CN109320720B - 一种mq型有机硅树脂的无水合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种MQ型有机硅树脂的无水合成制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a)将硅烷封端剂A与烷氧基硅化合物B进行混合；b)加入酸性催化剂C；c)在剧烈搅拌下加入含活泼氢物质D，溶剂和酸酐类物质E。酸酐类物质E占总投料量的重量百分比不低于5%；d)在一定温度下反应0.5至10小时后，反应混合物经中和，过滤，脱溶剂得到有机硅MQ树脂。本发明的MQ树脂制备方法的生产不引入水，在反应之后也不产生废水，反应进程可控性强，副反应少。

Description

一种MQ型有机硅树脂的无水合成制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法，尤其涉及一种MQ型硅树脂的制备方法。
背景技术
MQ树脂是由单官能链节和四官能链节组成、具有双层结构的聚有机硅氧烷。其具有优异的耐高低温性能，耐腐蚀性能，粘接性能，耐辐射性能等，而被广泛用作聚硅氧烷的表面处理剂、补强材料、增粘剂或其他添加剂。
MQ树脂具有多种制备方法，主要分为硅酸乙酯法与水玻璃法，分别以硅酸乙酯或硅酸乙酯的聚合态以及硅酸钠为原料进行。其中硅酸乙酯法以其易操作性，产率高，结构控制容易，产品分子量分布较窄而被广泛的使用。例如美国专利US4707531中描述，六甲基二硅氧烷与水混合后加入硅酸乙酯，反应混合物进行静止分层，下层有机层经过水洗，浓缩以及过滤后得到目标有机硅MQ树脂。又如中国专利CN106750304中描述，聚正硅酸乙酯与六甲基二硅氧烷在硫酸催化下的水解反应，在一定温度和时间反应完成后，加碱中和，生成盐，盐分经压滤去除。
但在合成制备MQ型硅树脂的过程中，一般都会使用到水作为反应物使得硅酸钠或烷氧基硅进行水解，这就不可避免的在反应后期有废水产生。而有机硅废水成分复杂，而且由于其耐生物性能，使得废水的处理比较困难，增加综合成本的同时，也增加了对环境污染的风险。
JADA在1987年研究了使用冰醋酸，与醇原位产生水从而在盐酸催化下进行对正硅酸乙酯的水解，乙酸乙酯作为副产物产生，并且提出了一种混合SN1和SN2的反应机理。此种方法虽然可以实现在不加入水情况下的硅酸乙酯的水解缩合，但由于大量的使用醋酸，从而引入相当大量的活泼氢，最终还是以水的形式存在于体系，也就是说虽然在初始没有水的加入，此方法仍有大量废水产生。
所以，我们需要一种制备MQ有机硅树脂的工艺，该工艺在反应时不需加入水，而且最重要的是在反应过程中以及反应后不产生水，从而消除了废水的隐患。
发明内容
本发明是关于一种MQ型有机硅树脂的合成制备方法，这里所指的MQ树脂是同时具有单官能度的M(RMe2SiO-)以及四官能度的Q(SiO2)结构的有机硅树脂。其中R是氢或具有1至20个碳的烃基，例如，甲基，乙基，苯基，乙烯基等。
本发明的无水合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)将硅烷封端剂A与烷氧基硅化合物B进行混合
b)加入酸性催化剂C
c)在剧烈搅拌下加入含活泼氢物质D，溶剂和酸酐类物质E。酸酐类物质E占总投料量的重量百分比不低于5%
d)在一定温度下反应0.5至10小时后，反应混合物经中和，过滤，脱溶剂得到有机硅MQ树脂。
硅烷封端剂A是单官能度有机硅分子，常用“M”来表示，其通式为：
RMe2SiY
其中R是氢或具有1至20个碳的烃基，例如，甲基，乙基，苯基，乙烯基等。Y是烷氧基，硅氧基或卤素。硅烷封端剂A包括但不局限于三甲基氯硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，二甲基乙烯基氯硅烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，二甲基苯基氯硅烷，二甲基苯基甲氧基硅烷等。
烷氧基硅化合物B为四官能度有机硅分子，常用“Q”来表示其结构，其通式为：
X（SiX2）nX
其中，X是卤素或烷氧基。n为1至50的整数。烷氧基硅化合物B包括但不局限于四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，聚硅酸乙酯，聚硅酸甲酯等。
本发明的无水合成方法，将封端剂A与烷氧基硅化合物B按照一定比例混合，使得硅烷封端剂A的硅原子摩尔数与烷氧基硅化合物B中硅原子摩尔数的比为0.4：1至1.5：1，优选为0.5：1至0.9：1。
本发明的无水合成方法，在封端剂A与烷氧基硅化合物B的混合物中加入酸性催化剂C，酸性催化剂C为强酸性无机或有机酸，包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，酸性树脂，酸化白土，对甲苯磺酸，甲基磺酸等。之后要在剧烈搅拌下加入含活泼氢物质D，溶剂和酸酐类物质E。含活泼氢物质D为水；或醇，包括甲醇，乙醇，异丙醇等；或酸，包括甲酸，醋酸，苯甲酸等。酸酐类物质E为有机酸的酸酐，包括但不限于乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，己酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐，琥珀酸酐等。反应混合物中还含有一种或一种以上溶剂，所述溶剂选自C2至C20的饱和烷烃，芳香烃，卤代烃，醚或酯，包括但不限于己烷，苯，甲苯，二甲苯，四氯化碳，二氯乙烷，四氢呋喃，乙酸乙酯等。
本发明的无水合成方法中，酸性催化剂C在混合物中的重量比为0.1%至5%。含活泼氢物质D在混合物中的重量比为0%至10%。酸酐类物质E占总投料量的重量百分比为5%至50%。溶剂占总投料量的重量百分比为0%至50%。
本发明的无水合成方法中，在混合均匀后，反应体系的温度控制在0至150摄氏度，反应0.5至10个小时，在此期间保持搅拌均匀。反应完成后加入碱性物质进行中和，这里碱性物质是指无机或有机碱，包括碱金属氧化物或氢氧化物，有机胺或铵盐，醇的碱金属盐，烷基金属化合物等。中和后经过滤除去盐等副产物，再将溶剂脱出得到目标有机硅MQ树脂。
本发明的MQ树脂制备方法的生产不引入水，在反应之后也不产生废水，反应进程可控性强，副反应少。
应用实例：
对比实例，
5升的反应釜中加入464.6克（2.87摩尔）六甲基二硅氧烷，聚硅酸乙酯1300.0克（8.2摩尔SiO2），搅拌均匀后加入硫酸17.60克，乙醇39.94克。将混合物在搅拌下加热至70摄氏度，加入1443.2克（24摩尔）的冰醋酸，并保持搅拌与加热3个小时。加入氢氧化钠进行中和，蒸馏出乙酸乙酯（1350克），加入甲苯进行脱水，得到128.1克水。此时所得的为MQ树脂的甲苯溶液，再经过过滤以及脱出溶剂可得有机硅MQ树脂（959.44克，产率96.80%，分子量Mn=6752，DPI=1.19）
实例一，
5升的反应釜中加入464.7克（2.87摩尔）六甲基二硅氧烷，聚硅酸乙酯1300.2克（8.2摩尔SiO2），搅拌均匀后加入硫酸17.65克，乙醇50.33克。将混合物在搅拌下加热至70摄氏度，加入65.6克（1.1摩尔）的冰醋酸，分批加入1115.3克（10.9摩尔）醋酸酐，并保持搅拌与加热4个小时。加入氢氧化钠进行中和，蒸馏出乙酸乙酯（1750克），加入甲苯进行脱水，没有水馏出。经过过滤以及脱出溶剂可得有机硅MQ树脂（965.15克，产率97.38%，Mn=7253，DPI=1.19）。

Claims (9)

1.一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)将硅烷封端剂A与烷氧基硅化合物B进行混合；
b)加入酸性催化剂C；
c)在剧烈搅拌下加入含活泼氢物质D，溶剂和酸酐类物质E，酸酐类物质E占总投料量的重量百分比不低于5%；
d)在一定温度下反应0.5至10小时后，反应混合物经中和，过滤，脱溶剂得到有机硅MQ树脂。
2.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述硅烷封端剂A包括三甲基氯硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，二甲基乙烯基氯硅烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，二甲基苯基氯硅烷或二甲基苯基甲氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述烷氧基硅化合物B包括四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，聚硅酸乙酯或聚硅酸甲酯。
4.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述硅烷封端剂A的硅原子摩尔数与烷氧基硅化合物B中硅原子摩尔数的比为0.4：1至1.5：1。
5.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述酸性催化剂C包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，酸性树脂，酸化白土，对甲苯磺酸或甲基磺酸；所述酸性催化剂在反应混合物中的重量比为0.1%至5%。
6.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述含活泼氢物质D为水，醇或酸；在反应混合物中所述含活泼氢物质D的重量比为大于0%且小于等于10%。
7.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述酸酐类物质E包括乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，己酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸酐或琥珀酸酐；所述酸酐类物质E占总投料量的重量百分比为5%至50%。
8.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述反应混合物中还含有一种以上溶剂，所述溶剂选自C2至C20的饱和烷烃，芳香烃，卤代烃，醚或酯；所述溶剂占总投料量的重量百分比为大于0%且小于等于50%。
9.如权利要求1所述的一种有机硅MQ型树脂的无水合成方法，其特征在于，所述反应是在0至150摄氏度下进行的。
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