CN109651955B - 一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法 - Google Patents

一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法，该方法是以蓖麻油和乙酰乙酸叔丁酯为原料，甲苯为溶剂，在氮气流保护下，回流反应(130℃)6h得到乙酰乙酸酯改性蓖麻油。再由乙酰乙酸酯改性蓖麻油和N,N‑(4,4‑亚甲基二苯基)双马来酰亚胺在室温条件下发生Michael加成反应，固化成膜。本发明介绍了一种基于植物油基的新型室温固化体系，可用于涂层的制备，反应条件温和，原料中的蓖麻油为可再生植物油，且廉价，符合可持续发展要求。

Description

一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法
技术领域
本发明公开了一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法，涉及了可改性植物基的新型固化体系，属于高分子涂层领域。
背景技术
现阶段，涂料几乎渗透到生产与生活的方方面面，可以说有材料使用的地方就有涂料。随着人们生活水平的提高，以及对环境友好型涂料的关注和需求增加，发展可再生涂料用树脂成为目前涂料研究领域的热点。当前，生产涂料用树脂大部分的起始原料为石化生产产品，虽然产品来源广泛，供应稳定，但却不具有可持续发展性，在石油资源日益枯竭和价格不断攀升的情况下，利用可再生资源为原料开发新型固化树脂具有重要意义。
Michael加成反应是由亲核试剂(供体)和亲电共轭体系(受体)进行共轭加成的反应。Michael加成反应作为一种多功能工具，可合成线性、嵌段、超支化、树枝状和网状聚合物，被用于涂料、粘合剂、生物医药、以及特殊化学品等。现有Michael反应固化涂料的研究主要集中在以石油化工产品为起始原料。对植物油基Michael反应固化涂料的研究国外报道很少。
蓖麻油作为可再生植物基原料，廉价易得，而且具有多个羟基官能团，可以很好的进行改性。将蓖麻油和乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应制备乙酰乙酸酯化蓖麻油，可和双键进行Michael加成反应制备涂层，根据文献报道，目前暂未见改性植物基和双键发生Michael加成反应制备涂层。因此开发出改性蓖麻油和马来酰亚胺反应制备涂层，可拓展涂层的制备的发展。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油和双马来酰亚胺Michael加成室温固化涂层的制备方法。
本发明所采用的技术方案是采用乙酰乙酸叔丁酯与蓖麻油制备乙酰乙酸酯蓖麻油，又利用活泼亚甲基与不饱和双键的迈克尔Michael加成室温固化成膜。将可再生的植物油(蓖麻油)利用Michael加成技术引入涂层的制备。
本发明是通过如下步骤来实现的：
本发明涉及新型的涂层，其结构如下所示
Figure BDA0001906184270000021
本发明制备新型涂层的过程如下：
(1)乙酰乙酸酯化改性蓖麻油的制备；
Figure BDA0001906184270000031
(2)新型涂层的制备；
Figure BDA0001906184270000032
所述乙酰乙酸酯化改性蓖麻油制备方法为：
1)将蓖麻油溶于甲苯中，其中蓖麻油与甲苯的摩尔比为1:5-1:10；
2)将乙酰乙酸叔丁酯加入到步骤1)所述溶液中，其中乙酰乙酸叔丁酯和蓖麻油的摩尔比为3:1；
3)通入氮气流，开动搅拌，用蒸馏冷凝装置于130℃、0.15MPa正气压下反应6h，从分水器得相应量的溶液；
4)取规格为30mm*50mm的称量瓶，将乙酰乙酸酯改性蓖麻油与溶剂摩尔比为1:95-1:115混合；
5)将N,N-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺加入到步骤4)中，N,N-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和乙酰乙酸酯改性蓖麻油的摩尔比为3:2；
6)用移液枪移取催化剂加入到步骤(5)的混合溶液中，催化剂的用量为乙酰乙酸酯改性蓖麻油与N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺总质量的2％。
所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、DBU中的一种。
所述溶剂为丙酮，四氢呋喃中的一种。
所述制得的固化涂层用于新型涂层。
本发明的有益效果
本发明将可再生的蓖麻油进行乙酰乙酸化改性，再和马来酰亚胺进行Michael加成缩合反应，得到一种基于改性蓖麻油的新型固化体系，原料的来源具有很好的可持续，涂层固化简单，条件温和，可作为一种方法制备涂层。
附图说明
图1为乙酰乙酸酯化蓖麻油氢谱；
图2为以四氢呋喃为溶剂制备涂层的红外光谱图；
图3为以四氢呋喃为溶剂制备涂层的拉伸曲线；
图4为以四氢呋喃为溶剂制备涂层的丙酮溶胀曲线。
具体的实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，以下是通过具体的实施例作进一步详细叙述：
1、乙酰乙酸酯化蓖麻油的制备
取一支250ml的三颈烧瓶，加入甲苯(50ml，0.47mol)，蓖麻油(50g,53.8mmol)和乙酰乙酸叔丁酯(26.33ml,161.4mmol)。在氮气流的保护下用蒸馏冷凝装置于130℃(1500r)正气压下反应6h。应从分水器得63.5ml溶液，产率为92％。其核磁数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝5.50-5.44(m,3H),5.36-5.29(m,3H),5.28-5.24(m,3H),4.95-4.90-(m,3H),4.33-4.11(m,4H),3.43-3.42(m,6H),2.36-2.20(m,18H),2.05-1.99(m,6H),1.62-1.45(m,9H),0.90-0.86(m,9H).
2、涂层的制备
实施例1
取一30*50的称量瓶装入酰化蓖麻油(1.5g,1.265mmol),加入搅拌子和四氢呋喃10ml，置于油浴锅上搅拌，使酰化蓖麻油完全溶解，然后加入双马来酰亚胺(0.68g,1.8975mmol)，用移液枪加入三乙胺(60ul，0.431mmol),盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中固化。(其中酰化蓖麻油与双马来酰亚胺的官能度比为1:1，催化剂三乙胺的质量为酰化蓖麻油与双马来酰亚胺总质量的2％)。
实施例2
取一30*50的称量瓶装入酰化蓖麻油(1.5g,1.265mmol),加入搅拌子和四氢呋喃10ml，置于油浴锅上搅拌，使酰化蓖麻油完全溶解，然后加入双马来酰亚胺(0.68g,1.8975mmol)，用移液枪加入三乙烯二胺(43.37mg，0.387mmol),盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中固化。(其中酰化蓖麻油与双马来酰亚胺的官能度比为1:1，催化剂三乙烯二胺的质量为酰化蓖麻油与双马来酰亚胺总质量的2％)。
实施例3
取一30*50的称量瓶装入酰化蓖麻油(1.5g,1.265mmol),加入搅拌子和四氢呋喃10ml，置于油浴锅上搅拌，使酰化蓖麻油完全溶解，然后加入双马来酰亚胺(0.68g,1.8975mmol)，用移液枪加入DBU(40.21ul，0.285mmol),盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中固化。(其中酰化蓖麻油与双马来酰亚胺的官能度比为1:1，催化剂DBU的质量为酰化蓖麻油与双马来酰亚胺总质量的2％)。
实施例4
取一30*50的称量瓶装入酰化蓖麻油(1.5g,1.265mmol),加入搅拌子和丙酮10ml，置于油浴锅上搅拌，使酰化蓖麻油完全溶解，然后加入双马来酰亚胺(0.68g,1.8975mmol)，用移液枪加入三乙胺(60ul，0.431mmol),盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中固化。(其中酰化蓖麻油与双马来酰亚胺的官能度比为1:1，催化剂三乙胺的质量为酰化蓖麻油与双马来酰亚胺总质量的2％)。
实施例5
取一30*50的称量瓶装入酰化蓖麻油(1.5g,1.265mmol),加入搅拌子和丙酮10ml，置于油浴锅上搅拌，使酰化蓖麻油完全溶解，然后加入双马来酰亚胺(0.68g,1.8975mmol)，用移液枪加入三乙烯二胺(43.37mg，0.387mmol),盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中固化。(其中酰化蓖麻油与双马来酰亚胺的官能度比为1:1，催化剂三乙胺的质量为酰化蓖麻油与双马来酰亚胺总质量的2％)。
实施例6
取一30*50的称量瓶装入酰化蓖麻油(1.5g,1.265mmol),加入搅拌子和丙酮10ml，置于油浴锅上搅拌，使酰化蓖麻油完全溶解，然后加入双马来酰亚胺(0.68g,1.8975mmol)，用移液枪加入DBU(40.21ul，0.285mmol),盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，放入通风橱中固化。(其中酰化蓖麻油与双马来酰亚胺的官能度比为1:1，催化剂三乙胺的质量为酰化蓖麻油与双马来酰亚胺总质量的2％)。
将实施例1-6所制备的涂层进行检测，具体结果见表1。
表1涂层的检测
Figure BDA0001906184270000071
Figure BDA0001906184270000081

Claims (4)

1.一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)乙酰乙酸酯化改性蓖麻油的制备；
Figure FDA0001906184260000011
(2)涂层的制备；
Figure FDA0001906184260000012
所述乙酰乙酸酯化改性蓖麻油制备方法为：
1)将蓖麻油溶于甲苯中，其中蓖麻油与甲苯的摩尔比为1:5-1:10；
2)将乙酰乙酸叔丁酯加入到步骤1)所述溶液中，其中乙酰乙酸叔丁酯和蓖麻油的摩尔比为3:1；
3)通入氮气流，开动搅拌，用蒸馏冷凝装置于130℃、0.15MPa正气压下反应6h，从分水器得相应量的溶液；
4)取规格为30mm*50mm的称量瓶，将乙酰乙酸酯改性蓖麻油与溶剂摩尔比为1:95-1:115混合；
5)将N,N-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺加入到步骤4)中，N,N-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和乙酰乙酸酯改性蓖麻油的摩尔比为3:2；
6)用移液枪移取催化剂加入到步骤(5)的混合溶液中，催化剂的用量为乙酰乙酸酯改性蓖麻油与N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺总质量的2％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、DBU中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制得的固化涂层用于涂层。
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