CN111349393A - 一种新型植物油基的有机-无机杂化涂层材料的制备方法 - Google Patents

一种新型植物油基的有机-无机杂化涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型植物油基的有机‑无机杂化涂层材料的制备方法。该方法是以大豆油和2‑巯基乙醇为原料，在氮气流保护下，用紫外光(8mM，365nm)刺激反应5.5h得到巯基改性大豆油，再由巯基改性大豆油和乙酰乙酸叔丁酯为原料，在氮气保护下，反应(110℃)10h得到乙酰乙酸化改性大豆油。最后由乙酰乙酸酯改性大豆油和不同的氨基硅烷发生乙酰乙酸酯‑胺反应和原位溶胶‑凝胶技术反应，固化成膜。本发明介绍了一种基于植物油基的新型固化体系，可用于新型有机‑无机杂化涂层的制备，反应条件较温和，原料中的大豆油为可再生植物油，且廉价，符合可持续发展要求。

Description

一种新型植物油基的有机-无机杂化涂层材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种基于乙酰乙酸酯改性大豆油和不同的氨基硅烷发生乙酰乙酸酯-胺反应和原位溶胶-凝胶技术反应固化涂层的制备方法，涉及可改性植物基的新型固化体系，属于高分子涂层领域。
背景技术
近年来，由于对化石原料的需求和环境问题，使用可再生资源代替石油作为制备涂层材料的原料受到了相当大的关注。植物油作为可再生资源，具有独特的化学结构，包含羟基、酯、不饱和结构和其他官能团，这些结构可以进行改性，以制备适用于多种用途的低分子量聚合材料。
乙酰乙酸化学用于制备热固性树脂很前途的研究方向，因为乙酰乙酸酯官能团可以与各种基团反应，包括醛、异氰酸酯、丙烯酸酯、和胺。尽管许多热固性树脂是使用乙酰乙酸酯化学和胺制备的，但关于生物基涂层材料的合成报道很少。Trumbo等人利用多官能胺和乙酰化蓖麻油开发了新型生物基涂料，发现通过提高温度可以改善涂料的性能。Dean等人发明了基于多功能胺和乙酰乙酸化蔗糖的新型生物基涂层材料，并且通过调节乙酰乙酸化蔗糖中的取代度可以提高所得涂层的性能。最近，我们的课题组报道了使用改性乙酰化蓖麻油和多官能胺开发的生物基涂料，并且发现它们的性能随着乙酰乙酸酯含量的增加而提高。然而，利用乙酰乙酸化的植物基材料制备有机-无机杂化涂层材料还没有报道。
发明内容
硅基杂化材料有望用于制备有机-无机杂化材料，其中有机硅氧烷前体的缩合可以通过溶胶-凝胶技术进行，这些材料具有新颖的化学和物理性质。可用于许多技术领域，包括电子材料、分离科学、固体电解质、作为功能涂层等。
本发明开发了一种基于乙酰乙酸化大豆油的新型有机-无机杂化涂层材料，其反应机理如方案1所示。本研究的主要创新点包括:(1)乙酰化大豆油通过无溶剂方法由大豆油制备，(2)有机-无机杂化涂层材料可以在包括两个反应(胺-乙酰乙酸酯反应和原位溶胶-凝胶技术)的一个步骤中获得，(3)这些有机-无机杂化涂层材料的水接触角高于90°；(4)该方法可以很好的制备可再生的有机-无机杂化涂层材料，主要原因是植物油包含很多不饱和碳碳双键，很容易制备乙酰乙酸酯化植物基原料。
本发明是通过如下步骤来实现的：
本发明涉及新型的涂层，其结构如下所示
Figure BDA0002391073650000021
本发明制备新型涂层的过程如下：
(1)巯基改性大豆油的制备；
Figure BDA0002391073650000022
(2)乙酰乙酸酯化改性大豆油的制备；
Figure BDA0002391073650000023
(3)新型涂层的制备；
Figure BDA0002391073650000031
所述新型有机-无机杂化涂层材料的制备方法为：
1)大豆油和加入到反应瓶中在氮气下搅拌10min，其中大豆油与2-羟基-2-甲基苯基丙酮的质量比为20:1；
2)将2-巯基乙醇加入到步骤1)所述溶液中，用紫外光(8mW，365nm)刺激反应5.5h。反应完成后，通过110℃低空蒸馏提取得到黄色油，其中2-巯基乙醇和大豆油的摩尔比为6:1；
3)将乙酰乙酸叔丁酯加入到步骤2)所述溶液中，在氮气保护下，开动搅拌，反应(110℃)10h得到乙酰乙酸化改性大豆油，其中乙酰乙酸叔丁酯和大豆油的摩尔比为5:1；
4)取规格为30mm*50mm的称量瓶，将乙酰乙酸酯改性大豆油与溶剂摩尔比为1:95-1:115混合；
5)将交联剂步骤4)中，其中交联剂和乙酰乙酸酯改性大豆油的摩尔比为5:1；
6)将乙醇和水(质量比1:1)加入到步骤(5)的混合溶液中，乙醇的用量为乙酰乙酸酯改性大豆油与交联剂总质量的5％。
所述交联剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺的一种。
所述溶剂为四氢呋喃，乙醇和去离子水。
所述制得的固化涂层用于新型涂层。
本发明的有益效果
(1)乙酰化大豆油通过无溶剂方法由大豆油制备。
(2)有机-无机杂化涂层材料可以在包括两个反应(胺-乙酰乙酸酯反应和原位溶胶-凝胶技术)的一个步骤中获得。
(3)本发明制备的有机-无机杂化涂层材料的水接触角高于90度。
(4)本发明可以很好的制备可再生的有机-无机杂化涂层材料，主要原因是植物油包含很多不饱和碳碳双键，很容易制备乙酰乙酸酯化植物基原料。
附图说明
图1：巯基化大豆油氢谱；
图2：乙酰乙酸酯化大豆油氢谱；
图3：涂层的红外光谱图；
图4：涂层的拉伸曲线；
图5：涂层的水接触角图；
具体的实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，以下是通过具体的实施例作进一步详细叙述：
1、改性大豆油的制备
将大豆油(8.95g，10mmol)和2-羟基-2-甲基苯基丙酮(等于总重量的5wt％)在反应瓶中的溶液在氮气下搅拌10min。然后，加入2-巯基乙醇(4.7g，60mmol)，并将混合物再搅拌3min。然后用紫外光(8mW，365nm)刺激反应5.5h。反应后，通过110℃低空蒸馏除去产物中过量的2-巯基乙醇，得到黄色油，产率为98％。其核磁数据如下：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝5.27(s,1H),4.76-4.65(m,4H),4.33-4.08(m,4H),3.97-3.62(m,10H),2.95-2.51(m,10H),2.39-2.21(m,5H),2.05-1.48(m,54H),1.48-1.02(m,54H),0.96-0.77(m,9H).
2、乙酰乙酸化改性大豆油的制备
在氮气下，向装有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入巯基化大豆油(12.72g，10mmol)和乙酰乙酸叔丁酯(7.91g，50mmol)。将反应混合物在110℃搅拌10h，之后通过130℃低空蒸馏除去过量的乙酰乙酸叔丁酯，最终得到黄色油状物，产率为93％。其核磁数据如下：(CDCl3，400MHz):δ(ppm)＝5.25(s,1H),4.46-4.29(m,10H),4.29-4.08(m,4H),3.53-3.42(m,10H),3.02-2.88(m,10H),2.83-2.52(m,11H),2.37-2.19(m,15H),1.79-1.45(m,13H),1.45-1.05(m,54H),0.94–0.78(m,9H).
3、涂层的制备
实施例1
取一30*50的称量瓶装入乙酰乙酸化大豆油(1.0g,0.5912mmol),加入搅拌子和四氢呋喃5mL，置于油浴锅上搅拌，使乙酰乙酸化大豆油完全溶解，然后加入(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(0.75g,2.96mmol)，再加入水(1.5mL)和乙醇(2mL)，盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，室温下干燥3h，然后在80℃下干燥5h，得到干膜。(其中乙酰乙酸化大豆油与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷的官能度比为1:1)。
实施例2
取一30*50的称量瓶装入乙酰乙酸化大豆油(1.0g,0.5912mmol),加入搅拌子和四氢呋喃5mL，置于油浴锅上搅拌，使乙酰乙酸化大豆油完全溶解，然后加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(0.78g,2.96mmol)，再加入水(1.5mL)和乙醇(2mL)，盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，室温下干燥3h，然后在80℃下干燥5h，得到干膜。(其中乙酰乙酸化大豆油与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的官能度比为1:1)。
实施例3
取一30*50的称量瓶装入乙酰乙酸化大豆油(1.0g,0.5912mmol),加入搅拌子和四氢呋喃5mL，置于油浴锅上搅拌，使乙酰乙酸化大豆油完全溶解，然后加入N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺(0.68g,2.96mmol)，再加入水(1.5mL)和乙醇(2mL)，盖上盖子，搅拌到固体全部溶解时，将体系倒入模具中，用塑料袋封住，室温下干燥3h，然后在80℃下干燥5h，得到干膜。(其中乙酰乙酸化大豆油与N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺的官能度比为1:1)。
涂层的性能见表1
将实施例1-3所制备的涂层分别按照GB/T6739-2006、GB/T1732-1993、GB/T5209-1985、GB/T9754-2007、ISO1519:2011测试其性能，结果见表1。
表1涂层的检测
Figure BDA0002391073650000061

Claims (4)

1.一种新型植物油基的有机-无机杂化涂层材料的制备方法，其特征在于：通过乙酰乙酸酯化改性大豆油和氨基硅烷反应制备固化涂层，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)巯基改性大豆油的制备：
A:大豆油和加入到反应瓶中在氮气下搅拌10min，其中大豆油与2-羟基-2-甲基苯基丙酮的质量比为20:1；
B:将2-巯基乙醇加入到步骤A所述溶液中，用紫外光8mW，365nm刺激反应5.5h，反应完成后，通过110℃低空蒸馏提取得到黄色油，其中2-巯基乙醇和大豆油的摩尔比为6:1；
Figure FDA0002391073640000011
(2)乙酰乙酸酯化改性大豆油的制备:
A:将乙酰乙酸叔丁酯加入到步骤(1)得到的溶液中，在氮气保护下，开动搅拌，于110℃反应10h得到乙酰乙酸化改性大豆油，其中乙酰乙酸叔丁酯和大豆油的摩尔比为5:1；
Figure FDA0002391073640000012
(3)新型涂层的制备；
A:取规格为30mm*50mm的称量瓶，将乙酰乙酸酯改性大豆油与溶剂摩尔比为1:95-1:115混合；
B:将交联剂加入到步骤A中，其中交联剂和乙酰乙酸酯改性大豆油的摩尔比为5:1；
C:将乙醇和水按质量比为1:1加入到步骤B的混合溶液中，乙醇的用量为乙酰乙酸酯改性大豆油与交联剂总质量的5％；
Figure FDA0002391073640000021
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅烷)丙基)乙二胺的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃，乙醇和去离子水中的一种。
4.权利要求1所制备材料的应用，其特征在于：用于涂层材料的制备。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402690A (zh) * 2021-07-23 2021-09-17 南通馨宇诺家居用品有限公司 一种耐清洗聚氨酯泡沫材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102414A (zh) * 1993-07-14 1995-05-10 罗姆和哈斯公司 通过乙酰乙酸酯的烯胺使聚合物官能化
CN1106416A (zh) * 1993-10-29 1995-08-09 罗姆和哈斯公司 硅烷改性的地板擦亮剂载液
CN109909138A (zh) * 2019-01-29 2019-06-21 广东华润涂料有限公司 木制品及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1102414A (zh) * 1993-07-14 1995-05-10 罗姆和哈斯公司 通过乙酰乙酸酯的烯胺使聚合物官能化
CN1106416A (zh) * 1993-10-29 1995-08-09 罗姆和哈斯公司 硅烷改性的地板擦亮剂载液
CN109909138A (zh) * 2019-01-29 2019-06-21 广东华润涂料有限公司 木制品及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANQI ZUO: "Effect of structure on the properties of ambient-cured coating films prepared via a Michael addition reaction based on an acetoacetate-modified castor oil prepared by thiol-ene coupling", 《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402690A (zh) * 2021-07-23 2021-09-17 南通馨宇诺家居用品有限公司 一种耐清洗聚氨酯泡沫材料及其制备方法

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