JP3312349B2 - 末端に定量的にビニリデン基を有する高分子化合物、その製造方法及び該高分子化合物を使用したレジスト材 - Google Patents
末端に定量的にビニリデン基を有する高分子化合物、その製造方法及び該高分子化合物を使用したレジスト材Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は末端に定量的にビニリデ
ン基を有する新規な高分子化合物、その製造方法及び該
高分子化合物を用いたレジスト材料に関するものであ
る。
ン基を有する新規な高分子化合物、その製造方法及び該
高分子化合物を用いたレジスト材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より高分子化合物の末端に不飽和基
を導入する方法はマクロモノマ−合成法として広く試み
られてきた（山下雄也編著、マクロモノマ−の化学と工
業、アイピ−シ−出版部１９８９年）。しかしながらそ
れらの多くはブロックポリマ−やグラフトポリマ−の前
駆体として合成されて来ているのが現状である。したが
って、マクロモノマ−として得られているポリマ−の多
くは光や電子線などによて重合反応を示す。本発明者等
は光や電子線等の照射によって効率的に反応活性を示
し、生じた活性種が成長鎖と同様構造を有することによ
り解重合せしめ、高効率的に解重合をするポジ型レジス
トを目指し、検討を重ねた。一般にビニルモノマ−のカ
チオン重合反応では連鎖移動反応（プロトン移動）によ
り一部構造式（Ａ）に示すポリマ−が生成しているもの
の、定量的にこれらの不飽和末端を導入した例はない。
を導入する方法はマクロモノマ−合成法として広く試み
られてきた（山下雄也編著、マクロモノマ−の化学と工
業、アイピ−シ−出版部１９８９年）。しかしながらそ
れらの多くはブロックポリマ−やグラフトポリマ−の前
駆体として合成されて来ているのが現状である。したが
って、マクロモノマ−として得られているポリマ−の多
くは光や電子線などによて重合反応を示す。本発明者等
は光や電子線等の照射によって効率的に反応活性を示
し、生じた活性種が成長鎖と同様構造を有することによ
り解重合せしめ、高効率的に解重合をするポジ型レジス
トを目指し、検討を重ねた。一般にビニルモノマ−のカ
チオン重合反応では連鎖移動反応（プロトン移動）によ
り一部構造式（Ａ）に示すポリマ−が生成しているもの
の、定量的にこれらの不飽和末端を導入した例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは新規な合
成法によって高収率で定量的に不飽和基を末端構造とし
て導入した構造式（Ａ）を有する高分子化合物を得るこ
とに成功し、本発明を完成したもので、本発明の目的
は、新規な構造法によって高収率で定量的に不飽和基で
あるビニリデン基を末端に導入した構造式（Ａ）を有す
る高分子化合物及びその製造方法を提供することであ
る。
成法によって高収率で定量的に不飽和基を末端構造とし
て導入した構造式（Ａ）を有する高分子化合物を得るこ
とに成功し、本発明を完成したもので、本発明の目的
は、新規な構造法によって高収率で定量的に不飽和基で
あるビニリデン基を末端に導入した構造式（Ａ）を有す
る高分子化合物及びその製造方法を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記構
造式（Ａ）で表わされる末端に定量的にビニリデン基構
造有する高分子化合物である。
造式（Ａ）で表わされる末端に定量的にビニリデン基構
造有する高分子化合物である。
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒは任意の開始剤断片を示す。Ｒ
1、Ｒ2は水素または炭素数１から１０のアルキル基、ア
リ−ル基、アラルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、は水
素または炭素数１から１０のアルキル基、アリ−ル基、
アラルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを表
す。ｎは５〜１０、０００の整数を表す。）本発明の化
合物（Ａ）はブチルリチウムやナトリウムナフタレンの
ような有機金属を開始剤としたビニルモノマ−のアニオ
ン重合とそれに続くハロゲン含有ビニルモノマ−の付
加、ハロゲン化金属の脱離反応の過程を経て合成され
る。この合成過程を、例えば反応開始剤としてブチルリ
チウムを用い、α−メチルスチレンの場合について化学
式で示すと次の通り一端にブチル基、他端にリチウムを
有する重合体（１）が得られる。
1、Ｒ2は水素または炭素数１から１０のアルキル基、ア
リ−ル基、アラルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、は水
素または炭素数１から１０のアルキル基、アリ−ル基、
アラルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを表
す。ｎは５〜１０、０００の整数を表す。）本発明の化
合物（Ａ）はブチルリチウムやナトリウムナフタレンの
ような有機金属を開始剤としたビニルモノマ−のアニオ
ン重合とそれに続くハロゲン含有ビニルモノマ−の付
加、ハロゲン化金属の脱離反応の過程を経て合成され
る。この合成過程を、例えば反応開始剤としてブチルリ
チウムを用い、α−メチルスチレンの場合について化学
式で示すと次の通り一端にブチル基、他端にリチウムを
有する重合体（１）が得られる。
【０００７】
【化５】
【０００８】この重合体（１）に末端修飾剤を作用させ
ると次の化学式で示されるように脱リチウムを生じる。
ると次の化学式で示されるように脱リチウムを生じる。
【０００９】
【化６】
【００１０】また、末端修飾剤としてα−モノクロロメ
チルスチレンを用いた場合には次のようになる。
チルスチレンを用いた場合には次のようになる。
【００１１】
【化７】
【００１２】これを一般式で書くと次のようになり、末
端に定量的ビニリデン基が結合した本発明にかかる化合
物（Ａ）が得られる。
端に定量的ビニリデン基が結合した本発明にかかる化合
物（Ａ）が得られる。
【００１３】
【化８】
【００１４】この反応に使用されるモノマ−類はリビン
グ的にアニオン重合するモノマ−ならば何れも可能であ
るが、特にパラ位に置換基を有するα−メチルスチレン
誘導体が好ましい。なお、その他のモノマ−としてはス
チレン、α−メチルスチレン、イソプレン、ブタジエン
等の共役炭化水素モノマ−やエチレン、アクリル酸エス
テルやメタクリル酸エステル、ジアルキルアクリルアミ
ド、ビニルケトンなどの共役極性モノマ−類等を挙げる
ことができる。このビニルモノマ−のアニオン重合法は
従来のアニオン重合法と異ならない。即ち、有機金属開
始剤を使用し、後述する溶媒下、温度、時間の条件のも
とに重合させる。得られたポリマ−の重合度としては５
〜１０，０００である。
グ的にアニオン重合するモノマ−ならば何れも可能であ
るが、特にパラ位に置換基を有するα−メチルスチレン
誘導体が好ましい。なお、その他のモノマ−としてはス
チレン、α−メチルスチレン、イソプレン、ブタジエン
等の共役炭化水素モノマ−やエチレン、アクリル酸エス
テルやメタクリル酸エステル、ジアルキルアクリルアミ
ド、ビニルケトンなどの共役極性モノマ−類等を挙げる
ことができる。このビニルモノマ−のアニオン重合法は
従来のアニオン重合法と異ならない。即ち、有機金属開
始剤を使用し、後述する溶媒下、温度、時間の条件のも
とに重合させる。得られたポリマ−の重合度としては５
〜１０，０００である。
【００１５】この反応に使用される有機金属系開始剤は
メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム、
ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、クミルナ
フタレンミルカリウム等の有機ナトリウムや有機カリウ
ム、リチウムジイソプロピルアミドやカリウムジイソプ
ロピルアミド等の有機金属アミド類など用いられる。ま
た、この開始剤としてα−メチルスチレンリビングオリ
ゴマ−なども使用できる。これらの開始剤の使用量は、
モノマ−に対するモル比で０．００００１ないし１００
倍モルで使用可能であり、０．０００１倍ないし１倍モ
ルがより好ましい。
メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム、
ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、クミルナ
フタレンミルカリウム等の有機ナトリウムや有機カリウ
ム、リチウムジイソプロピルアミドやカリウムジイソプ
ロピルアミド等の有機金属アミド類など用いられる。ま
た、この開始剤としてα−メチルスチレンリビングオリ
ゴマ−なども使用できる。これらの開始剤の使用量は、
モノマ−に対するモル比で０．００００１ないし１００
倍モルで使用可能であり、０．０００１倍ないし１倍モ
ルがより好ましい。
【００１６】この反応で用いられる末端修飾剤はα−ト
リフルオロメチルスチレン、α−ジフルオロメチルスチ
レン、α−フルオロメチルスチレン、α−トリブロモメ
チルスチレン、α−ジブロモメチルスチレン、α−ブロ
モメチルスチレン、α−トリクロロメチルスチレン、α
−ジクロロメチルスチレン、α−クロロメチルスチレン
等α位にハロゲノメチル基を有するα−メチルスチレン
誘導体等を挙げることができる。さらにα位にアルコキ
シメチル基、シアノメチル基などの脱離基を有するスチ
レン誘導体なども使用可能である。これらの末端修飾剤
の生成ポリマ−に対するモル比は０．０１ないし１００
倍モルで使用可能であり、１倍モルないし１０倍モルが
より好ましい。
リフルオロメチルスチレン、α−ジフルオロメチルスチ
レン、α−フルオロメチルスチレン、α−トリブロモメ
チルスチレン、α−ジブロモメチルスチレン、α−ブロ
モメチルスチレン、α−トリクロロメチルスチレン、α
−ジクロロメチルスチレン、α−クロロメチルスチレン
等α位にハロゲノメチル基を有するα−メチルスチレン
誘導体等を挙げることができる。さらにα位にアルコキ
シメチル基、シアノメチル基などの脱離基を有するスチ
レン誘導体なども使用可能である。これらの末端修飾剤
の生成ポリマ−に対するモル比は０．０１ないし１００
倍モルで使用可能であり、１倍モルないし１０倍モルが
より好ましい。
【００１７】本発明の反応は、不活性溶媒の存在下で行
うこともできる。溶媒としてはジエチルエ−テル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグ
ライム等のエ−テル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、オクタン等の脂肪属炭化水素、ベンゼン、トル
エン等の芳香属炭化水素ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等の非プロトン性極性溶媒等、反応条件下でア
ルカリ金属触媒と反応しない液体を用いることができ
る。この中でテトラヒドロフラン等のエ−テル類、ベン
ゼン等の芳香属炭化水素類及びヘキサン等の脂肪属炭化
水素類及びヘキサン等の脂肪属炭化水素類が好ましい。
うこともできる。溶媒としてはジエチルエ−テル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグ
ライム等のエ−テル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、オクタン等の脂肪属炭化水素、ベンゼン、トル
エン等の芳香属炭化水素ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等の非プロトン性極性溶媒等、反応条件下でア
ルカリ金属触媒と反応しない液体を用いることができ
る。この中でテトラヒドロフラン等のエ−テル類、ベン
ゼン等の芳香属炭化水素類及びヘキサン等の脂肪属炭化
水素類及びヘキサン等の脂肪属炭化水素類が好ましい。
【００１８】用いる溶媒の量は体積でモノマ−の０．１
ないし１０００倍量が好ましく、より好ましくは０．５
ないし１００倍量である。溶媒の相対量が多くなると反
応は一般に遅くなる。本発明において反応を行う温度に
ついては特に制限はないが、−１５０℃ないし１５０℃
が好ましくより好ましくは−１００℃ないし０℃であ
る。また反応時間に制限はないが１分ないし１０００時
間が好ましく、更に好ましくは１０分ないし１００時間
である。反応条件、目的物によって反応速度が異なるの
で、ガスクロマトグラフィ−や液体クロマトグラフィ−
等で原料や生成物の定量を行い反応終了時間を決定する
ことが望ましい。
ないし１０００倍量が好ましく、より好ましくは０．５
ないし１００倍量である。溶媒の相対量が多くなると反
応は一般に遅くなる。本発明において反応を行う温度に
ついては特に制限はないが、−１５０℃ないし１５０℃
が好ましくより好ましくは−１００℃ないし０℃であ
る。また反応時間に制限はないが１分ないし１０００時
間が好ましく、更に好ましくは１０分ないし１００時間
である。反応条件、目的物によって反応速度が異なるの
で、ガスクロマトグラフィ−や液体クロマトグラフィ−
等で原料や生成物の定量を行い反応終了時間を決定する
ことが望ましい。
【００１９】本発明で得られた構造式（Ａ）の高分子化
合物は末端に紫外光、電子線等に感受性の高い不飽和基
であるビニリデン基が定量的に導入されているので、紫
外光、電子線等により効率良く解重合する。従来、主鎖
に４級炭素数を有するビニル型ポリマ−は紫外線、電子
線等により主鎖切断が起こるものの、同時に側鎖基によ
る架橋反応も併発するため、いままで高性能のポジ型材
料がなかった。しかし、本発明にかかる構造式（Ａ）の
高分子化合物は紫外光、電子線等により効率良く解重合
する。この過程を次に示す。
合物は末端に紫外光、電子線等に感受性の高い不飽和基
であるビニリデン基が定量的に導入されているので、紫
外光、電子線等により効率良く解重合する。従来、主鎖
に４級炭素数を有するビニル型ポリマ−は紫外線、電子
線等により主鎖切断が起こるものの、同時に側鎖基によ
る架橋反応も併発するため、いままで高性能のポジ型材
料がなかった。しかし、本発明にかかる構造式（Ａ）の
高分子化合物は紫外光、電子線等により効率良く解重合
する。この過程を次に示す。
【００２０】
【化９】
【００２１】即ち、構造式（Ａ）の高分子化合物は紫外
光、電子線等により照射部分は全てモノマ−に解重合し
て可溶性となるので新規な高性能ポジ型レジスト材料を
提供することができた。しかして、上記化合物（Ａ）よ
りレジスト膜を形成するには、化合物（Ａ）を溶媒に溶
解させ、スピンナ−等で薄膜形成させることによって得
られる。その際使用する溶媒としてはジエチルエ−テ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等のエ−テル類、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン等の脂肪属炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等を用い
ることができる。溶液の濃度は体積で化合物（Ａ）の
０．１ないし１０００倍量が好ましく、より好ましくは
１ないし２０倍量である。溶媒の相対量が多くなると一
般に膜は薄くなる。
光、電子線等により照射部分は全てモノマ−に解重合し
て可溶性となるので新規な高性能ポジ型レジスト材料を
提供することができた。しかして、上記化合物（Ａ）よ
りレジスト膜を形成するには、化合物（Ａ）を溶媒に溶
解させ、スピンナ−等で薄膜形成させることによって得
られる。その際使用する溶媒としてはジエチルエ−テ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等のエ−テル類、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン等の脂肪属炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等を用い
ることができる。溶液の濃度は体積で化合物（Ａ）の
０．１ないし１０００倍量が好ましく、より好ましくは
１ないし２０倍量である。溶媒の相対量が多くなると一
般に膜は薄くなる。
【００２２】得られた膜は可視光や、紫外線、電子線、
Ｘ線などの照射により容易に解重合し、パタ−ンを形成
する。現像に用いる溶媒は水、メタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ルなどのアルコ−ル類が適しており、電
子線、Ｘ線等真空照射の場合、現像剤を用いない場合で
もパタ−ンが得られる。
Ｘ線などの照射により容易に解重合し、パタ−ンを形成
する。現像に用いる溶媒は水、メタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ルなどのアルコ−ル類が適しており、電
子線、Ｘ線等真空照射の場合、現像剤を用いない場合で
もパタ−ンが得られる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。 実施例１ 反応容器内をアルゴン置換し、−７８℃下、テトラヒド
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にα−トリフルオロメチルスチレ
ン２．４ｍｌ加え、さらに３分間反応させた。この溶液
を大過剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−を得た。得ら
れたポリマ−の収量は１４．５ｇであった（９７％：サ
ンプル１）。1ＨＮＭＲから求めたサンプル１の数平均
分子量は２，８００であった。また、シリカゲル固定相
による薄層クロマトグラフィ−でのＲf値は０．６５の
１スポットであった（移動相：ヘキサン）。13ＣＮＭＲ
スペクトルより不飽和基末端に由来するシグナルが現れ
ていることが確認された（図１）。熱重量分析による分
解開始温度は３４０℃であった。
が、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。 実施例１ 反応容器内をアルゴン置換し、−７８℃下、テトラヒド
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にα−トリフルオロメチルスチレ
ン２．４ｍｌ加え、さらに３分間反応させた。この溶液
を大過剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−を得た。得ら
れたポリマ−の収量は１４．５ｇであった（９７％：サ
ンプル１）。1ＨＮＭＲから求めたサンプル１の数平均
分子量は２，８００であった。また、シリカゲル固定相
による薄層クロマトグラフィ−でのＲf値は０．６５の
１スポットであった（移動相：ヘキサン）。13ＣＮＭＲ
スペクトルより不飽和基末端に由来するシグナルが現れ
ていることが確認された（図１）。熱重量分析による分
解開始温度は３４０℃であった。
【００２４】比較例１ 反応容器内をアルゴン置換し、−７８℃下、テトラヒド
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にメタノ−ル１ｍｌ加え、さらに
３分間反応させた。この溶液を大過剰のメタノ−ルに添
加し、ポリマ−を得た。得られたポリマ−の収量は１
３．８ｇであった（９８％：サンプル２）。1ＨＮＭＲ
から求めたサンプル２の数平均分子量は２．６００であ
った。また、シリカゲル固定相による薄層クロマトグラ
フィ−でのＲf値は０．８５であった（移動相：ヘキサ
ン）。13ＣＮＭＲスペクトルより不飽和基末端が存在し
ていないことが確認された（図２）。熱重量分析による
分解開始温度は３５０℃であった。
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にメタノ−ル１ｍｌ加え、さらに
３分間反応させた。この溶液を大過剰のメタノ−ルに添
加し、ポリマ−を得た。得られたポリマ−の収量は１
３．８ｇであった（９８％：サンプル２）。1ＨＮＭＲ
から求めたサンプル２の数平均分子量は２．６００であ
った。また、シリカゲル固定相による薄層クロマトグラ
フィ−でのＲf値は０．８５であった（移動相：ヘキサ
ン）。13ＣＮＭＲスペクトルより不飽和基末端が存在し
ていないことが確認された（図２）。熱重量分析による
分解開始温度は３５０℃であった。
【００２５】実施例２ 反応容器内をアルゴン置換し、−７８℃下、テトラヒド
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液３．３ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にα−トリフルオロメチルスチレ
ン２．４ｍｌ加え、さらに３分間反応させた。この溶液
を大過剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−を得た。得ら
れたポリマ−の収量は１３．８ｇであった（９６％：サ
ンプル３）。1ＨＮＭＲから求めたサンプル３の数平均
分子量は５，４００であった。また、シリカゲル固定相
による薄層クロマトグラフィ−でのＲf値は０．６５の
１スポットであった（移動相：ヘキサン）。13ＣＮＭＲ
スペクトルより不飽和基末端に由来するシグナルが現れ
ていることが図１と同様に確認された。熱重量分析によ
る分解開始温度は３４０℃であった。
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液３．３ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にα−トリフルオロメチルスチレ
ン２．４ｍｌ加え、さらに３分間反応させた。この溶液
を大過剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−を得た。得ら
れたポリマ−の収量は１３．８ｇであった（９６％：サ
ンプル３）。1ＨＮＭＲから求めたサンプル３の数平均
分子量は５，４００であった。また、シリカゲル固定相
による薄層クロマトグラフィ−でのＲf値は０．６５の
１スポットであった（移動相：ヘキサン）。13ＣＮＭＲ
スペクトルより不飽和基末端に由来するシグナルが現れ
ていることが図１と同様に確認された。熱重量分析によ
る分解開始温度は３４０℃であった。
【００２６】実施例３ 反応容器内をアルゴン置換し、−７８℃下、テトラヒド
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にα−クロロメチルスチレン３．
１ｍｌ加え、さらに３分間反応させた。この溶液を大過
剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−を得た。得られたポ
リマ−の収量は１４．３ｇであった（９３％）。1ＨＮ
ＭＲから求めたサンプルの数平均分子量は２，８００で
あった。また、シリカゲル固定相による薄層クロマトグ
ラフィ−でのＲf値は０．７０の１スポットであった
（移動相：ヘキサン）。13ＣＮＭＲスペクトルより不飽
和基末端に由来するシグナルが現れていることが確認さ
れた。
ロフラン２８．９ｍｌ、４ビス［（トリメチルシリル）
メチル］イソプロペニルベンゼン１５．３ｍｌ、sec-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加え、２０分
反応させる。この溶液にα−クロロメチルスチレン３．
１ｍｌ加え、さらに３分間反応させた。この溶液を大過
剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−を得た。得られたポ
リマ−の収量は１４．３ｇであった（９３％）。1ＨＮ
ＭＲから求めたサンプルの数平均分子量は２，８００で
あった。また、シリカゲル固定相による薄層クロマトグ
ラフィ−でのＲf値は０．７０の１スポットであった
（移動相：ヘキサン）。13ＣＮＭＲスペクトルより不飽
和基末端に由来するシグナルが現れていることが確認さ
れた。
【００２７】実施例４ 反応容器内をアルゴン置換し、−７８℃下、テトラヒド
ロフラン２８．９ｍｌ、α−メチルスチレン６．５ｍ
ｌ、sec-ブチルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加
え、２０分反応させる。この溶液にα−トリフルオロメ
チルスチレン２．４ｍｌ加え、さらに３分間反応させ
た。この溶液を大過剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−
を得た。得られたポリマ−の収量は５．９ｇであった
（９３％：サンプル４）。1ＨＮＭＲから求めたサンプ
ルの数平均分子量は１，０００であった。また、シリカ
ゲル固定相による薄層クロマトグラフィ−でのＲf値は
０．７０の１スポットであった（移動相：トルエン）。
13ＣＮＭＲスペクトルより不飽和基末端に由来するシグ
ナルが現れていることが確認された（図３）。
ロフラン２８．９ｍｌ、α−メチルスチレン６．５ｍ
ｌ、sec-ブチルリチウムのヘキサン溶液６．７ｍｌを加
え、２０分反応させる。この溶液にα−トリフルオロメ
チルスチレン２．４ｍｌ加え、さらに３分間反応させ
た。この溶液を大過剰のメタノ−ルに添加し、ポリマ−
を得た。得られたポリマ−の収量は５．９ｇであった
（９３％：サンプル４）。1ＨＮＭＲから求めたサンプ
ルの数平均分子量は１，０００であった。また、シリカ
ゲル固定相による薄層クロマトグラフィ−でのＲf値は
０．７０の１スポットであった（移動相：トルエン）。
13ＣＮＭＲスペクトルより不飽和基末端に由来するシグ
ナルが現れていることが確認された（図３）。
【００２８】実施例５ 実施例１で得られたサンプル１、１００ｍｇ、ラジカル
発生剤のアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇおよびベ
ンゾフェノン１０ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させ、５００Ｗ水銀ランプで一時間光照射を行っ
た。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で反応物
を追跡したところ、サンプル１はすべて消失し、モノマ
−に変換した。
発生剤のアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇおよびベ
ンゾフェノン１０ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させ、５００Ｗ水銀ランプで一時間光照射を行っ
た。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で反応物
を追跡したところ、サンプル１はすべて消失し、モノマ
−に変換した。
【００２９】実施例６ 実施例４で得られたサンプル４、１００ｍｇ、ラジカル
発生剤のアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇおよびベ
ンゾフェノン１０ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させ、５００Ｗ水銀ランプで一時間光照射を行っ
た。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で反応物
を追跡したところ、サンプル４はすべて消失し、モノマ
−に変換した。
発生剤のアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇおよびベ
ンゾフェノン１０ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させ、５００Ｗ水銀ランプで一時間光照射を行っ
た。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で反応物
を追跡したところ、サンプル４はすべて消失し、モノマ
−に変換した。
【００３０】比較例２ 比較例１で得られたサンプル２、１００ｍｇ、ラジカル
発生剤のアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇおよびベ
ンゾフェノン１０ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させ、５００Ｗ水銀ランプで一時間光照射を行っ
た。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で反応物
を追跡したところ、サンプル２はまったく分解していな
かった。
発生剤のアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇおよびベ
ンゾフェノン１０ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフラン
に溶解させ、５００Ｗ水銀ランプで一時間光照射を行っ
た。ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で反応物
を追跡したところ、サンプル２はまったく分解していな
かった。
【００３１】実施例７ 実施例２で得られたサンプル３をメチルエチルケトン
（１０ｖｏｌ％）に溶解させスピン−ンコ−トした膜
（０．５μｍ）に走査型電子顕微鏡にて電子線照射を行
った（２０ＫｅＶ）。５％メチルエチルケトン含有メタ
ノ−ルで現像したところ、電子線照射膜は完全に消失し
た。５０％残存膜時における電子線照射強度は５μＣ／
ｃｍ2であった。（比較、ＰＭＭＡでは５０μＣ／ｃ
ｍ2）
（１０ｖｏｌ％）に溶解させスピン−ンコ−トした膜
（０．５μｍ）に走査型電子顕微鏡にて電子線照射を行
った（２０ＫｅＶ）。５％メチルエチルケトン含有メタ
ノ−ルで現像したところ、電子線照射膜は完全に消失し
た。５０％残存膜時における電子線照射強度は５μＣ／
ｃｍ2であった。（比較、ＰＭＭＡでは５０μＣ／ｃ
ｍ2）
【００３２】比較例３ 比較例１で得られたサンプル２をメチルエチルケトン
（１０ｖｏｌ％）に溶解させスピン−ンコ−トした膜
（０．５μｍ）に走査型電子顕微鏡にて電子線照射を行
った（２０ＫｅＶ）。５％メチルエチルケトン含有メタ
ノ−ルで現像したところ、電子線照射膜は架橋と分解が
併発し、良好なパタ−ンは得られなかった。
（１０ｖｏｌ％）に溶解させスピン−ンコ−トした膜
（０．５μｍ）に走査型電子顕微鏡にて電子線照射を行
った（２０ＫｅＶ）。５％メチルエチルケトン含有メタ
ノ−ルで現像したところ、電子線照射膜は架橋と分解が
併発し、良好なパタ−ンは得られなかった。
【００３３】
【発明の効果】主鎖に４級炭素を有するビニルポリマ−
は天井温度が低く、光や電子線に対して分解性を示すこ
とが知られているが、同時に架橋反応が併発し、必ずし
もポジ型レジストとして高い性能を示していない。ここ
で本発明のように定量的に不飽和基を末端に導入する方
法は、従来より低いエネルギ−照射量（すなわち高い感
度）で末端が反応し、その末端から定量的に分解が進行
する系が達成できる。従って本発明で創成されたレジス
トは高い感度を有するポジ型レジストとしてさらに微細
加工技術を必要とする半導体分野で有用な材料となりう
る。
は天井温度が低く、光や電子線に対して分解性を示すこ
とが知られているが、同時に架橋反応が併発し、必ずし
もポジ型レジストとして高い性能を示していない。ここ
で本発明のように定量的に不飽和基を末端に導入する方
法は、従来より低いエネルギ−照射量（すなわち高い感
度）で末端が反応し、その末端から定量的に分解が進行
する系が達成できる。従って本発明で創成されたレジス
トは高い感度を有するポジ型レジストとしてさらに微細
加工技術を必要とする半導体分野で有用な材料となりう
る。
【図１】 実施例１で得られた重合体の13ＣＮＭＲスペ
クトル
クトル
【図２】 比較例１で得られた重合体の13ＣＮＭＲスペ
クトル
クトル
【図３】 実施例４で得られた重合体の13ＣＮＭＲスペ
クトル
クトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (3)
- 【請求項１】 下記構造式（Ａ）で表わされる末端に定
量的にビニリデン基構造を有する高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒは任意の開始剤断片を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素
または炭素数１から１０のアルキル基、アリ−ル基、ア
ラルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4、は水素または炭素
数１から１０のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基
またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを表す。ｎは５〜
１０、０００の整数を表す。） - 【請求項２】 ビニルモノマ−をブチルリチウムやナト
リウムナフタレンのような有機金属開始剤の存在下、ア
ニオン重合した後、ハロゲン含有ビニルモノマ−を付加
し、しかる後、ハロゲン化金属の脱離反応を行うことを
特徴とする下記構造式（Ａ）で表される高分子化合物の
製造方法。 【化２】 （式中、Ｒは任意の開始剤断片を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素
または炭素数１から１０のアルキル基、アリ−ル基、ア
ラルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、は水素または炭素数１か
ら１０のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基または
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを表す。ｎは５〜１０、
０００の整数を表す。） - 【請求項３】 下記構造式（Ａ）で表される高分子化合
物の可視光、紫外線、電子線、Ｘ線などにより解重合せ
しめることを特徴とするレジスト材料。 【化３】 （式中、Ｒは任意の開始剤断片を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素
または炭素数１から１０のアルキル基、アリ−ル基、ア
ラルキル基を表す。Ｒ3、Ｒ4、は水素または炭素数１か
ら１０のアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基または
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲンを表す。ｎは５〜１０、
０００の整数を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22803994A JP3312349B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 末端に定量的にビニリデン基を有する高分子化合物、その製造方法及び該高分子化合物を使用したレジスト材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22803994A JP3312349B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 末端に定量的にビニリデン基を有する高分子化合物、その製造方法及び該高分子化合物を使用したレジスト材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892312A JPH0892312A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3312349B2 true JP3312349B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=16870247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22803994A Expired - Fee Related JP3312349B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 末端に定量的にビニリデン基を有する高分子化合物、その製造方法及び該高分子化合物を使用したレジスト材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312349B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4686022B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2011-05-18 | 孝志 澤口 | 末端マレイン化オリゴオレフィン／ジアミノポリジメチルシロキサン・マルチブロック共重合体およびその製造方法 |
| DE60137463D1 (de) * | 2000-11-24 | 2009-03-05 | Takashi Sawaguchi | funktionale substanzen aus oligoolefinen mit funktionalen endgruppen |
| JP4790112B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2011-10-12 | 孝志 澤口 | 末端パーフルオロアルキル基含有オレフィン・オリゴマーおよびその製造方法 |
| JP4745517B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2011-08-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系ブロック共重合体及びそれを含有する組成物 |
-
1994
- 1994-09-22 JP JP22803994A patent/JP3312349B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0892312A (ja) | 1996-04-09 |
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