CN101824149B - 多巯基化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多巯基化合物，其分子主链为线性或支化结构且含有硫醚键，每个分子中至少含有两个巯基，化合物中硫元素的质量含量为8%-25%，巯基含量为0.1mmol/g-6mmol/g，化合物的重均分子量Mw为800g/mol-180,000g/mol；本发明还公开了一种多巯基化合物的合成方法，原料包括硫化氢气体、含有至少两个（甲基）丙烯酸（酯）官能团的化合物或者至少两官能度的多环氧化合物、催化剂、含氮原子的有机溶剂，反应步骤为：将固体和液体反应物加入反应器，通入气体反应物使体系的压力保持在3000pa-70,0000pa,在0℃-90℃搅拌下反应0.5-8个小时；本制备方法条件温和，既可以在实验室条件制备，又适合大规模工业化生产，巯基含量可调、平均分子量可调、产率高且没有特别恶臭味。

Description

多巯基化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种含多巯基的化合物以及该多巯基化合物的合成方法，具体而言，本专利涉及一种通过硫化氢与含有至少两个（甲基）丙烯酸（酯）官能团的化合物、或者至少两官能度的多环氧化合物反应制备得到的多巯基化合物及其合成方法。
背景技术
巯基化合物具有很多优异的化学性能，如巯基-烯体系独特的自由基-逐步加成反应具有反应速度快、抗氧阻聚、转化率高、产物均一性好等特点，含有巯基化合物的材料在透明性、机械性能、耐候性方面等具有特殊的性能，例如，可参见文献Charles E. Hoyle, Thiol-Enes: Chemistry of the Past with Promise for the Future J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.: Vol.42(2004)和Christopher N. Bowman and Christopher J. Kloxin, Toward an Enhanced Understanding and Implementation of Photopolymerization Reactions, AIChE Journal Vol.54(2008)。然而，巯基化合物在工业生产及人们日常生活中并没有得到广泛应用，究其原因，一是巯基化合物具有严重令人不悦的恶臭味，二是巯基化合物的稳定性差、储存期短，从而使其广泛应用受到了限制。
日本立邦公司（Nippon Shokubai Co.）在US Patent 5,821,382 中公开了一种由硫化氢气体、单官能丙烯酸（酯）合成单巯基化合物的方法，该方法所需原料廉价易得，工艺流程相对简单，产物的选择性及产率都较高，故工业上可操作性强。但是，该方法所得产物是只含有一个巯基官能团或一个硫醚键的小分子，其挥发性强，从而不可避免的具有强烈的恶臭味。
US Patent 4,092,293中公开了一种由硫化氢气体、多官能的烯丙基醚、苯或脂肪族溶剂及偶氮类催化剂组成的反应体系，通过自由基加成反应得到多巯基树脂，所得多巯基树脂，由于分子量较高，故气味小。但该方法合成条件比较苛刻，所需硫化氢气体的压强较高（要至少大于5.6*105pa），有一定的危险性。
发明内容
本发明旨在克服上述方法中的缺陷，提供一种分子中含有硫醚键，主链具有线性或支化结构，分子中至少含有两个巯基、不具有恶臭味的多巯基化合物；同时提供一种既能在实验室简易操作，又适合大规模工业化生产，并能保证产物中巯基含量可调、平均分子量可调、产率高且不具有恶臭味的多巯基化合物的合成方法。
在含氮原子的有机溶剂中和碱或酸催化剂的作用下，硫化氢分子可与（甲基）丙烯酸酯的C=C不饱和双键进行加成反应，硫化氢分子也可以和环氧化合物发生开环加成反应。申请人发现，如果用含有两个或两个以上（甲基）丙烯酸(酯)官能团的化合物，或者多官能的环氧化合物为原料与硫化氢气体反应，在含氮有机溶剂中，并在酸或碱催化剂的作用下，即使硫化氢气体压强较低和反应时间较短，也能获得含有多巯基的化合物或树脂。与前述公开方法不同的是，一方面，我们使用含有两个或两个以上的可反应基团化合物为反应物，且“可反应基团”不仅包括（甲基）丙烯酸（酯）的C=C不饱和双键，还包括前述公开方法中未提及的环氧基团；另一方面，我们不是采用前述公开方法中的自由基反应的方法，而是采用特定催化剂催化的亲核或者亲电加成反应。
本发明所述的多巯基化合物，分子主链为线性或支化结构，且含有硫醚键，每个分子中至少含有两个巯基，化合物中硫元素的质量含量为8% - 25%，巯基含量为0.1mmol/g - 6mmol/g，化合物的重均分子量Mw为800g/mol - 180,000g/mol。
本发明所述的多巯基化合物的合成方法，使用的原料包括
A: 硫化氢气体，
B: 选自含有至少两个（甲基）丙烯酸（酯）官能团的化合物、或者至少两官能度的多环氧化合物；
且A与B的官能团的摩尔比大于0.5；
C: 硫磺，用量为B质量的0% -6%，
D:催化剂，为质子酸或者路易斯碱，用量为B质量的0.5%-5%，
E:含氮原子的有机溶剂，用量为B质量的50% - 1000%，
反应步骤为：
（1）将反应物B、C、D和溶剂E加入反应器，通入反应物A使反应体系的压力保持在3000pa- 70,0000 pa,在0℃ -90℃搅拌下反应0.5-8个小时； 
（2）脱除溶剂得到多巯基化合物。
由于在本发明所采用的硫化氢和多官能可反应性化合物的化学反应中，H2S无论与（甲基）丙烯酸（酯）的C=C不饱和双键、或者与环氧基团的反应，第一步将产生巯基，而生成的巯基与C=C不饱和双键或者与环氧基团反应的活性不小于H2S的活性，如果H2S的投入量太少，第一步所生成的巯基将与可反应性官能团进一步反应，生成硫醚，使产物的分子量变大。如果H2S的投入量足够，巯基与可反应性官能团反应就可能被部分抑制，产物中的硫醚结构将很少，-SH基团得以保留，产物中巯基含量高。但如果H2S的投入量过大，硫醚结构可能少，产物的分子量不高，而且过量的H2S需要回收。控制硫化氢气体和多官能可反应性化合物的摩尔比可以调控硫醚结构和-SH基团的含量，并调控产物的分子量。因此作为优选：硫化氢分子的摩尔数与多官能化合物的反应官能团的摩尔数的比值，简称为A与B的官能团的摩尔比，为0.8-10。
作为优选：所述的含有至少两个（甲基）丙烯酸（酯）的化合物选自二至六个（甲基）丙烯酸（酯）官能团的化合物中的一种或多种，具体可为⑴二官能度的（甲基）丙烯酸（酯）类：例如，1, 6-己二醇双（甲基）丙烯酸酯，1, 4-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯，二缩丙二醇双丙烯酸酯，三缩丙二醇双丙烯酸酯，二缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯，三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯，甘油双丙烯酸酯，二甘醇双丙烯酸酯，三甘醇双丙烯酸酯，四甘醇双丙烯酸酯，乙二醇双丙烯酸酯，1,3-丙二醇双（甲基）丙烯酸酯，乙氧化双酚A双（甲基）丙烯酸酯，聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯，新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯，新戊二醇二丙氧基双丙烯酸酯；⑵三官能度的（甲基）丙烯酸（酯）类：三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，三（2-羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯，丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；⑶四官能度以及更高官能度的（甲基）丙烯酸（酯）类：季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯；二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯；⑷ 二至四官能的环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂。
作为优选：所述的环氧化合物为双酚A型环氧树脂、环烃型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、环氧化植物油、双缩水甘油醚、多缩水甘油醚其中的一种或多种。
作为优选：所述的质子酸为三氟醋酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸的一种或多种。
作为优选：所述的路易斯碱为：有机胺及铵盐类、碱金属、碱土金属的氢氧化物或氧化物的一种或多种。
质子酸或路易斯碱作为催化剂的原理是：它们引起H-S键或不饱和官能团（双键或环氧基）的电荷分布不均匀，从而促进加成反应以亲核或者亲电加成的方式进行。
作为优选：所述的有机溶剂E，既可以是含氮原子的单一溶剂，也可以是一种或几种含氮原子的溶剂与其他不含氮原子的溶剂组成的混合溶剂。
作为优选：合成中所用的含氮原子的有机溶剂E，包括但不限于：1）酰胺类，如甲酰胺，乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺等；2）脲类，如N,N-二甲基五环脲，四甲基脲等。3）吡咯烷酮类，如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮等；
作为优选：所述的溶剂E用量为反应物B质量的200% ~ 800%。
作为主要反应物之一的硫化氢气体A，既可以在实验室现场制备，经干燥后使用；也可以直接使用干燥的工业硫化氢气体，且反应体系中硫化氢气体的压强为3000pa ~ 700,000 pa。
合成反应中可以使用硫磺，但硫磺并不是该合成反应中的必需条件，其用量为含可反应基团化合物质量的0% ~ 6%。我们的研究表明，硫磺可与含氮溶剂形成倍增效应，从而使硫化氢与C=C双键的加成反应速度加快，产物中的硫醚键减少。
反应时，先将含可反应基团的化合物B、硫磺C、催化剂D和溶剂加到反应器中，然后通入硫化氢气体。如果需要仔细控制反应，也可以将B以外的液体和固体原料先加入反应器，在通入硫化氢气体时逐步加入可反应基团化合物B。在搅拌下反应0.5~8个小时，反应温度为0℃ ~90℃。反应完成后，脱除溶剂得到透明的黏稠性产物即为多巯基化合物。
反应所用反应器既可以是实验室用普通玻璃烧瓶，使用电磁搅拌，也可以是工业反应釜，体系的压力为3000pa~ 700,000 pa，使用机械搅拌；反应温度为0℃ ~90℃，可通过冰水浴，水浴或加热浴来实现反应温度的控制。
本发明提供的制备方法制备条件温和，既可以在实验室条件制备，又适合大规模工业化生产，巯基含量可调、平均分子量可调、产率高且没有特别恶臭味。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明：
有必要指出的的是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
合成的多巯基化合物其结构表征包括，H1-NMR或化学滴定方法测定巯基含量；硫元素的质量含量采用元素分析测定；数均分子量Mn和质均分子量Mw使用凝胶色谱分析（GPC）测定。代表实施例使用的原料及其简称如下：1, 6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA）；三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）；二缩丙二醇双丙烯酸酯（DPGDA）；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）；二季戊四醇五丙烯酸酯（DPPA）；二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）；酚醛型环氧树脂F-44；脂环型环氧树脂（TDE-85）；环氧树脂E-51；乙二醇二缩水甘油醚；三乙胺（Et3N）；四丁基溴化胺；氢氧化钠（NaOH）；盐酸（HCl, 38wt%）；磷酸（H3PO4, 85wt%）；三氟醋酸（F3CCOOH）；对羟基苯磺酸（HO-Ph-SO3H）；阳离子交换树脂（001X7）；阴离子交换树脂（201X4）；四氢呋喃（THF）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）；N,N-二甲基五环脲（DMEU）；硫磺（S）。
实施例1——三官能丙烯酸酯与现场生成的H 2 S反应制备多巯基化合物
在500ml的三口烧瓶中，加入DMF 120g, S 1.2g及Et3N 1.8g，电磁搅拌形成暗红色溶液；将化学法生成的硫化氢气体从溶液底部通入到体系中；待体系中空气被排出后，保持体系具1x104Pa的恒压，使用定量泵缓慢加入60g TMPTA。TMPTA滴加完毕后，继续通入硫化氢，在搅拌下维持反应8小时，得深红色透明溶液。在80 ℃下减压蒸馏脱出大部分溶剂，得无色无味透明略带粘稠产物。产物重均分子量Mw为3x103 g/mol，硫元素含量为18%，巯基含量为3.5mmol/g。
实施例2 ~ 实施例16
操作方法与实施例1相同，反应物的用量、反应条件及产物特征见表1-1和表1-2。
表1-1
Figure 60815DEST_PATH_IMAGE001
  表1-2
 
 实施例17 ~ 实施例28——多官能丙烯酸酯以及环氧化合物与H 2 S反应制备多巯基化合物
操作方法与实施例1相同，反应物的名称、用量、反应条件及产物的表征见表2。
表2
Figure 413354DEST_PATH_IMAGE003
 续表2
 
 实施例29——工业H 2 S气体和压力釜制备多巯基化合物
    将450g NMP, 300g THF, 300g TMPTA,9.0g Et3N及6.0g硫磺依次加入到体积为10L的反应釜中，搅拌均匀后，调节进气阀压强至1.0*105pa，通入干燥的硫化氢气体到溶液中，室温（25 ℃）反应4小时，得深红色透明溶液。将深红色透明溶液抽滤一次，在80 ℃下减压蒸馏5小时，得无色无味透明略带粘稠产物。经测定，产物数重均分子量Mw为1.3*105 g/mol，硫元素含量为14%，巯基含量为1.0mmol/g。
实施例30 ~ 实施例36
操作方法与实施例29相同，反应物的名称、用量、反应条件及产物的特征见表-3。
表-3
 
Figure 161702DEST_PATH_IMAGE005

Claims (10)

1.多巯基化合物的合成方法，其特征在于：包括原料：
A: 硫化氢气体，
B: 选自含有至少两个（甲基）丙烯酸酯官能团的化合物、或者至少两官能度的多环氧化合物；
且A与B的官能团的摩尔比大于0.5；
C: 硫磺，用量为B质量的0% -6%，
D:催化剂，为质子酸或者路易斯碱，用量为B质量的0.5%-5%，
E:含氮原子的有机溶剂，用量为B质量的50% - 1000%，
反应步骤为：
（1）将反应物B、C、D和溶剂E加入反应器，通入反应物A使反应体系的压力保持在3000P a- 70,0000 Pa,在0℃ -90℃搅拌下反应0.5-8个小时； 
（2）脱除溶剂得到多巯基化合物；
该多巯基化合物的分子主链为线性或支化结构且含有硫醚键，每个分子中至少含有两个巯基，化合物中硫元素的质量含量为8% - 25%，巯基含量为0.1mmol/g - 6mmol/g，化合物的重均分子量Mw为800g/mol - 180,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的反应物A和B的官能团的摩尔比为0.8-10。
3.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的含有至少两个（甲基）丙烯酸酯官能团的化合物选自二至六个（甲基）丙烯酸酯官能团的化合物中的一种或多种。 
4.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的多环氧化合物为双酚A型环氧树脂、环烃型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、环氧化植物油、双缩水甘油醚、多缩水甘油醚其中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的质子酸为三氟醋酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的路易斯碱为：有机胺及铵盐类，碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂E，既可以是含氮原子的单一溶剂，也可以是一种或几种含氮原子的溶剂与其他不含氮原子的溶剂组成的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的含氮原子的有机溶剂为液体的酰胺、脲、吡咯烷酮其中的一种。
9.根据权利要求1所述的多巯基化合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂E用量为反应物B质量的200%- 800%。
10.根据权利要求1所述的合成方法制备的多巯基化合物，其特征在于：该多巯基化合物的分子主链为线性或支化结构且含有硫醚键，每个分子中至少含有两个巯基，化合物中硫元素的质量含量为8% - 25%，巯基含量为0.1mmol/g - 6mmol/g，化合物的重均分子量Mw为800g/mol - 180,000g/mol。
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