JPS62232438A - ポリジフエニルシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子量のポリジフェニルシロキサンの製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

ポリシロキサンは有機ポリマーに比べ、優れた耐熱性、
耐寒性を示し、電気特性が広い温度範囲で安定であるこ
と、等から機能膜材料、電気・電子材料として多くの用
途が開けつつある。

特に、フェニル基含有ポリシロキサンはガラス転移温度
が高いため強く固い膜が得られることが考えられ、その
使用範囲が大幅に伸びることが期待される。しかしなが
ら、フェニル基含有ポリシロキサンの高分子量のものを
得ることは従来の製造法では困難である。すなわち、従
来のポリシロキサンの製造法は、クロロシランを加水分
解して環状シリコーンオリゴマー全作り、更に酸又はア
ルカリ触媒の存在下で重合するものである。ポリジメチ
ルシロキサンでは５０万以上の分子量のものも得られて
いるがフェニル基含有シロキサン、特にジフェニルシロ
キサンでは１０００〜１４００程度の低分子量ポリマー
しか得られず、またオリゴマーとの分離も困難である。

そのため、均一で使用可能な高分子膜を得ることができ
ないなどポリマーとしての特徴全充分に生かせない欠点
があった。

一方、森田らはジフェニルシランジオールあるいは両末
端が水酸基のジフェニルシロキサンオリゴマーをクロロ
メチル化するときに脱水縮合反応が生じ、高分子量のポ
リジフェニルシロキサンが得られることを見出した。〔
森田ら、第１回　８ＰＳＪ　　インターナショナル　ボ
リマーコンファランス　プリプリント　Ｎｏ２３Ａ１８
６３頁（１９８４）） 〔発明が解決しよりとする問題点〕 しかしながら、この高分子量ポリマーはクロロメチル基
が導入されているため反応性が高く、そのためゲル化を
生じやすい欠点があった。

本発明は、これらの欠点を解決するためになされたもの
であって、その目的は高分子量のポリジフェニルシロキ
サンの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明全概説すれば、本発明はポリジフェニルシロキサ
ンの製造方法に関する発明であって、ジフェニルシラン
ジオールあるいは両末端が水酸基のジフェニルシロキサ
ンオリゴマーの脱水重縮合反応により高分子量ポリジフ
ェニルシロキサンを製造する方法において、フリーデル
クとする。

フリーデルタラット触媒はルイス酸触媒であり、代表的
なものに無水塩化アルミニウム、無水塩化第２スズが挙
けられる。酸無水物は助触媒であり、これを添加するこ
とにより脱水重縮合反応が促進される。

酸無水物としては無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク
酸、無水グルタル酸などが挙げられる。無水酢酸の場合
、フェニル基にアセチル基が導入されたポリジフェニル
シロキサンカ得うれるが、アセチル基はクロロメチル基
はど反応性が高くないので、高分子蓋になってもゲル化
しにくい。助触媒として酸無水物以外には塩化アセチル
、塩化ブチリル、ステアリン酸クロライドなどのアシル
ハライドあるいは塩化インプロピル、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチルなどのアルキルハライド又は塩化ベンジルの
ようなアラルキルハライドが挙けられる。これらの助触
媒の場合、脱水重縮合と同時にフェニル基へのアシル化
あるいはアルキル化又はアラルキル化が生じるが、反応
性が低いため高分子量化し、−場合でもゲル化しにくい
利点がある。

製造は一般に原料のジフェニルシランジオールあるいは
両末端が水酸基のジフェニルシロキサンオリゴマー全ク
ロロホルム等の溶媒に溶解し、フリーデルクラフト触媒
と助触媒を加えて反応させる。反応温度は０℃〜１００
℃であることが好ましい。低温では反応しに＜＜、高温
では生成高分子の分子蓋分散度が大きくなる。

反応は５０分から３０時間で終了し、メタノール、ある
いはヘキサンで沈殿させ、ジオキサン−メタノール系で
再沈殿を繰返すことにより精製する。

この操作により、脱水重縮合が起り、その重量平均分子
量が１０３〜１０６と高分子量であるポリジフェニルシ
ロキサンが得られる。分子量は、原料濃度、触媒濃度、
反応温度、反応時間等によって制御することができる。

本発明の最も重要な点は、従来の加熱や水酸化カリウム
、濃硫酸等を触媒とした脱水反応では反応しなかったジ
フェニルシランジオールや両末端が水酸基のジフェニル
シロキサンオリゴマーが７リーデルクラフト触媒を触媒
とし助触媒を添加すれば脱水重縮合し、高分子量のポリ
ジフェニルシロキサンが得られることを見出したことで
ある。

またこのポリ！−は重量平均分子量が１０８以上の高分
子量のものでもゲル化しにくいことを見出した。

本発明のポリジフェニルシロキサンはガラス転移温度（
１５０℃）、熱分解温度（）４００℃）が共に高く耐熱
性に優れている。また、エーテル類、エステル類、ケト
ン類、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びこれ
らの誘導体など多くの有機溶剤に可溶性であり、これら
溶剤に本発明のポリジフェニルシロキサンヲ溶解させス
ピンコードなどにより基板に塗布し、溶剤を蒸発させれ
ば、簡単に均一な耐熱性、娘つ水性フィルムを形成する
ことができる。

更に、本発明のポリジフェニルシロキサンハ側鎖にフェ
ニル基を有するため、フリーデルクラフト型反応を行え
ば、所望の官能基、例えはクロロメチル基のよりな感電
子線基やスルホン基のようなイオン交換基、などが容易
に導入でき、機能性ポリマーの基材として使用できる。

また、フェニル基に導入されたアシル基あるいはアルキ
ル基又はアラルキル基はハロゲン化などの変性が容易に
できる利点がある。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１〜２ ジフェニルシランジオール（実Ｍｆ’ｌＪ１　）、両末
端が水酸基のジフェニルシロキサンオリゴマー（分子量
１５００）（実施例２）のそれぞれ３０Ｆをクロロホル
ム５００−に溶かし、無水コハク酸２８ｆを加えよくか
くはんしたのち、塩化第２スズ５０７會滴下する。その
後６５℃で８時間クロロホルムを還流することにより反
応させた。

反応液をメタノール中に注ぎ込み白色固体のポリマーを
得た。

ゲルパーミェーションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）か
ら計算した重量平均分子量韮、分散度四／匠、熱分析に
よシ求めたガラス転移温度及び５００℃における重量減
少率全下記表１に示す。

表　　１ 実施例３〜６ 実施例１において無水コハク酸の代りに無水酢酸（実施
例３）、無水フタル酸（実施例４）、塩化アセチル（実
施例５）、塩化イソプロピル（実施例６）を用いて実施
例１と同様に反応させ、白色固体のポリマーを得た。平
均分子ｆｔヲ表２に示す。

表　　２ 実施例５と５のポリマーにはアセチル基がフェニル基に
導入されたことが、また実施例６のポリマーにはインプ
ロピル基が導入されたことが赤外吸収スペクトルにより
確認された。

実施例７〜８ 実施例１及び２において溶媒全クロロホルムからニトロ
ベンゼンに代え、反応温度’ｔ−１０℃〜２０℃で反応
させることによりポリマーを得た。他の条件は実施例１
と２と同じとした。平均分子量を表３に示す。

表　　３ 溶媒としてニトロベンゼンを用いると脱水縮合反応が促
進され高分子量のポリマーが得られる。

実施例９〜１０ クロロホルム５０口―に無水塩化アルミニウム７５１と
無水コハク＃Ｒ２８！？を加えよくかくはんしたのち、
ジフェニルシランジオール（実施例９）、ジフェニルシ
ロキサンオリゴマー（実施例１０）の３０ｆｔ−懸濁溶
解したクロロホルム溶液１５０ｓｄ４滴下した。その後
１０℃〜２０℃で８時間反応させ同様に白色ポリマーを
得た。平均分子量を表４に示す。

表　　４ 応用例１ 実施例２で得られたポリーｖ−１Ｏｆ’ｉｉクロロメチ
ルメチルエーテル２０口―に溶解し塩化第２スズ１〇−
を添加して０℃で１０時間反応させた。その後反応液を
メタノールに注ぎ込み、白色固体のポリマーを得た。得
られたクロロメチル化ポリジフェニルシロキサンをメチ
ルインブチルケトンに溶解し、シリコンウェハに約α５
μｍの厚さに塗布し、加速電圧２０ｋＶの電子線を照射
した。照射後ウェハをメチルエチルケトン／イソプロピ
ルアルコール＝４／１の混合溶媒で現象し、イソプロピ
ルアルコールでＩＪ　ンスした。この時、初期膜厚の５
０％が残る電子線照射量は＆０Ｘ１０−”Ｃ／−であり
、またα２μｍ以下の解像性全示し、実用上十分利用可
能な特性會示した。

更に、酸素ガスによるドライエツチング耐性を測定した
ところ、ポリスチレンの２０倍以上の耐性があることが
確認された。

以上のことから、上記ポリシロキサンは微細加工用の電
子線レジストとして十分使用しうる。

応用例２ 応用例１で得られたクロロメチル化ポリジフェニルシロ
キサンにトリメチルアミンを反応させ、４級塩化し、散
処理することにより、イオン変換樹脂、イオン交換膜と
して使用することができた。

応用例３ 実施例６で得られたポリマー１０ｆ’Ｊ−４００−〇四
塩化炭素に溶解し、これにα２ｆのベンゾイルパーオキ
シド、１０ｔのＮ−クロロコへり酸イミドを加える。か
くはんしながら還流を６時間行いりｐロアルキル化ポリ
ジフェニルシロキサンを得た。応用例１と同様にレジス
ト特性を測定した結果２×１０−・Ｃ／　ａｎ”の電子
線照射量であり、応用例１よｐ高感度であった。

応用例４ 実施例５で得られたポリマー６２を次亜塩素酸ナトリウ
ムの水溶液に加え、その懸濁液全１２時間（クロロホル
ム臭が認められる間）還流する。この後ポリマーはすべ
て溶液となる。そしてこの透明な溶［−酸性にし、カル
ボキシル化ポリジフェニルシロキサンの白色固体を得た
。

得られたポリマー１２と１，２−ナフトキノン−ジアジ
ド（２）　−５−スルホニツクアシドノボラックエステ
ルａ２Ｆ−ｉ酢酸セロソルブ１５−に溶解し、シリコン
ウェハに約α５μｍの厚さに塗布し、紫外線を照射した
。照射後ウェハ會アルカリ現像液で現像した０現像後の
残膜率が０％となる紫外線照射量は５０イ／−であり、
α５ｐｍのライン＆スペースパターンを解像した。

また酸素プラズマ耐性が高いので２層レジストの上層に
使用して高アスペクト比（４以上）のサブミク四ンパタ
ーンを紫外線照射で形成できた。以上のことから微細加
工用のホトレジストとして十分使用しうろことがわかっ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明により高分子量の芳香族ポ
リシロキサンを製造することができる。更に、本発明の
高分子量フェニル基含有ポリシロキサンを使用すること
により、耐熱性、耐候性に優れた均一なフィルムを得る
ことができる。

ま九、レジスト材料や機能性高分子へ応用できる利点が
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフエニルシランジオールあるいは両末端が水酸基
   のジフエニルシロキサンオリゴマーの脱水重縮合反応に
   より高分子量ポリジフエニルシロキサンを製造する方法
   において、フリーデルクラフト触媒と、酸無水物、アシ
   ルハライド、アルキルハライド及びアラルキルハライド
   よりなる群から選択した化合物とを用いることを特徴と
   するポリジフエニルシロキサンの製造方法。 ２、該フリーデルクラフト触媒として、無水塩化アルミ
   ニウム又は無水塩化第２スズを用いる特許請求の範囲第
   １項記載のポリジフエニルシロキサンの製造方法。 ３、該酸無水物として、無水酢酸、無水コハク酸又は無
   水フタル酸を用いる特許請求の範囲第１項記載のポリジ
   フエニルシロキサンの製造方法。