JPH03148257A - 光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩 - Google Patents
光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩Info
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明はスルホニウム基のほかにさらに特定の官能性基
を有する新規のスルホニウム塩、ならびにこのスルホニ
ウム塩を含有する感放射線性合物に関するものである。
を有する新規のスルホニウム塩、ならびにこのスルホニ
ウム塩を含有する感放射線性合物に関するものである。
このスルホニウム塩は光重合開始陽イオン重合のための
光重合開始剤として、またレリーフ画像もしくはレリー
フパターンの作製のために適する。
光重合開始剤として、またレリーフ画像もしくはレリー
フパターンの作製のために適する。
(従来技術)
一般的にスルホニウム塩は各種文献からつとに公知であ
る。例えばH,M、ピットの米国特許2807648号
(1957年)及びW、バーン、R,ストロ−の同28
33827号(1958年)各明細害、J、Org、C
hem、33.2B71 (1968)におけるG、
H,ウィーガンド及びW、 E、マツキーウェンの胸積
を参照され度い。
る。例えばH,M、ピットの米国特許2807648号
(1957年)及びW、バーン、R,ストロ−の同28
33827号(1958年)各明細害、J、Org、C
hem、33.2B71 (1968)におけるG、
H,ウィーガンド及びW、 E、マツキーウェンの胸積
を参照され度い。
光重合開始剤としては、クリヴエーロにより開発された
陽イオン重合用の錯、非求核性、対イオンを有するスル
ホニウム塩がもっばら挙げられる(例えば米国特許40
58400号及び4058401号参照)。陽イオン重
合の場合のオニウム塩の使用については、Advanc
es in Polym、Sci、 82.1−48(
1984)におけるクリヴエーロの胸積、「陽イオン重
合、ヨードニウム及びスルホニウム塩光重合開始剤」に
おいて概説されている。
陽イオン重合用の錯、非求核性、対イオンを有するスル
ホニウム塩がもっばら挙げられる(例えば米国特許40
58400号及び4058401号参照)。陽イオン重
合の場合のオニウム塩の使用については、Advanc
es in Polym、Sci、 82.1−48(
1984)におけるクリヴエーロの胸積、「陽イオン重
合、ヨードニウム及びスルホニウム塩光重合開始剤」に
おいて概説されている。
フォトレジスト材料におけるオニウム塩の使用について
は、例えば1983年ニューヨーク、スケネクタディの
ジェネラル、エレクトリック社社報Corporate
Re5earch and 6evelopment
におけるクリヴエーロの胸積「オニウム塩の使用による
光学的画像形成の可能性」ならびにOrg、Ctgs、
及びApp、Polym、Sci、Proc、48.6
0 (1983年)におけるイト−及びウィルソンの胸
積、ならびに米国特許4.491.628号明細書に記
載されている。
は、例えば1983年ニューヨーク、スケネクタディの
ジェネラル、エレクトリック社社報Corporate
Re5earch and 6evelopment
におけるクリヴエーロの胸積「オニウム塩の使用による
光学的画像形成の可能性」ならびにOrg、Ctgs、
及びApp、Polym、Sci、Proc、48.6
0 (1983年)におけるイト−及びウィルソンの胸
積、ならびに米国特許4.491.628号明細書に記
載されている。
従来の諸文献に記載されいるスルホニウム塩は、極めて
効果的な重合開始剤もしくは有効な酸供与体ではあるが
、これら各スルホニウム塩はいずれも、放射線作用下に
分解され、その化合物の溶解挙動を劇的に変える配下安
定基を持っていない。
効果的な重合開始剤もしくは有効な酸供与体ではあるが
、これら各スルホニウム塩はいずれも、放射線作用下に
分解され、その化合物の溶解挙動を劇的に変える配下安
定基を持っていない。
また西独特許出願公開3721704号公報には、膜形
で表わされR11R2及びR3が互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を持っていて
もよい脂肪族もしくは芳香族の基を意味し、或はR1か
らR3のうちの2個が結合して環を形成するがN R’
からR3の少なくとも1個は酸により分解可能の基を含
有し、R′からR3のうちの1個が場合により酸により
分解可能の基を介して結合され得る1個或は複数個のさ
らに他のスルホニウム塩の基を有することができ、Xe
が非求核性対イオンを意味するスルホニウム塩が記載さ
れている。
てもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を持っていて
もよい脂肪族もしくは芳香族の基を意味し、或はR1か
らR3のうちの2個が結合して環を形成するがN R’
からR3の少なくとも1個は酸により分解可能の基を含
有し、R′からR3のうちの1個が場合により酸により
分解可能の基を介して結合され得る1個或は複数個のさ
らに他のスルホニウム塩の基を有することができ、Xe
が非求核性対イオンを意味するスルホニウム塩が記載さ
れている。
ここでは酸により分解され得る好ましい基として、te
rt−ブトキシカルボニル及びトリアルキルシリル基が
挙げられている。
rt−ブトキシカルボニル及びトリアルキルシリル基が
挙げられている。
フェノールのための保巡基としてのエーテル及びアセタ
ール/ケタールは、つとに公知である( 1980年、
ニューヨークのジB−ン、ウィリーアンド、サンズ社刊
、 Th、 W、グリーン編「プロテクティブ、グルー
プス、イン、オーガニック、シンセシス」第4章「プロ
テクシ鱈ン、オブ、フェノールス、アンド、カテコール
スJ 参照)。
ール/ケタールは、つとに公知である( 1980年、
ニューヨークのジB−ン、ウィリーアンド、サンズ社刊
、 Th、 W、グリーン編「プロテクティブ、グルー
プス、イン、オーガニック、シンセシス」第4章「プロ
テクシ鱈ン、オブ、フェノールス、アンド、カテコール
スJ 参照)。
以上の公知技術にかんがみて、本発明の目的は、光重合
開始剤として適当であり、電磁波の広いスペクトル範囲
において高い感光性を示し、露光により溶解性挙動が劇
的に変化せしめられる、フェノール用保護基を有する、
スルホニウム塩を提供することである。
開始剤として適当であり、電磁波の広いスペクトル範囲
において高い感光性を示し、露光により溶解性挙動が劇
的に変化せしめられる、フェノール用保護基を有する、
スルホニウム塩を提供することである。
(発明の要約)
しかるに上記の目的は、以下の一膜形
%式%(1)
で表わされ、式中AOが非求核性対イオンを、Xが1.
2或は3を、Rがアルキル、シクロアルキル、アリール
、置換アリール或はXが1である場合に環員としてSO
を有する二価の環式基を、R′がアリレンもしくは置換
アリレンを、R#が1 C−R2 3 をそれぞれ意味し、R’s R2及びR′l′は互いに
同じでも異なってもよく、それぞれlから18個の炭素
原子を有するアルキル基或はハロゲンモノ置換もしくは
多置換アルキルを意味するが、R’からR3の少なくと
も1個はα−炭素に水素原子を有するものとし、或はR
1及びR2は互いに同じても異なってもよく、それぞれ
水素或はアルキルを、R3はフェニルもしくは置換フェ
ニルを意味し、或は91及びR2は互いに同じでも異な
ってもよく、それぞれ水素或はアルキルを、R3はアル
ケニルもしくはシクロアルケニルを意味し、或はR1は
水素を、R”及びR3はことに5員もしくは6員のエチ
レン系不飽和環を形成し、R’及びR2は互いに同じて
も異なってもよく、それぞれ水素、アルキル、シクロア
ルキル或はアリールを、R3はアルコキシを意味するか
、或はR3はR2と共に一〇−(CHa)t (nは3
から6の数値)を介して閉環し、或は91は水素或はア
ルキルを、R2及びR3は互いに同じても異なってもよ
く、それぞれアルコキシ、アリールオキシ或は置換アリ
ールオキシを意味することを特徴とするスルホニル塩に
より達成され得ることが本発明者らにより見出された。
2或は3を、Rがアルキル、シクロアルキル、アリール
、置換アリール或はXが1である場合に環員としてSO
を有する二価の環式基を、R′がアリレンもしくは置換
アリレンを、R#が1 C−R2 3 をそれぞれ意味し、R’s R2及びR′l′は互いに
同じでも異なってもよく、それぞれlから18個の炭素
原子を有するアルキル基或はハロゲンモノ置換もしくは
多置換アルキルを意味するが、R’からR3の少なくと
も1個はα−炭素に水素原子を有するものとし、或はR
1及びR2は互いに同じても異なってもよく、それぞれ
水素或はアルキルを、R3はフェニルもしくは置換フェ
ニルを意味し、或は91及びR2は互いに同じでも異な
ってもよく、それぞれ水素或はアルキルを、R3はアル
ケニルもしくはシクロアルケニルを意味し、或はR1は
水素を、R”及びR3はことに5員もしくは6員のエチ
レン系不飽和環を形成し、R’及びR2は互いに同じて
も異なってもよく、それぞれ水素、アルキル、シクロア
ルキル或はアリールを、R3はアルコキシを意味するか
、或はR3はR2と共に一〇−(CHa)t (nは3
から6の数値)を介して閉環し、或は91は水素或はア
ルキルを、R2及びR3は互いに同じても異なってもよ
く、それぞれアルコキシ、アリールオキシ或は置換アリ
ールオキシを意味することを特徴とするスルホニル塩に
より達成され得ることが本発明者らにより見出された。
このような本発明による新規スルホニウム塩のうち、こ
とに−膜形(I)のR#がtert−アルキル基、ベン
ジル基、アリル基、ケタール基、アセタール基或はオル
トエステル基を意味するものが特に好ましい。
とに−膜形(I)のR#がtert−アルキル基、ベン
ジル基、アリル基、ケタール基、アセタール基或はオル
トエステル基を意味するものが特に好ましい。
本発明のさらに他の対象は、この新規スルホニウム塩を
含有する感放射線性混合物である。さらに光重合開始剤
として上記スルホニウム塩を使用する光重合開始陽イオ
ン重合方法ならびに光重合開始剤及び溶解禁止剤として
上記スルホニウム塩を使用するレリーフパターンもしく
はレリーフ画像の作製方法も本発明の対象である。
含有する感放射線性混合物である。さらに光重合開始剤
として上記スルホニウム塩を使用する光重合開始陽イオ
ン重合方法ならびに光重合開始剤及び溶解禁止剤として
上記スルホニウム塩を使用するレリーフパターンもしく
はレリーフ画像の作製方法も本発明の対象である。
(発明の構成)
一般式(I)
で表わされる本発明による新規スルホニウム塩において
、 AOは前述したように非求核性対イオン、好ましくは非
求核性金属ハロゲン化物錯体、例えばa F aeAs
Fae1SbFae及ヒ/ 或1tPFaOナラヒ、:
) ’J 77L/オルメタンスルホナートを、 Xは1.2或は3の数値を、 Rは例えば炭素原子1から6個、ことに1から4個のア
ルキル、例えばメチル、エチル、ブチル、炭素原子5か
ら7個のシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、アリ
ール、例えばフェニル、ナフチル、置換アリール、例え
ばt−ブチル−フェニル或はXが1である場合環員とし
て炉を有する二価の環式基、例えばテトラヒドロチオフ
ェニル環を、 RIは1.4−フェニレンのようなアリーレン、2−メ
トキシ−1,4−7エニレンのような置換アリーレンを
それぞれ意味する。
、 AOは前述したように非求核性対イオン、好ましくは非
求核性金属ハロゲン化物錯体、例えばa F aeAs
Fae1SbFae及ヒ/ 或1tPFaOナラヒ、:
) ’J 77L/オルメタンスルホナートを、 Xは1.2或は3の数値を、 Rは例えば炭素原子1から6個、ことに1から4個のア
ルキル、例えばメチル、エチル、ブチル、炭素原子5か
ら7個のシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、アリ
ール、例えばフェニル、ナフチル、置換アリール、例え
ばt−ブチル−フェニル或はXが1である場合環員とし
て炉を有する二価の環式基、例えばテトラヒドロチオフ
ェニル環を、 RIは1.4−フェニレンのようなアリーレン、2−メ
トキシ−1,4−7エニレンのような置換アリーレンを
それぞれ意味する。
さらにR#は
1
ベーR2
3
を表わし、R’、R2及びRoは互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ1から18個、ことに1から′6個
の炭素原子を有するアルキル、例えばトリフルオル“メ
チルのようなハロゲンモノ置換もしくは多置換アルキル
を意味するが、R’からR3の少なくとも1個はα−炭
素において1個の水素原子を有するものとし、或はR1
及びR2は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水
素或は1から6個の炭素原子を有するアルキルを R3
はフェニルもしくは置換フェニルを意味し、或はR′及
びR2は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素
或は1から6個の炭素原子を有するアルキルを R3は
3から6個の炭素原子を有するアルケニル、例えばアリ
ル、メタアリル或はシクロヘキセニルのようなシクロア
ルケニルを意味し、或はR′は水素を意味し、R”及び
R3は結合してことに5員或は6員のエチレン系不飽和
環を形成し、或はR’及びR2は互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ水素、lから6個の炭素原子を有す
るアルキル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル、
フェニル、ナフチルのようなアリールを R3は例えば
1から6個の炭素原子を有するアルコキシを意味し、或
はR3はR2と一〇(CH2)fi(nは3から6、好
ましくは4の数値)を介して環を形成し、或はR1は水
素、lから6個の炭素原子を有するアルキルを、R2及
びR3は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ1か
ら6個の炭素原子を有するアルコキシ、フェノキシのよ
うなアリールオキシ或はアルキルフェノキシのような置
換アリールオキシを意味する。
てもよく、それぞれ1から18個、ことに1から′6個
の炭素原子を有するアルキル、例えばトリフルオル“メ
チルのようなハロゲンモノ置換もしくは多置換アルキル
を意味するが、R’からR3の少なくとも1個はα−炭
素において1個の水素原子を有するものとし、或はR1
及びR2は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水
素或は1から6個の炭素原子を有するアルキルを R3
はフェニルもしくは置換フェニルを意味し、或はR′及
びR2は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素
或は1から6個の炭素原子を有するアルキルを R3は
3から6個の炭素原子を有するアルケニル、例えばアリ
ル、メタアリル或はシクロヘキセニルのようなシクロア
ルケニルを意味し、或はR′は水素を意味し、R”及び
R3は結合してことに5員或は6員のエチレン系不飽和
環を形成し、或はR’及びR2は互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ水素、lから6個の炭素原子を有す
るアルキル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル、
フェニル、ナフチルのようなアリールを R3は例えば
1から6個の炭素原子を有するアルコキシを意味し、或
はR3はR2と一〇(CH2)fi(nは3から6、好
ましくは4の数値)を介して環を形成し、或はR1は水
素、lから6個の炭素原子を有するアルキルを、R2及
びR3は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ1か
ら6個の炭素原子を有するアルコキシ、フェノキシのよ
うなアリールオキシ或はアルキルフェノキシのような置
換アリールオキシを意味する。
本発明によるスルホニウム塩におけるフェノール性官能
基のための保護基としては、酸により容易に分解せしめ
られるもの、例えばt−ブチル、t−アミルのようなt
ert−アルキル、アリル、シクロヘキセニル、アルキ
ルシクロへキセニルのようなアリル、ベンジル、α−メ
チルベンジル、α、α−ジメチルベンジル らびにテトラヒドロピラニルのようなアセタールが挙げ
られる。しかしながら、またスルホニウム塩にフェ/−
ル性基を介して結合される一CーOーC化合物、例えば
オルトカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドアセタ
ールも使用され得る(ヨーロッパ特許出願公開2257
1号及び西独特許出願公開2610842号参照)。
基のための保護基としては、酸により容易に分解せしめ
られるもの、例えばt−ブチル、t−アミルのようなt
ert−アルキル、アリル、シクロヘキセニル、アルキ
ルシクロへキセニルのようなアリル、ベンジル、α−メ
チルベンジル、α、α−ジメチルベンジル らびにテトラヒドロピラニルのようなアセタールが挙げ
られる。しかしながら、またスルホニウム塩にフェ/−
ル性基を介して結合される一CーOーC化合物、例えば
オルトカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドアセタ
ールも使用され得る(ヨーロッパ特許出願公開2257
1号及び西独特許出願公開2610842号参照)。
さらにエノールエーテル及びN−アシルイミノカルボナ
ート(ヨーロッパ特許出願公開6626号及び6627
号)、ならびにβ−ケトエステル或はβ−ケトアミドの
環式アセタールもしくはケタール(ヨーロッパ特許出願
公開20219B号)も挙げられる。
ート(ヨーロッパ特許出願公開6626号及び6627
号)、ならびにβ−ケトエステル或はβ−ケトアミドの
環式アセタールもしくはケタール(ヨーロッパ特許出願
公開20219B号)も挙げられる。
このような本発明による新規のスルホニウム塩の製造を
以下に詳述する。
以下に詳述する。
フェノールのアルキル化のための以下の3種類の一般的
な反応形態が公知となっている。すなわち、 (a)遊離フェノールとジアゾアルカンとの反応、 (b)塩基の存在下におけるアルキルハロゲン化物とフ
ェノールとの反応及び (C)酸性触媒を使用する、フェノールとオレフィンと
の反応である。
な反応形態が公知となっている。すなわち、 (a)遊離フェノールとジアゾアルカンとの反応、 (b)塩基の存在下におけるアルキルハロゲン化物とフ
ェノールとの反応及び (C)酸性触媒を使用する、フェノールとオレフィンと
の反応である。
相当するフェノール性スルホニウム塩の反応においては
、ことに対応するフェノール性スルホニウム塩とアルキ
ルハロゲン化物との反応(b)が好ましい。それぞれの
スルホニウム塩製造のためのさらに他の合成法としては
、アルキル−フェニルエーテルとチオニルクロリドの縮
合がある(例えばC.^. 64. 19466(19
66)及びCompt.R197、1425( 193
3) D. リーベルマンの胸積参照)。
、ことに対応するフェノール性スルホニウム塩とアルキ
ルハロゲン化物との反応(b)が好ましい。それぞれの
スルホニウム塩製造のためのさらに他の合成法としては
、アルキル−フェニルエーテルとチオニルクロリドの縮
合がある(例えばC.^. 64. 19466(19
66)及びCompt.R197、1425( 193
3) D. リーベルマンの胸積参照)。
出発材料として使用されるヒドロキシフェニルスルホニ
ウム塩製造法は公知である( J. Polym。
ウム塩製造法は公知である( J. Polym。
Sci.Chem.Ed.18. 1021(1980
) 、米国特許2833827号( 1958)及び西
独特許出頭公開3721741号参照)。
) 、米国特許2833827号( 1958)及び西
独特許出頭公開3721741号参照)。
このようなスルホニウム塩は、ヒドロキシフェニル化合
物と、アリルもしくはベンジルハロゲン化物との反応(
例えばJ. Amer.Chem.Soc.89+ 6
745(1967)、同73.5765 ( 1951
) 、Chem.Ber.88. 91(1955)、
テトラヘドロン、レターズ343(1970)参照)。
物と、アリルもしくはベンジルハロゲン化物との反応(
例えばJ. Amer.Chem.Soc.89+ 6
745(1967)、同73.5765 ( 1951
) 、Chem.Ber.88. 91(1955)、
テトラヘドロン、レターズ343(1970)参照)。
塩基の存在下、均一もしくは不均一系触媒(相転移触媒
)反応条件における対応するアリルもしくはベンジルハ
ロゲン化物との反応のための合成処理と同様にして、対
応する官能性化スルホニウム塩とすることにより得られ
る。
)反応条件における対応するアリルもしくはベンジルハ
ロゲン化物との反応のための合成処理と同様にして、対
応する官能性化スルホニウム塩とすることにより得られ
る。
アセタール基を含有するスルホニウム塩の合成は、He
lv.Chim.^eta 46.415(1963)
及びSynthesis153頁以降(1974)なら
びに1970年ニューヨークのアカデミツク、プレス社
刊、オーガニック、ケミストリー1−133頁に記載さ
れている方法と同様の方法により行われる。
lv.Chim.^eta 46.415(1963)
及びSynthesis153頁以降(1974)なら
びに1970年ニューヨークのアカデミツク、プレス社
刊、オーガニック、ケミストリー1−133頁に記載さ
れている方法と同様の方法により行われる。
塩へのオルトカルボン酸エステル基の導入は、例えばト
リエチルアミンのような塩基の存在下、トリエチルアミ
ン、テトラヒドロフラン或はエチルアセタート中におい
て、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩をジフェノキシ
クロムエタンと反応させて行われる(例えば米国特許4
101323号明細書16欄、40行以降参照)。
リエチルアミンのような塩基の存在下、トリエチルアミ
ン、テトラヒドロフラン或はエチルアセタート中におい
て、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩をジフェノキシ
クロムエタンと反応させて行われる(例えば米国特許4
101323号明細書16欄、40行以降参照)。
フォトレジスト材料における配下安定性側鎖基を分解さ
せるため光重合開始剤としてスルホニウム塩を使用する
場合、ポリ−(t−ブチル−メタクリラート)及びこれ
に対して20重量%の本発明スルホニウム塩から成るフ
ォトレジスト溶液を珪素ウェハー上に施し、画像形成露
光し、加熱し、現像する。この露光された部分はアルカ
リ性現像剤で完全に洗除されるが、非露光部分は全く洗
除されない。これに対して、従来のトリアリールスルホ
ニウム塩を使用する場合には、薄い残留層が残るか或は
清浄現像をもたらすためにはスルホニウム塩を溶解する
ための溶媒の添加が必要である。
せるため光重合開始剤としてスルホニウム塩を使用する
場合、ポリ−(t−ブチル−メタクリラート)及びこれ
に対して20重量%の本発明スルホニウム塩から成るフ
ォトレジスト溶液を珪素ウェハー上に施し、画像形成露
光し、加熱し、現像する。この露光された部分はアルカ
リ性現像剤で完全に洗除されるが、非露光部分は全く洗
除されない。これに対して、従来のトリアリールスルホ
ニウム塩を使用する場合には、薄い残留層が残るか或は
清浄現像をもたらすためにはスルホニウム塩を溶解する
ための溶媒の添加が必要である。
本発明によるスルホニウム塩は、例えばスチレン、アル
キルビニルエーテル、環式エーテル及ヒエポキシドの陽
イオン重合のための光重合開始剤として適する。
キルビニルエーテル、環式エーテル及ヒエポキシドの陽
イオン重合のための光重合開始剤として適する。
本発明スルホニウム塩は、またフォトレジスト材料作製
のための光重合開始剤及び溶解禁止剤として極めて有利
に使用される。この場合のポリマー結合剤としてはフェ
ノール性樹脂、例えばノボラック或はポリ−p−ヒドロ
キシスチレンを使用するのが好ましい。
のための光重合開始剤及び溶解禁止剤として極めて有利
に使用される。この場合のポリマー結合剤としてはフェ
ノール性樹脂、例えばノボラック或はポリ−p−ヒドロ
キシスチレンを使用するのが好ましい。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
ここで使用される部及びパーセントは、特に明示されな
い限り重量に関するものである、。
ここで使用される部及びパーセントは、特に明示されな
い限り重量に関するものである、。
実施例1
トリス−(メチルベンジル−オキシフェニル)−スルホ
ニウムヘキサフルオルアルセナートの製造 5部のトリス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルホニ
ウムへキサフルオルアルセナートを、窒素ガス導入下に
、100部の無水テトラヒドロフランに溶解させた。次
いでこれに3.36部のカリウム−t−ブチラードを添
加し、10分間抜撹拌処理した。これに5.55部のα
−メチルベンジルプロミドを滴下し、1夜後撹拌処理し
た。反応溶液を150部の氷水中に投入し、エチルアセ
タートで複数回抽出した。合併エチルアセタート相を分
子篩により乾燥し、溶媒を除去した。再結晶により4.
7部(78%)の純粋な目的生成物を得た。IR及び■
−NMR分光分析により予期の構造を有することが確認
された。
ニウムヘキサフルオルアルセナートの製造 5部のトリス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルホニ
ウムへキサフルオルアルセナートを、窒素ガス導入下に
、100部の無水テトラヒドロフランに溶解させた。次
いでこれに3.36部のカリウム−t−ブチラードを添
加し、10分間抜撹拌処理した。これに5.55部のα
−メチルベンジルプロミドを滴下し、1夜後撹拌処理し
た。反応溶液を150部の氷水中に投入し、エチルアセ
タートで複数回抽出した。合併エチルアセタート相を分
子篩により乾燥し、溶媒を除去した。再結晶により4.
7部(78%)の純粋な目的生成物を得た。IR及び■
−NMR分光分析により予期の構造を有することが確認
された。
実施例2乃至4
実施例1と同様に、ただしα−メチルーベンジルフルオ
リドの代りに下表のハロゲニドを使用して処理した。
リドの代りに下表のハロゲニドを使用して処理した。
実施例 ハロゲニド 収率
分析2 ベンジルプロミド 68%
IR,NMR3ンクロヘキセニルブロミド 8
2% IR,NMR4アリルプロミド
53% IR実施例5 トリス−(t−ブチロキシフェニル)−スルホニウムへ
キサフルオルホスファートの製造氷水で冷却される反応
容器中に2モルのチオニルクロリド及び3モルのt−ブ
チル−フェニル−エーテルを装填した。次いでアルミニ
ウムクロリド粉末を、ガス発生が認められなくなるまで
、徐々に添加した。反応沈澱物を1夜静置し、氷水中に
投入した。反応生成物を粘稠油として分離した。この油
状相をジエチルエーテルで洗浄し、未反応出発材料を除
去した。得られた粗生成物をメタノールに溶解させ、理
論量のへキサフルオル燐酸銀のメタノール溶液を添加し
、沈澱塩化銀を濾別し、溶媒を除去した。目的生成物の
全体収率は目%であった。IR及びII−NMR分光分
析の結果は、予期した構造と一致した。
分析2 ベンジルプロミド 68%
IR,NMR3ンクロヘキセニルブロミド 8
2% IR,NMR4アリルプロミド
53% IR実施例5 トリス−(t−ブチロキシフェニル)−スルホニウムへ
キサフルオルホスファートの製造氷水で冷却される反応
容器中に2モルのチオニルクロリド及び3モルのt−ブ
チル−フェニル−エーテルを装填した。次いでアルミニ
ウムクロリド粉末を、ガス発生が認められなくなるまで
、徐々に添加した。反応沈澱物を1夜静置し、氷水中に
投入した。反応生成物を粘稠油として分離した。この油
状相をジエチルエーテルで洗浄し、未反応出発材料を除
去した。得られた粗生成物をメタノールに溶解させ、理
論量のへキサフルオル燐酸銀のメタノール溶液を添加し
、沈澱塩化銀を濾別し、溶媒を除去した。目的生成物の
全体収率は目%であった。IR及びII−NMR分光分
析の結果は、予期した構造と一致した。
実施例6
実施例5と同様にして、ただしヘキサフルオル燐酸銀の
代りにヘキサフルオル砒酸銀を使用して処理した。生成
物収率は21%であった。
代りにヘキサフルオル砒酸銀を使用して処理した。生成
物収率は21%であった。
実施例7
トリス−(テトラヒドロピラニル−オキシフェニル)−
スルホニウムへキサフルオルアルセナートとの製造 4部のトリス−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウム
クロリド(Compte Rendus 196+ 2
75 (1933)カール及びリーベルマンの方法によ
り製造される)に、25部のジヒドロピラン及び触媒的
量の塩酸を添加し、室温において72時間撹拌した。固
体分を吸引濾別し、多数回水で洗浄し、乾燥した。クロ
マトグラフィー分離により、予期した構造の目的生成物
2.1部が得られた。このテトラヒドロピラニル官能化
スルホそウムクロリドをメタノール/ジメチルホルムア
ミドに溶解させモル等量の砒酸銀のメタノール溶液を滴
下した。沈澱塩化銀を濾別し、溶液を回転エバポレータ
で処理した。スルホニウムへキサフルオルアルセナート
1.8部を得た。
スルホニウムへキサフルオルアルセナートとの製造 4部のトリス−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウム
クロリド(Compte Rendus 196+ 2
75 (1933)カール及びリーベルマンの方法によ
り製造される)に、25部のジヒドロピラン及び触媒的
量の塩酸を添加し、室温において72時間撹拌した。固
体分を吸引濾別し、多数回水で洗浄し、乾燥した。クロ
マトグラフィー分離により、予期した構造の目的生成物
2.1部が得られた。このテトラヒドロピラニル官能化
スルホそウムクロリドをメタノール/ジメチルホルムア
ミドに溶解させモル等量の砒酸銀のメタノール溶液を滴
下した。沈澱塩化銀を濾別し、溶液を回転エバポレータ
で処理した。スルホニウムへキサフルオルアルセナート
1.8部を得た。
実施例日
トリス−(ジフェノキシメチル−オキシフェニル)−ス
ルホニウムへキサフルオルアルセナートの製造 20部のトリス−(ヒドロキシフェニル)スルホニウム
へキサフルオルアルセナートを100部のテトラヒドロ
フランに溶解させ、これに!2.2部のトリエチルアミ
ンを添加し、 30部のジフェノキンクロルメタン溶液
を徐々に滴下し、室温において24時間撹拌した。次い
で反応混合物を水で洗浄し、溶液を分子篩で乾燥し、次
いで回転エバポレータで処理した。クロマトグラフィー
精製により、予期した構造の目的生成物14.8部を得
た。IR及びNMR分析結果は予期構造と一致した。
ルホニウムへキサフルオルアルセナートの製造 20部のトリス−(ヒドロキシフェニル)スルホニウム
へキサフルオルアルセナートを100部のテトラヒドロ
フランに溶解させ、これに!2.2部のトリエチルアミ
ンを添加し、 30部のジフェノキンクロルメタン溶液
を徐々に滴下し、室温において24時間撹拌した。次い
で反応混合物を水で洗浄し、溶液を分子篩で乾燥し、次
いで回転エバポレータで処理した。クロマトグラフィー
精製により、予期した構造の目的生成物14.8部を得
た。IR及びNMR分析結果は予期構造と一致した。
実施例9
実施例6で得られたスルホニウム塩1部、分子ff13
1.000g 1モル(光分故法)のポリ−(p−ヒド
ロキシスチレン)3部及びメチル−プロピレン−グリコ
ール7部からフォトレジスト溶液を調製した。この溶液
を0.2μ畠網目のフィルターで濾過し、約1μ■厚さ
に珪素ウェハー上に成層した。
1.000g 1モル(光分故法)のポリ−(p−ヒド
ロキシスチレン)3部及びメチル−プロピレン−グリコ
ール7部からフォトレジスト溶液を調製した。この溶液
を0.2μ畠網目のフィルターで濾過し、約1μ■厚さ
に珪素ウェハー上に成層した。
90℃で1分加熱した後、ウェハー表面に接触載置した
試験マスクを介して248n■波長のエキシマ−レーザ
光により10秒間露光処理した。次いで90℃において
1分間加熱し、pi f3.0のアルカリ性現像液で6
0秒間現像した。レジストの露光部分は完全に洗除され
たが、非露光部分はわずかに3%の洗除に止まった。レ
ジストパターンとして良好な品質を示した。
試験マスクを介して248n■波長のエキシマ−レーザ
光により10秒間露光処理した。次いで90℃において
1分間加熱し、pi f3.0のアルカリ性現像液で6
0秒間現像した。レジストの露光部分は完全に洗除され
たが、非露光部分はわずかに3%の洗除に止まった。レ
ジストパターンとして良好な品質を示した。
Claims (7)
- (1)以下の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされ、式中A^■が非求核性対イオンを、Xが1
、2或は3を、Rがアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、置換アリール或はXが1である場合に環員としてS
^■を有する二価の環式基を、R′がアリレンもしくは
置換アリレンを、R″が▲数式、化学式、表等がありま
す▼ をそれぞれ意味し、R^1、R^2及びR^3は互いに
同じでも異なってもよく、それぞれ1から18個の炭素
原子を有するアルキル基或はハロゲンモノ置換もしくは
多置換アルキルを意味するが、R^1からR^3の少な
くとも1個はα−炭素に水素原子を有するものとし、或
はR^1及びR^2は互いに同じても異なってもよく、
それぞれ水素或はアルキルを、R^3はフェニルもしく
は置換フェニルを意味し、或はR^1及びR^2は互い
に同じでも異なってもよく、それぞれ水素或はアルキル
を、R^3はアルケニルもしくはシクロアルケニルを意
味し、或はR^1は水素を、R^2及びR^3はことに
5員もしくは6員のエチレン系不飽和環を形成し、R^
1及びR^2は互いに同じでも異なってもよく、それぞ
れ水素、アルキル、シクロアルキル或はアリールを、R
^3はアルコキシを意味するか、或はR^3はR^2と
共に−O−(CH_2)_@_n_@(nは3から6の
数値)を介して閉環し、或はR^1は水素或はアルキル
を、R^2及びR^3は互いに同じても異なってもよく
、それぞれアルコキシ、アリールオキシ或は置換アリー
ルオキシを意味することを特徴とするスルホニル塩。 - (2)一般式( I )におけるR″がtert−アルキ
ル或はベンジルを意味することを特徴とする、請求項(
1)によるスルホニウム塩。 - (3)一般式( I )におけるR″がアリル、ケタール
或はアセタールを意味することを特徴とする、請求項(
1)によるスルホニウム塩。 - (4)一般式( I )におけるR″がオルトエステルを
意味することを特徴とする、請求項(1)によるスルホ
ニウム塩。 - (5)上記各請求項のいずれかによるスルホニウム塩を
含有することを特徴とする感放射線性混合物。 - (6)請求項(1)から(4)のいずれかによるスルホ
ニウム塩を光重合開始剤として使用することを特徴とす
る、光重合開始陽イオン重合方法。 - (7)請求項(1)から(4)のいずれかによるスルホ
ニウム塩を光重合開始剤及び溶解禁止剤として使用する
ことを特徴とする、レリーフパターン或はレリーフ画像
の作製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3924299A DE3924299A1 (de) | 1989-07-22 | 1989-07-22 | Neue sulfoniumsalze und deren verwendung |
DE3924299.4 | 1989-07-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03148257A true JPH03148257A (ja) | 1991-06-25 |
Family
ID=6385619
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2175441A Pending JPH03148257A (ja) | 1989-07-22 | 1990-07-04 | 光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0410250B1 (ja) |
JP (1) | JPH03148257A (ja) |
DE (2) | DE3924299A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0728237A (ja) * | 1993-07-14 | 1995-01-31 | Nec Corp | 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物 |
JP2009019028A (ja) * | 2007-06-13 | 2009-01-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2011500525A (ja) * | 2007-10-10 | 2011-01-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウム塩開始剤 |
JP2015060034A (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-30 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2719748B2 (ja) * | 1993-02-08 | 1998-02-25 | 信越化学工業株式会社 | 新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料 |
KR100230971B1 (ko) * | 1994-01-28 | 1999-11-15 | 가나가와 지히로 | 술포늄 염 및 레지스트 조성물 (Sulfonium Salt and Resist Composition) |
DE69508812T2 (de) * | 1994-01-28 | 1999-11-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfoniumsalz und chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzungen |
KR101599562B1 (ko) | 2007-10-10 | 2016-03-03 | 바스프 에스이 | 술포늄 염 개시제 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2833827A (en) * | 1955-01-17 | 1958-05-06 | Bayer Ag | Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same |
US4451409A (en) * | 1982-02-08 | 1984-05-29 | The Dow Chemical Company | Sulfonium organosulfonates |
DE3604581A1 (de) * | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Basf Ag | 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien |
DE3721741A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
DE3721740A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen |
-
1989
- 1989-07-22 DE DE3924299A patent/DE3924299A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-04 JP JP2175441A patent/JPH03148257A/ja active Pending
- 1990-07-16 EP EP90113552A patent/EP0410250B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-16 DE DE90113552T patent/DE59004103D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0728237A (ja) * | 1993-07-14 | 1995-01-31 | Nec Corp | 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物 |
JP2009019028A (ja) * | 2007-06-13 | 2009-01-29 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2011500525A (ja) * | 2007-10-10 | 2011-01-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウム塩開始剤 |
JP2015060034A (ja) * | 2013-09-18 | 2015-03-30 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0410250B1 (de) | 1994-01-05 |
DE3924299A1 (de) | 1991-01-31 |
EP0410250A1 (de) | 1991-01-30 |
DE59004103D1 (de) | 1994-02-17 |
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