JPH03148257A - 光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はスルホニウム基のほかにさらに特定の官能性基
を有する新規のスルホニウム塩、ならびにこのスルホニ
ウム塩を含有する感放射線性合物に関するものである。

このスルホニウム塩は光重合開始陽イオン重合のための
光重合開始剤として、またレリーフ画像もしくはレリー
フパターンの作製のために適する。

（従来技術） 一般的にスルホニウム塩は各種文献からつとに公知であ
る。例えばＨ，Ｍ、ピットの米国特許２８０７６４８号
（１９５７年）及びＷ、バーン、Ｒ，ストロ−の同２８
３３８２７号（１９５８年）各明細害、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、３３．２Ｂ７１　（１９６８）におけるＧ、　
Ｈ，ウィーガンド及びＷ、　Ｅ、マツキーウェンの胸積
を参照され度い。

光重合開始剤としては、クリヴエーロにより開発された
陽イオン重合用の錯、非求核性、対イオンを有するスル
ホニウム塩がもっばら挙げられる（例えば米国特許４０
５８４００号及び４０５８４０１号参照）。陽イオン重
合の場合のオニウム塩の使用については、Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　８２．１−４８（
１９８４）におけるクリヴエーロの胸積、「陽イオン重
合、ヨードニウム及びスルホニウム塩光重合開始剤」に
おいて概説されている。

フォトレジスト材料におけるオニウム塩の使用について
は、例えば１９８３年ニューヨーク、スケネクタディの
ジェネラル、エレクトリック社社報Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　６ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
におけるクリヴエーロの胸積「オニウム塩の使用による
光学的画像形成の可能性」ならびにＯｒｇ、Ｃｔｇｓ、
及びＡｐｐ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｒｏｃ、４８．６
０　（１９８３年）におけるイト−及びウィルソンの胸
積、ならびに米国特許４．４９１．６２８号明細書に記
載されている。

従来の諸文献に記載されいるスルホニウム塩は、極めて
効果的な重合開始剤もしくは有効な酸供与体ではあるが
、これら各スルホニウム塩はいずれも、放射線作用下に
分解され、その化合物の溶解挙動を劇的に変える配下安
定基を持っていない。

また西独特許出願公開３７２１７０４号公報には、膜形 で表わされＲ１１Ｒ２及びＲ３が互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を持っていて
もよい脂肪族もしくは芳香族の基を意味し、或はＲ１か
らＲ３のうちの２個が結合して環を形成するがＮ　Ｒ’
からＲ３の少なくとも１個は酸により分解可能の基を含
有し、Ｒ′からＲ３のうちの１個が場合により酸により
分解可能の基を介して結合され得る１個或は複数個のさ
らに他のスルホニウム塩の基を有することができ、Ｘｅ
が非求核性対イオンを意味するスルホニウム塩が記載さ
れている。

ここでは酸により分解され得る好ましい基として、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル及びトリアルキルシリル基が
挙げられている。

フェノールのための保巡基としてのエーテル及びアセタ
ール／ケタールは、つとに公知である（　１９８０年、
ニューヨークのジＢ−ン、ウィリーアンド、サンズ社刊
、　Ｔｈ、　Ｗ、グリーン編「プロテクティブ、グルー
プス、イン、オーガニック、シンセシス」第４章「プロ
テクシ鱈ン、オブ、フェノールス、アンド、カテコール
スＪ　参照）。

以上の公知技術にかんがみて、本発明の目的は、光重合
開始剤として適当であり、電磁波の広いスペクトル範囲
において高い感光性を示し、露光により溶解性挙動が劇
的に変化せしめられる、フェノール用保護基を有する、
スルホニウム塩を提供することである。

（発明の要約） しかるに上記の目的は、以下の一膜形 ％式％（１） で表わされ、式中ＡＯが非求核性対イオンを、Ｘが１．
２或は３を、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリール
、置換アリール或はＸが１である場合に環員としてＳＯ
を有する二価の環式基を、Ｒ′がアリレンもしくは置換
アリレンを、Ｒ＃が１ Ｃ−Ｒ２ ３ をそれぞれ意味し、Ｒ’ｓ　Ｒ２及びＲ′ｌ′は互いに
同じでも異なってもよく、それぞれｌから１８個の炭素
原子を有するアルキル基或はハロゲンモノ置換もしくは
多置換アルキルを意味するが、Ｒ’からＲ３の少なくと
も１個はα−炭素に水素原子を有するものとし、或はＲ
１及びＲ２は互いに同じても異なってもよく、それぞれ
水素或はアルキルを、Ｒ３はフェニルもしくは置換フェ
ニルを意味し、或は９１及びＲ２は互いに同じでも異な
ってもよく、それぞれ水素或はアルキルを、Ｒ３はアル
ケニルもしくはシクロアルケニルを意味し、或はＲ１は
水素を、Ｒ”及びＲ３はことに５員もしくは６員のエチ
レン系不飽和環を形成し、Ｒ’及びＲ２は互いに同じて
も異なってもよく、それぞれ水素、アルキル、シクロア
ルキル或はアリールを、Ｒ３はアルコキシを意味するか
、或はＲ３はＲ２と共に一〇−（ＣＨａ）ｔ　（ｎは３
から６の数値）を介して閉環し、或は９１は水素或はア
ルキルを、Ｒ２及びＲ３は互いに同じても異なってもよ
く、それぞれアルコキシ、アリールオキシ或は置換アリ
ールオキシを意味することを特徴とするスルホニル塩に
より達成され得ることが本発明者らにより見出された。

このような本発明による新規スルホニウム塩のうち、こ
とに−膜形（Ｉ）のＲ＃がｔｅｒｔ−アルキル基、ベン
ジル基、アリル基、ケタール基、アセタール基或はオル
トエステル基を意味するものが特に好ましい。

本発明のさらに他の対象は、この新規スルホニウム塩を
含有する感放射線性混合物である。さらに光重合開始剤
として上記スルホニウム塩を使用する光重合開始陽イオ
ン重合方法ならびに光重合開始剤及び溶解禁止剤として
上記スルホニウム塩を使用するレリーフパターンもしく
はレリーフ画像の作製方法も本発明の対象である。

（発明の構成） 一般式（Ｉ） で表わされる本発明による新規スルホニウム塩において
、 ＡＯは前述したように非求核性対イオン、好ましくは非
求核性金属ハロゲン化物錯体、例えばａ　Ｆ　ａｅＡｓ
Ｆａｅ１ＳｂＦａｅ及ヒ／　或１ｔＰＦａＯナラヒ、：
　）　’Ｊ　７７Ｌ／オルメタンスルホナートを、 Ｘは１．２或は３の数値を、 Ｒは例えば炭素原子１から６個、ことに１から４個のア
ルキル、例えばメチル、エチル、ブチル、炭素原子５か
ら７個のシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、アリ
ール、例えばフェニル、ナフチル、置換アリール、例え
ばｔ−ブチル−フェニル或はＸが１である場合環員とし
て炉を有する二価の環式基、例えばテトラヒドロチオフ
ェニル環を、 ＲＩは１．４−フェニレンのようなアリーレン、２−メ
トキシ−１，４−７エニレンのような置換アリーレンを
それぞれ意味する。

さらにＲ＃は １ ベーＲ２ ３ を表わし、Ｒ’、Ｒ２及びＲｏは互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ１から１８個、ことに１から′６個
の炭素原子を有するアルキル、例えばトリフルオル“メ
チルのようなハロゲンモノ置換もしくは多置換アルキル
を意味するが、Ｒ’からＲ３の少なくとも１個はα−炭
素において１個の水素原子を有するものとし、或はＲ１
及びＲ２は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水
素或は１から６個の炭素原子を有するアルキルを　Ｒ３
はフェニルもしくは置換フェニルを意味し、或はＲ′及
びＲ２は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素
或は１から６個の炭素原子を有するアルキルを　Ｒ３は
３から６個の炭素原子を有するアルケニル、例えばアリ
ル、メタアリル或はシクロヘキセニルのようなシクロア
ルケニルを意味し、或はＲ′は水素を意味し、Ｒ”及び
Ｒ３は結合してことに５員或は６員のエチレン系不飽和
環を形成し、或はＲ’及びＲ２は互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ水素、ｌから６個の炭素原子を有す
るアルキル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル、
フェニル、ナフチルのようなアリールを　Ｒ３は例えば
１から６個の炭素原子を有するアルコキシを意味し、或
はＲ３はＲ２と一〇（ＣＨ２）ｆｉ（ｎは３から６、好
ましくは４の数値）を介して環を形成し、或はＲ１は水
素、ｌから６個の炭素原子を有するアルキルを、Ｒ２及
びＲ３は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ１か
ら６個の炭素原子を有するアルコキシ、フェノキシのよ
うなアリールオキシ或はアルキルフェノキシのような置
換アリールオキシを意味する。

本発明によるスルホニウム塩におけるフェノール性官能
基のための保護基としては、酸により容易に分解せしめ
られるもの、例えばｔ−ブチル、ｔ−アミルのようなｔ
ｅｒｔ−アルキル、アリル、シクロヘキセニル、アルキ
ルシクロへキセニルのようなアリル、ベンジル、α−メ
チルベンジル、α、α−ジメチルベンジル らびにテトラヒドロピラニルのようなアセタールが挙げ
られる。しかしながら、またスルホニウム塩にフェ／−
ル性基を介して結合される一ＣーＯーＣ化合物、例えば
オルトカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドアセタ
ールも使用され得る（ヨーロッパ特許出願公開２２５７
　１号及び西独特許出願公開２６１０８４２号参照）。

さらにエノールエーテル及びＮ−アシルイミノカルボナ
ート（ヨーロッパ特許出願公開６６２６号及び６６２７
号）、ならびにβ−ケトエステル或はβ−ケトアミドの
環式アセタールもしくはケタール（ヨーロッパ特許出願
公開２０２１９Ｂ号）も挙げられる。

このような本発明による新規のスルホニウム塩の製造を
以下に詳述する。

フェノールのアルキル化のための以下の３種類の一般的
な反応形態が公知となっている。すなわち、 （ａ）遊離フェノールとジアゾアルカンとの反応、 （ｂ）塩基の存在下におけるアルキルハロゲン化物とフ
ェノールとの反応及び （Ｃ）酸性触媒を使用する、フェノールとオレフィンと
の反応である。

相当するフェノール性スルホニウム塩の反応においては
、ことに対応するフェノール性スルホニウム塩とアルキ
ルハロゲン化物との反応（ｂ）が好ましい。それぞれの
スルホニウム塩製造のためのさらに他の合成法としては
、アルキル−フェニルエーテルとチオニルクロリドの縮
合がある（例えばＣ．＾．　６４．　１９４６６（１９
６６）及びＣｏｍｐｔ．Ｒ１９７、１４２５（　１９３
３）　Ｄ．　　リーベルマンの胸積参照）。

出発材料として使用されるヒドロキシフェニルスルホニ
ウム塩製造法は公知である（　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１８．　１０２１（１９８０
）　、米国特許２８３３８２７号（　１９５８）及び西
独特許出頭公開３７２１７４１号参照）。

このようなスルホニウム塩は、ヒドロキシフェニル化合
物と、アリルもしくはベンジルハロゲン化物との反応（
例えばＪ．　Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９＋　６
７４５（１９６７）、同７３．５７６５　（　１９５１
）　、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８８．　９１（１９５５）、
テトラヘドロン、レターズ３４３（１９７０）参照）。

塩基の存在下、均一もしくは不均一系触媒（相転移触媒
）反応条件における対応するアリルもしくはベンジルハ
ロゲン化物との反応のための合成処理と同様にして、対
応する官能性化スルホニウム塩とすることにより得られ
る。

アセタール基を含有するスルホニウム塩の合成は、Ｈｅ
ｌｖ．Ｃｈｉｍ．＾ｅｔａ　４６．４１５（１９６３）
及びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ１５３頁以降（１９７４）なら
びに１９７０年ニューヨークのアカデミツク、プレス社
刊、オーガニック、ケミストリー１−１３３頁に記載さ
れている方法と同様の方法により行われる。

塩へのオルトカルボン酸エステル基の導入は、例えばト
リエチルアミンのような塩基の存在下、トリエチルアミ
ン、テトラヒドロフラン或はエチルアセタート中におい
て、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩をジフェノキシ
クロムエタンと反応させて行われる（例えば米国特許４
１０１３２３号明細書１６欄、４０行以降参照）。

フォトレジスト材料における配下安定性側鎖基を分解さ
せるため光重合開始剤としてスルホニウム塩を使用する
場合、ポリ−（ｔ−ブチル−メタクリラート）及びこれ
に対して２０重量％の本発明スルホニウム塩から成るフ
ォトレジスト溶液を珪素ウェハー上に施し、画像形成露
光し、加熱し、現像する。この露光された部分はアルカ
リ性現像剤で完全に洗除されるが、非露光部分は全く洗
除されない。これに対して、従来のトリアリールスルホ
ニウム塩を使用する場合には、薄い残留層が残るか或は
清浄現像をもたらすためにはスルホニウム塩を溶解する
ための溶媒の添加が必要である。

本発明によるスルホニウム塩は、例えばスチレン、アル
キルビニルエーテル、環式エーテル及ヒエポキシドの陽
イオン重合のための光重合開始剤として適する。

本発明スルホニウム塩は、またフォトレジスト材料作製
のための光重合開始剤及び溶解禁止剤として極めて有利
に使用される。この場合のポリマー結合剤としてはフェ
ノール性樹脂、例えばノボラック或はポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンを使用するのが好ましい。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
ここで使用される部及びパーセントは、特に明示されな
い限り重量に関するものである、。

実施例１ トリス−（メチルベンジル−オキシフェニル）−スルホ
ニウムヘキサフルオルアルセナートの製造 ５部のトリス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホニ
ウムへキサフルオルアルセナートを、窒素ガス導入下に
、１００部の無水テトラヒドロフランに溶解させた。次
いでこれに３．３６部のカリウム−ｔ−ブチラードを添
加し、１０分間抜撹拌処理した。これに５．５５部のα
−メチルベンジルプロミドを滴下し、１夜後撹拌処理し
た。反応溶液を１５０部の氷水中に投入し、エチルアセ
タートで複数回抽出した。合併エチルアセタート相を分
子篩により乾燥し、溶媒を除去した。再結晶により４．
７部（７８％）の純粋な目的生成物を得た。ＩＲ及び■
−ＮＭＲ分光分析により予期の構造を有することが確認
された。

実施例２乃至４ 実施例１と同様に、ただしα−メチルーベンジルフルオ
リドの代りに下表のハロゲニドを使用して処理した。

実施例　　　　　　ハロゲニド　　　　　　収率　　　
　分析２　　　　ベンジルプロミド　　　　　　６８％
　　　ＩＲ，ＮＭＲ３ンクロヘキセニルブロミド　　８
２％　　　ＩＲ，ＮＭＲ４アリルプロミド　　　　　　
　５３％　　　ＩＲ実施例５ トリス−（ｔ−ブチロキシフェニル）−スルホニウムへ
キサフルオルホスファートの製造氷水で冷却される反応
容器中に２モルのチオニルクロリド及び３モルのｔ−ブ
チル−フェニル−エーテルを装填した。次いでアルミニ
ウムクロリド粉末を、ガス発生が認められなくなるまで
、徐々に添加した。反応沈澱物を１夜静置し、氷水中に
投入した。反応生成物を粘稠油として分離した。この油
状相をジエチルエーテルで洗浄し、未反応出発材料を除
去した。得られた粗生成物をメタノールに溶解させ、理
論量のへキサフルオル燐酸銀のメタノール溶液を添加し
、沈澱塩化銀を濾別し、溶媒を除去した。目的生成物の
全体収率は目％であった。ＩＲ及びＩＩ−ＮＭＲ分光分
析の結果は、予期した構造と一致した。

実施例６ 実施例５と同様にして、ただしヘキサフルオル燐酸銀の
代りにヘキサフルオル砒酸銀を使用して処理した。生成
物収率は２１％であった。

実施例７ トリス−（テトラヒドロピラニル−オキシフェニル）−
スルホニウムへキサフルオルアルセナートとの製造 ４部のトリス−（ヒドロキシフェニル）−スルホニウム
クロリド（Ｃｏｍｐｔｅ　Ｒｅｎｄｕｓ　１９６＋　２
７５　（１９３３）カール及びリーベルマンの方法によ
り製造される）に、２５部のジヒドロピラン及び触媒的
量の塩酸を添加し、室温において７２時間撹拌した。固
体分を吸引濾別し、多数回水で洗浄し、乾燥した。クロ
マトグラフィー分離により、予期した構造の目的生成物
２．１部が得られた。このテトラヒドロピラニル官能化
スルホそウムクロリドをメタノール／ジメチルホルムア
ミドに溶解させモル等量の砒酸銀のメタノール溶液を滴
下した。沈澱塩化銀を濾別し、溶液を回転エバポレータ
で処理した。スルホニウムへキサフルオルアルセナート
１．８部を得た。

実施例日 トリス−（ジフェノキシメチル−オキシフェニル）−ス
ルホニウムへキサフルオルアルセナートの製造 ２０部のトリス−（ヒドロキシフェニル）スルホニウム
へキサフルオルアルセナートを１００部のテトラヒドロ
フランに溶解させ、これに！２．２部のトリエチルアミ
ンを添加し、　３０部のジフェノキンクロルメタン溶液
を徐々に滴下し、室温において２４時間撹拌した。次い
で反応混合物を水で洗浄し、溶液を分子篩で乾燥し、次
いで回転エバポレータで処理した。クロマトグラフィー
精製により、予期した構造の目的生成物１４．８部を得
た。ＩＲ及びＮＭＲ分析結果は予期構造と一致した。

実施例９ 実施例６で得られたスルホニウム塩１部、分子ｆｆ１３
１．０００ｇ　１モル（光分故法）のポリ−（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）３部及びメチル−プロピレン−グリコ
ール７部からフォトレジスト溶液を調製した。この溶液
を０．２μ畠網目のフィルターで濾過し、約１μ■厚さ
に珪素ウェハー上に成層した。

９０℃で１分加熱した後、ウェハー表面に接触載置した
試験マスクを介して２４８ｎ■波長のエキシマ−レーザ
光により１０秒間露光処理した。次いで９０℃において
１分間加熱し、ｐｉ　ｆ３．０のアルカリ性現像液で６
０秒間現像した。レジストの露光部分は完全に洗除され
たが、非露光部分はわずかに３％の洗除に止まった。レ
ジストパターンとして良好な品質を示した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされ、式中Ａ＾■が非求核性対イオンを、Ｘが１
   、２或は３を、Ｒがアルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、置換アリール或はＸが１である場合に環員としてＳ
   ＾■を有する二価の環式基を、Ｒ′がアリレンもしくは
   置換アリレンを、Ｒ″が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ をそれぞれ意味し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに
   同じでも異なってもよく、それぞれ１から１８個の炭素
   原子を有するアルキル基或はハロゲンモノ置換もしくは
   多置換アルキルを意味するが、Ｒ＾１からＲ＾３の少な
   くとも１個はα−炭素に水素原子を有するものとし、或
   はＲ＾１及びＲ＾２は互いに同じても異なってもよく、
   それぞれ水素或はアルキルを、Ｒ＾３はフェニルもしく
   は置換フェニルを意味し、或はＲ＾１及びＲ＾２は互い
   に同じでも異なってもよく、それぞれ水素或はアルキル
   を、Ｒ＾３はアルケニルもしくはシクロアルケニルを意
   味し、或はＲ＾１は水素を、Ｒ＾２及びＲ＾３はことに
   ５員もしくは６員のエチレン系不飽和環を形成し、Ｒ＾
   １及びＲ＾２は互いに同じでも異なってもよく、それぞ
   れ水素、アルキル、シクロアルキル或はアリールを、Ｒ
   ＾３はアルコキシを意味するか、或はＲ＾３はＲ＾２と
   共に−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿＠＿ｎ＿＠（ｎは３から６の
   数値）を介して閉環し、或はＲ＾１は水素或はアルキル
   を、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同じても異なってもよく
   、それぞれアルコキシ、アリールオキシ或は置換アリー
   ルオキシを意味することを特徴とするスルホニル塩。
2. （２）一般式（ I ）におけるＲ″がｔｅｒｔ−アルキ
   ル或はベンジルを意味することを特徴とする、請求項（
   １）によるスルホニウム塩。
3. （３）一般式（ I ）におけるＲ″がアリル、ケタール
   或はアセタールを意味することを特徴とする、請求項（
   １）によるスルホニウム塩。
4. （４）一般式（ I ）におけるＲ″がオルトエステルを
   意味することを特徴とする、請求項（１）によるスルホ
   ニウム塩。
5. （５）上記各請求項のいずれかによるスルホニウム塩を
   含有することを特徴とする感放射線性混合物。
6. （６）請求項（１）から（４）のいずれかによるスルホ
   ニウム塩を光重合開始剤として使用することを特徴とす
   る、光重合開始陽イオン重合方法。
7. （７）請求項（１）から（４）のいずれかによるスルホ
   ニウム塩を光重合開始剤及び溶解禁止剤として使用する
   ことを特徴とする、レリーフパターン或はレリーフ画像
   の作製方法。