CN107189068B - 一种二甲基端羟基硅油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二甲基端羟基硅油制备方法包括如下步骤：(1)以二甲基二乙氧基硅烷为原料，盐酸或酸性阳离子交换树脂为催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应；(2)将步骤(1)制备的粗产物水洗除去盐酸，或者减压抽滤除去酸性阳离子交换树脂，再将产物静置分层，随后取上层清液，进行减压蒸馏脱除低沸物，即制得二甲基端羟基硅油。本发明制备工艺操作简单、重复性和可控性好，水解缩合过程杂质含量低、反应条件温和、不使用有机溶剂；制得的产物为无色透明液体，热稳定性良好，粘度可控，分子量超低且分布均匀。

Description

一种二甲基端羟基硅油的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅工业技术领域，具体是指一种超低分子量的二甲基端羟基硅油的制备方法。
背景技术
有机硅聚合物是一类人造聚合物，已有超过70年的研究和应用历史。有机硅产品因其结构特点兼有无机物和有机物的特征，具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理情性和较小的表面张力、较低的黏温系数、较高的抗压缩性和耐辐射性能，已被广泛应用于航空航天、纺织、电子、建筑、医药、化妆品、油漆涂料、造纸和汽车等行业。
有机硅产品主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类，其中，硅油及其二次加工品是有机硅产品中应用面最广和消费量最大的品种之一。羟基硅油为无色透明或淡黄色的油状液体，黏度可从几毫帕斯卡·秒到十几万毫帕斯卡·秒，具有广阔的应用领域。小分子量羟基硅油是一种重要的硅油产品。小分子量的甲基羟基硅油是硅橡胶加工的优良结构控制剂，能简化硅橡胶加工工艺，提高硅橡胶物理化学性能；小分子量甲基羟基硅油可用作乳液聚合原料或直接做成乳液作为织物的防水、柔软整理剂，大幅提升织物的表面性能；小分子量的二甲基硅油具有良好的梳理性、延展性和丝滑性，可用作化妆品的生产。
中国专利CN1821284A公布了一种用氢氧化钾催化合成小分子羟基硅油的方法，以甲基环硅氧烷为原料，甲苯作反应缓冲剂，氢氧化钾作催化剂，硫酸作中和剂在水中进行开环聚合制得小分子羟基硅油。
中国专利CN101735258A公布了一种制备小分子羟基硅油的方法，将六甲基环三硅氧烷溶于丙酮或四氢呋喃中，搅拌状态下加入重量百分比浓度为20～30％的氨水溶液，反应后将上层油相纯化制得小分子羟基硅油。
传统工艺大多在有机溶剂存在情况下，采用环硅氧烷开环聚合制备小分子量羟基硅油，且产物后期处理需要水洗工艺，产生大量废水，故提供一种合成工艺简单、生产过程环保节能、不采用有机溶剂以及后期无废水处理的制备方法对制备超低分子量的二甲基端羟基硅油有着重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种超低分子量的二甲基端羟基硅油的制备方法。本方法工艺简单，操作方便，制备过程中不采用有机溶剂，环保无污染，产物为无色透明液体，粘度极小，分子量超低，具有广阔的应用领域。
本发明通过如下技术方案实现：
一种二甲基端羟基硅油制备方法，包括如下步骤：
(1)制备二甲基端羟基硅油粗产物
以二甲基二乙氧基硅烷为原料，盐酸或酸性阳离子交换树脂为催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应；
(2)精制二甲基端羟基硅油
将步骤(1)制备的粗产物水洗除去盐酸，或者减压抽滤除去酸性阳离子交换树脂，再将产物静置分层，随后取上层清液，进行减压蒸馏脱除低沸物，即制得二甲基端羟基硅油。
步骤(1)以盐酸为催化剂的反应条件为：二甲基二乙氧基硅烷与盐酸的质量比为1.5:1-1:1；盐酸的浓度为1.5％-2.5％(质量分数)。
步骤(1)所述二甲基二乙氧基硅烷与盐酸的质量比为1.5:1-1:1。
步骤(1)的反应温度为60-90℃；反应时间为2-4小时。
步骤(2)以盐酸为催化剂精制二甲基端羟基硅油的步骤为：将粗产物用蒸馏水洗涤(3-4次)至中性，然后再于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的二甲基端羟基硅油。
步骤(1)以酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应条件为：二甲基二乙氧基硅烷与水的质量比为2:1-1:1；酸性阳离子交换树脂占总反应物质量的0.1％-2％。
步骤(1)的反应温度为60-90℃；反应时间为2-4小时。
步骤(2)以酸性阳离子交换树脂为催化剂精制二甲基端羟基硅油的步骤为：将粗产物减压抽滤除去催化剂，然后将产物分层，取上层清液于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的二甲基端羟基硅油。
所述酸性阳离子交换树脂为购自深圳市科骏驰科技有限公司的CH-01型酸性阳离子树脂。
本发明反应机理如下：
Figure BDA0001307520470000041
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)制备工艺操作简单、重复性和可控性好，水解缩合过程杂质含量低、反应条件温和、不使用有机溶剂、分子量分布均匀、产率高。
(2)通过对反应条件及原料配比的控制，实现产物粘度在4mpa.s-10mpa.s之间、分子量在300-800之间、分子量分布指数在1.0-1.2之间的目的，得到的二甲基端羟基硅油品质优良，性能稳定。
(3)采用酸性阳离子交换树脂作为水解催化剂时，后期处理简单，无水洗工艺，绿色环保，大幅降低其生产成本，在工业上极易实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的羟基硅油的GPC谱图。
图2为实施例4制备的羟基硅油的GPC谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
实施例1
(1)取200g二甲基二乙氧基硅烷加入到带有加热、机械搅拌及温度控制器的500ml四口烧瓶中，随后加入质量分数为2.5％盐酸145.6g于85℃条件下反应2h，通过蒸馏装置接收馏出物。
(2)水解缩合反应结束后，将产物转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤产物3-4次至中性，然后将上层清液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的低聚合度的二甲基端羟基硅油。经检测粘度为6.50mpa.s、产率83.17％、数均分子量为689，重均分子量为825，分子量分布指数为1.197,结果如图1所示。
实施例2
(1)取200g二甲基二乙氧基硅烷加入到带有加热、机械搅拌及温度控制器的500ml四口烧瓶中，随后加入质量分数为2.5％盐酸水溶液145.6g于75℃条件下反应2h，通过蒸馏装置接收馏出物。
(2)水解缩合反应结束后，将产物转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤产物3-4次至中性，然后将上层清液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的低聚合度的二甲基端羟基硅油。经检测粘度为6.40mpa.s、产率80.26％。
实施例3
(1)取200g二甲基二乙氧基硅烷加入到带有加热、机械搅拌及温度控制器的500ml四口烧瓶中，随后加入质量分数为1.5％盐酸水溶液145.6g于85℃条件下反应2h，通过蒸馏装置接收馏出物。
(2)水解缩合反应结束后，将产物转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤产物3-4次至中性，然后将上层清液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的低聚合度的二甲基端羟基硅油。经检测粘度为6.55mpa.s、产率79.56％。
实施例4
(1)取200g二甲基二乙氧基硅烷、135.6g蒸馏水加入到带有加热、机械搅拌及温度控制器的500ml四口烧瓶中，随后加入3.35gCH-01型酸性阳离子交换树脂(购自深圳市科骏驰科技有限公司)于85℃条件下反应2h，通过蒸馏装置接收馏出物。
(2)水解缩合反应结束后，将产物减压抽滤除去CH-01型酸性阳离子交换树脂，然后将上层清液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的低聚合度的二甲基端羟基硅油。经检测粘度为4.50mpa.s、产率85.23％、数均分子量为458，重均分子量为476，分子量分布指数为1.04，结果如图2所示。
实施例5
(1)取200g二甲基二乙氧基硅烷、135.6g蒸馏水加入到带有加热、机械搅拌及温度控制器的500ml四口烧瓶中，随后加入6.7g CH-01型酸性阳离子交换树脂于85℃条件下反应2h，通过蒸馏装置接收馏出物。
(2)水解缩合反应结束后，将产物减压抽滤除去CH-01型酸性阳离子交换树脂，然后将上层清液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的低聚合度的二甲基端羟基硅油。经检测粘度为4.65mpa.s、产率82.45％。
实施例6
(1)取200g二甲基二乙氧基硅烷、200g蒸馏水加入到带有加热、机械搅拌及温度控制器的500ml四口烧瓶中，随后加入3.35gCH-01型酸性阳离子交换树脂于85℃条件下反应2h，通过蒸馏装置接收馏出物。
(2)水解缩合反应结束后，将产物减压抽滤除去CH-01型酸性阳离子交换树脂，然后将上层清液转移至圆底蒸馏烧瓶中，于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的低聚合度的二甲基端羟基硅油。经检测粘度为4.40mpa.s、产率80.23％。

Claims (5)

1.一种二甲基端羟基硅油制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备二甲基端羟基硅油粗产物
以二甲基二乙氧基硅烷为原料，盐酸或酸性阳离子交换树脂为催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应；
(2)精制二甲基端羟基硅油
将步骤(1)制备的粗产物水洗除去盐酸，或者减压抽滤除去酸性阳离子交换树脂，再将产物静置分层，随后取上层清液，进行减压蒸馏脱除低沸物，即制得二甲基端羟基硅油；
所述步骤(1)以盐酸为催化剂的反应条件为：二甲基二乙氧基硅烷与盐酸的质量比为1.5:1-1:1；盐酸的浓度为1.5％-2.5％；
所述步骤(1)以酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应条件为：二甲基二乙氧基硅烷与水的质量比为2:1-1:1；酸性阳离子交换树脂占总反应物质量的0.1％-2％；
所述步骤(1)的反应温度为60-90℃；反应时间为2-4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)以盐酸为催化剂精制二甲基端羟基硅油的步骤为：将粗产物用蒸馏水洗涤至中性，然后再于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的二甲基端羟基硅油。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)以酸性阳离子交换树脂为催化剂精制二甲基端羟基硅油的步骤为：将粗产物减压抽滤除去催化剂，然后将产物分层，取上层清液于80℃/-0.096MPa条件下脱除体系内的水分，从而制得无色透明的二甲基端羟基硅油。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为CH-01型酸性阳离子树脂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为CH-01型酸性阳离子树脂。
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