CN103804251B - 二硫或多硫低聚氨基酸及其制备方法 - Google Patents

二硫或多硫低聚氨基酸及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二硫或多硫低聚氨基酸及其制备方法，其化学组成具有如下化学结构：R1(NHR2CO)yR3Sx？R4(NHR5CO)z？R6，其中：R1表示H、CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；R2表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R3表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH，或为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R4表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH，或者为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R5表示CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R6表示H或CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；x为数字2-10；y为数字1-50；z为数字1-50。

Description

二硫或多硫低聚氨基酸及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种二硫或多硫低聚氨基酸及其制备方法。
背景技术
众所周知，随着轮胎技术的进步，一般地使用多种橡胶并用以平衡各种橡胶的优缺点的技术已经不能满足轮胎高性能化的要求。对橡胶进行接枝改性可以得到各种极性单体（如苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯等）和橡胶的共聚物，增加橡胶材料的耐磨、耐屈挠、耐老化、抗湿滑以及与极性填料相容性等性能。在众多的接枝聚合物中，低聚氨基酸即多肽由于分子链中存在大量酰胺基团，分子链间可以形成较强的氢键，可以形成特殊的分子间结构而赋予聚合物特殊的性能而具有较大应用前景。
橡胶分子链具有双键结构，一般采用过氧化物引发的方法进行接枝共聚。但是，过氧化物容易引起橡胶分子链交联，影响橡胶的性能。而低聚氨基酸一般采用端基缩合方法合成，其端羧基或端氨基无法和橡胶分子链发生反应。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种二硫或多硫低聚氨基酸及其制备方法，该多硫低聚氨基酸的多硫键在一定温度下可以分解，而与橡胶分子链高效反应，得到低聚氨基酸接枝改性的橡胶。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种二硫或多硫低聚氨基酸，其化学组成具有如下化学结构：
R1(NHR2CO)yR3SxR4(NHR5CO)zR6，其中：R1表示H、CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；R2表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R3表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH，或为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R4表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH，或者为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R5表示CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R6表示H或CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；x为数字2-10；y为数字1-50；z为数字1-50。
一种制备前述二硫低聚氨基酸的方法，酯化氨基酸盐在溶剂中与碱反应后与巯基封端剂进行反应，得到聚合数目为1-50的的巯基封端低聚氨基酸；巯基封端的低聚氨基酸在溶液中与碘发生反应得到二硫低聚氨基酸。
一种制备前述二硫低聚氨基酸的方法，巯基封端剂与碘反应得到二硫化合物后与酯化氨基酸盐在碱性条件下进行反应得到二硫低聚氨基酸。
一种制备前述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，酯化氨基酸盐在溶剂中与碱反应后与卤代烷封端剂进行反应，得到聚合数目为1-50的卤代烷封端低聚氨基酸；卤代烷封端的低聚氨基酸在溶液中与硫化钠或四硫化钠反应得到二硫或多硫低聚氨基酸。
一种制备前述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，卤代烷封端剂与硫化钠、四硫化钠、硫或三者的混合物反应得到二硫或多硫化合物后在碱存在下与酯化氨基酸盐进行反应得到二硫或多硫低聚氨基酸。
其中，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、正己醇、二甲基亚砜、水、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、二氯甲烷中的一种或任意两种或多种的混合液。
其中，封端剂可以为具有如下结构的化合物：CH3(CH2)aOOC(CH2)bSH、NH2(CH2)bSH、CH3(CH2)aOOC(CH2)bX、NH2(CH2)bX.其中，a可以为数字0-10；b可以为数字2-10；X为Cl、Br、I。
其中，碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或任意两种或多种。
作为优选，酯化氨基酸盐为酯化丙氨酸盐，溶剂为甲醇，封端剂为巯基乙胺。
本发明的有益效果是，进行低聚氨基酸的聚合，无需对氨基酸的氨基进行常规的保护和脱保护过程，步骤简单，合成条件简便，成本较低。通过上述方法可以进行多硫低聚氨基酸的工业生产，得到聚合度不同的多硫低聚氨基酸。该多硫低聚氨基酸的多硫键在一定温度下可以分解，而与橡胶分子链高效反应，得到低聚氨基酸接枝改性的橡胶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
本发明二硫或多硫低聚氨基酸，其化学组成具有如下化学结构：
R1(NHR2CO)yR3SxR4(NHR5CO)zR6，其中：R1表示H、CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；R2表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R3表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH，或为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R4表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH，或者为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R5表示CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R6表示H或CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；x为数字2-10；y为数字1-50；z为数字1-50。
实施例1
将丙氨酸甲酯盐酸盐分散于甲醇溶剂中配制成浓度为10M的溶液，加入占氨基酸盐摩尔分数为25%的巯基乙胺封端剂，加入碱调节至PH值为8至10，维持反应温度25至50℃反应0.5至4小时得到巯基乙胺封端的平均聚合度为4的巯基低聚丙胺酸。将巯基低聚丙氨酸加入甲醇溶液中，加入摩尔分数为巯基低聚丙氨酸1-5倍碘，维持反应温度25-50℃反应0.5-4小时，得到二硫低聚丙氨酸。
实施例2
将丙氨酸甲酯盐酸盐分散于甲醇溶剂中配制成浓度为10M的溶液，加入占氨基酸盐摩尔分数为25%的氯代乙胺封端剂，加入碱调节至PH值为8至10，维持反应温度25至50℃反应0.5至4小时得到氯代乙胺封端的平均聚合度为4的氯代乙胺低聚丙胺酸。将氯代乙胺低聚丙氨酸加入乙醇溶液中，加入摩尔分数为氯代乙胺低聚丙氨酸1-2倍四硫化钠，维持反应温度25-50℃反应0.5-4小时，得到四硫低聚丙氨酸。
实施例3
将丙氨酸甲酯盐酸盐分散于甲醇溶剂中配制成浓度为10M的溶液，加入占氨基酸盐摩尔分数为25%的巯基乙酸甲酯封端剂，加入碱调节至PH值为8至10，维持反应温度25至50℃反应0.5至4小时得到巯基乙酸封端的平均聚合度为4的巯基低聚丙胺酸。将巯基低聚丙氨酸加入甲醇溶液中，加入摩尔分数为巯基低聚丙氨酸1-5倍碘，维持反应温度25-50℃反应0.5-4小时，得到二硫低聚丙氨酸。
实施例4
将丙氨酸甲酯盐酸盐分散于甲醇溶剂中配制成浓度为10M的溶液，加入占氨基酸盐摩尔分数为25%的氯代乙酸甲酯封端剂，加入碱调节至PH值为8至10，维持反应温度25至50℃反应0.5至4小时得到氯代乙酸封端的平均聚合度为4的氯代乙酸低聚丙胺酸。将氯代乙酸低聚丙氨酸加入乙醇溶液中，加入摩尔分数为氯代乙酸低聚丙氨酸1-2倍硫化钠，维持反应温度25-50℃反应0.5-4小时，得到二硫低聚丙氨酸。
实施例5
将戊氨酸甲酯盐酸盐分散于甲醇溶剂中配制成浓度为10M的溶液，加入占氨基酸盐摩尔分数为20%的巯基丙胺封端剂，加入碱调节至PH值为8至10，维持反应温度25至50℃反应0.5至4小时得到巯基丙胺封端的平均聚合度为5的巯基低聚戊胺酸。将巯基低聚戊氨酸加入甲醇溶液中，加入摩尔分数分别为巯基低聚戊氨酸1-5倍碘和1倍硫磺，维持反应温度25-50℃反应0.5-4小时，得到十硫低聚戊氨酸。
实施例6
将己氨酸甲酯盐酸盐分散于甲醇溶剂中配制成浓度为10M的溶液，加入占氨基酸盐摩尔分数为10%的氯代己胺封端剂，加入碱调节至PH值为8至10，维持反应温度25至50℃反应0.5至4小时得到氯代己胺封端的平均聚合度为10的氯代己胺低聚己氨酸。将氯代己胺低聚己氨酸加入乙醇溶液中，加入摩尔分数分别为氯代己胺低聚己氨酸1-2倍四硫化钠和0.5倍硫磺，维持反应温度25-50℃反应0.5-4小时，得到八硫低聚己氨酸。
实施例7
将丙氨酸甲酯盐酸盐分散于甲醇溶剂中配制成浓度为10M的溶液，加入占氨基酸盐摩尔分数为25%的氯代己酸甲酯封端剂，加入碱调节至PH值为8至10，维持反应温度25至50℃反应0.5至4小时得到氯代己酸封端的平均聚合度为4的氯代己酸低聚丙胺酸。将氯代己酸低聚丙氨酸加入乙醇溶液中，加入摩尔分数分别为氯代己酸低聚丙氨酸1-2倍二硫化钠和1倍硫磺，维持反应温度25-50℃反应0.5-4小时，得到十硫低聚丙氨酸。
本发明溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、正己醇、二甲基亚砜、水、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、二氯甲烷中的一种或任意两种或多种的混合液。
封端剂可以为具有如下结构的化合物：CH3(CH2)aOOC(CH2)bSH、NH2(CH2)bSH、CH3(CH2)aOOC(CH2)bX、NH2(CH2)bX.其中，a可以为数字0-10；b可以为数字2-10；X为Cl、Br、I。

Claims (9)

1.一种二硫或多硫低聚氨基酸，其特征是化学组成具有如下化学结构：
R1(NHR2CO)yR3SxR4(NHR5CO)zR6，其中：R1表示H、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；R2表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R3表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R4表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R5表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R6表示H、CH3CO、CH3CH2CO，或者为CH3NH、CH3CH2NH；x为数字1-10；y为数字1-50；z为数字1-50。
2.一种制备权利要求1所述二硫低聚氨基酸的方法，酯化氨基酸盐在溶剂中与碱反应后与巯基封端剂进行反应，得到聚合数目为1-50的的巯基封端低聚氨基酸；巯基封端的低聚氨基酸在溶液中与碘发生反应得到二硫低聚氨基酸。
3.一种制备权利要求1所述二硫低聚氨基酸的方法，巯基封端剂与碘反应得到二硫化合物后与酯化氨基酸盐在碱性条件下进行反应得到二硫低聚氨基酸。
4.一种制备权利要求1所述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，酯化氨基酸盐在溶剂中与碱反应后与卤代烷封端剂进行反应，得到聚合数目为1-50的卤代烷封端低聚氨基酸；卤代烷封端的低聚氨基酸在溶液中与硫化钠或四硫化钠反应得到二硫或多硫低聚氨基酸。
5.一种制备权利要求1所述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，卤代烷封端剂与硫化钠、四硫化钠、硫或三者的混合物反应得到二硫或多硫化合物后在碱存在下与酯化氨基酸盐进行反应得到二硫或多硫低聚氨基酸。
6.根据权利要求2或4所述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、正己醇、二甲基亚砜、水、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、二氯甲烷中的一种或任意两种或多种的混合液。
7.根据权利要求2、3、4或5所述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，其特征在于所述的封端剂可以为具有如下结构的化合物：CH3(CH2)aOOC(CH2)bSH、NH2(CH2)bSH、CH3(CH2)aOOC(CH2)bX、NH2(CH2)bX.其中，a可以为数字0-10；b可以为数字2-10；X为Cl、Br、I。
8.根据权利要求2、3、4或5所述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，其特征在于所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或任意两种或多种。
9.根据权利要求2、3、4或5所述二硫或多硫低聚氨基酸的方法，其特征在于所述的酯化氨基酸盐为酯化丙氨酸盐。
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