプロピレン
は他の材料とのとの密着性が良好であるため、無機フィ
ラーを配合したとき機械的強度および耐熱性の向上が顕
著となる。本発明で用いることのできる無機フィラーと
しては特に制限はなく、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ガラス繊維、炭素繊維などを適宜選択し使用すれば
良い。

【００２３】

【作用】ジエン系モノマー、１分子中に２個以上の２重
結合を有するポリマーまたはオリゴマーと変性剤をポリ
プロピレンに配合して変性することにより、不飽和グリ
シジル化合物がポリプロピレンだけでなくジエン系モノ
マー、１分子中に２個以上の２重結合を有するポリマー
またはオリゴマーとグラフト反応し、かつポリプロピレ
ンとジエン系モノマー、１分子中に２個以上の２重結合
を有するポリマーまたはオリゴマーとが反応するために
グラフト効率が向上するものと考えられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は下記の記載により限定
されるものではない。なお、各実施例および比較例にお
いて原料および添加剤としては以下のものを使用した。

【００２５】ポリプロピレン： (1) ＰＰ−１：ホモポリプロピレン（東燃化学株式会社
製 Y201 ，ＭＦＲ(230℃，2.16kg荷重）１５g/10分）、 (2) ＰＰ−２：ホモポリプロピレン（東燃化学株式会社
製 J215 ，ＭＦＲ(230℃，2.16kg荷重）１５g/10分）。

【００２６】１分子中に２個以上の２重結合を有するポ
リマーおよびジエン系モノマー： (1) ＰＢ：１，２−ポリブタジエン（日本合成ゴム
（株）製 RB830，１，２結合量９３％，ＭＦＲ(150℃，
2.16kg荷重）３g/10分）、 (2) ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（日本合成ゴム（株）製EP57P，プロピレン含量（２８
重量％），ジエン成分：エチリデンノルボルネン，ＭＦ
Ｒ(230℃，2.16kg荷重)0.4g/10分）、 (3) ＤＶＢ：ジビニルベンゼン。

【００２７】不飽和グリシジル化合物： (1) ＡＸＥ：下記式

【化６】 で示される不飽和グリシジル化合物［鐘淵化学工業
（株）製］、 (2) ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート［東京化成
（株）製］。

【００２８】ラジカル開始剤 (1) ＰＯＸ：パーヘキシン２５Ｂ［日本油脂（株）
製］、 (2) ＤＣＰＯ：ジクミルパーオキサイド［日本油脂
（株）製］。無機フィラー ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製 T485 ，チョ
ップドストランド直径１３μｍ，カット３ｍｍ）。

【００２９】実施例１〜１２および比較例１〜３ 第１表に示す割合でポリプロピレン（ＰＰ−１）と、１
分子中に２個以上の２重結合を有するポリマー（ＰＢ，
ＥＰＤＭ）またはジエン系モノマー（ジビニルベンゼ
ン）と、不飽和グリシジル化合物（ＡＸＥ，ＧＭＡ）
と、ラジカル開始剤（ＰＯＸまたはＤＣＰＯ）とをラボ
プラストミル（東洋精機）で温度２００℃、８０rpm で
５分間溶融混練し、変性ポリプロピレンを得た。このよ
うにして得られた変性ポリプロピレンについてメルトフ
ローレート、不飽和グリシジル化合物のグラフト率およ
びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ：帝人（株）製
TKB-K）のグラフト率を測定した。結果を第１表に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】なお、メルトフローレート、不飽和グリシ
ジル化合物のグラフト率およびＰＢＴのグラフト率は以
下のようにして算出した。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：２３０℃，荷重
2.16kgで測定。

【００３３】（２）不飽和グリシジル化合物のグラフト
率：変性ポリプロピレンを沸騰キシレンに溶解し、遠心
分離機（15,000回転／分，１２０℃）により浮遊の不飽
和グリシジル化合物ゲル成分を沈澱させ、上澄液をメタ
ノールに滴下し再沈澱させる。沈澱したポリマーを真空
乾燥し、これを５０μｍ程度の厚さのフィルム状にホッ
トプレスする。得られたフィルムのＩＲを測定し、不飽
和グリシジル化合物のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮
にかかるピーク（1648cm^-1）と、ポリプロピレンのアイ
ソタクティック構造に特有のピーク（ 840cm^-1）との吸
光度の比を計算し、予め作成しておいた検量線を用いて
不飽和グリシジル化合物の含有量（＝ポリプロピレンに
グラフトした量）を決定し、そのグラフト率を算出す
る。

【００３４】（３）ＰＢＴのグラフト率：変性ポリプロ
ピレン５０重量部と、ＰＢＴ（帝人（株）製 TKB-K）５
０重量部とをラボプラストミル（東洋精機）で温度２８
０℃、８０rpm で５分間溶融混練した。得られたサンプ
ルを直径0.246mm 以下に粉砕し、１２０℃のメタクレゾ
ールに溶解し、約２時間にわたって未反応のＰＢＴの抽
出を行なう。抽出により残ったサンプルをメタクレゾー
ルおよびアセトンで十分に洗浄し、１００℃で８時間真
空乾燥する。これをプレス成形（２５０℃）で厚み５０
〜１００μｍのフィルムとし、ＩＲを測定する。ＩＲス
ペクトルよりポリプロピレンにはなく、ＰＢＴにのみあ
り、グラフト反応に影響のない 700, 1504, 1580cm^-1の
ピークを用いて、予め作成しておいた検量線を用いてＰ
ＢＴの含有料を決定し、そのグラフト率（樹脂中にグラ
フトしているＰＢＴ割合）を算出する。

【００３５】第１表から明らかなように、１分子中に２
個以上の２重結合を有するポリマーまたはジエン系モノ
マーを少量添加することで（実施例１〜１２）不飽和グ
リシジル化合物のグラフト率およびＰＢＴのグラフト率
が向上する。特に不飽和グリシジル化合物を多めに用い
た場合、その特徴は顕著に現われている（実施例３と比
較例２）。

【００３６】実施例１３〜１６および比較例４〜６ 第２表に示す割合でポリプロピレン（ＰＰ−２）と、変
性ポリプロピレン（実施例１、実施例３および比較例１
で製造した変性ポリプロピレン）と、無機フィラー（Ｇ
Ｆ）とをＴＥＸ３０押出機（日本製工所）でバレル温度
２００℃、２００rpm で溶融混練し、ガラス繊維強化ポ
リプロピレンを得た。このようにして得られたガラス繊
維強化ポリプロピレンについてメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）、曲げ強度およびアイゾット衝撃強度を測定し
た。結果を第２表に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は前
記第１表と同様な方法で測定し、曲げ強度およびアイゾ
ット衝撃強度は下記に従い測定した。 （１）曲げ強度：JIS K7203 により測定（２３℃）。 （２）アイゾット衝撃強度：JIS K7110 により測定（２
３℃）。

【００３９】第２表から明らかなように、本発明の変性
ポリプロピレンを配合したガラス繊維強化ポリプロピレ
ン（実施例１３〜１６）は、１分子中に２個以上の２重
結合を有するポリマーを添加していない変性ポリプロピ
レンを配合したガラス繊維強化ポリプロピレン（比較例
４〜６）に比べて曲げ強度およびアイゾット衝撃強度共
に向上している。特に変性ポリプロピレンを同量添加し
たガラス繊維強化ポリプロピレン（実施例１５，１６と
比較例５）を比べると本発明の変性ポリプロピレンを用
いたものの物性が優れていることがわかる。また、実施
例１３〜１６と比較例４とを比べると本発明の変性ポリ
プロピレンは少量の添加で十分に効果が発現することが
わかる。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の変性ポリ
プロピレンは、ジエン系モノマー、１分子中に２個以上
の２重結合を有するポリマーまたはオリゴマーの存在下
で、ポリプロピレンに不飽和グリシジル化合物をグラフ
ト重合させてなるものであり、変性剤のグラフト効率が
向上するため少量の変性剤による変性で従来と同等の性
能を有するポリプロピレンが得られる。また、変性ポリ
プロピレン自体の反応効率が高く、塗装性、接着性に優
れ、他のエンジニアリングプラスチックとの相溶性も良
好であるこのような本発明の変性ポリプロピレンは、自
動車部品、家電用品等の工業材料部品、金属との接着
剤、包装材料等として好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 聡 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 河村 哲也 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリプロピレン８０〜99.9重量％
   と、（ｂ）ジエン系モノマー、１分子中に２個以上の２
   重結合を有するポリマーまたはオリゴマー２０〜0.1 重
   量％と、前記成分（ａ）と（ｂ）との和１００重量部に
   対して（ｃ）不飽和グリシジル化合物0.01〜５０重量部
   を含有する混合物を溶融混練するか、または溶媒の存在
   下で加熱して得られる変性ポリプロピレン。