JP4049794B2 - カリックスアレーン系化合物、その製造方法、及びその組成物 - Google Patents
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Description
レゾルシノール2.20g(20mmol)をエタノール4.5mLに溶解させ塩酸1.5mL加えた。この溶液を撹拌しながら5℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの50%水溶液0.40g(2mmol)をゆっくりと滴下した。その後、80℃で48時間加熱し、濁った黄色の溶液を得た。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで3回洗浄した。得られた固体は室温で24時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はMALDI−TOF−MS、IR及び1H−NMRで行で行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(15)に示す。なお、式(15)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜f)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。
収量:0.43g(収率:79%)
IR(film法):(cm-1)
3406(νOH);2931(νC-H);1621、1505、1436(νC=C(aromatic))
1H−NMR(500MHz、溶媒CDCl3、内部標準TMS):δ(ppm)=0.86〜2.35(b,32.0H,Ha,Hb)、
3.98〜4.22(m,4.0H,Hc)、
6.09〜7.42(m,8.0H,aromaticHd,He)
8.65〜9.56(m,8.0H,OHf)
溶媒として、N−メチルピロリドン(NMP)9mL用い、塩酸を3.0mL加え、レゾルシノールを20mmol用い、グルタルアルデヒド(GA)の量を種々変化させた以外は、実施例1と同様にしてCRA環状体を合成した。その結果を図2に示す。GAの割合の減少に伴い、環状体の収率が増加した。そして、仕込み比0.2(GA:レゾルシノール=1:5)の場合に、収率73%で最大となった。また、仕込み比1.0(GA:レゾルシノール=1:1)では反応開始10分後にゲル化した。
グルタルアルデヒド/レゾルシノールのモル比を0.2とし、反応時間を種々変化させた以外は実施例2と同様にしてCRA環状体を合成した。結果を図3に示す。反応時間の増加に伴い、環状体の収率が増加した。そして、反応開始48時間後に収率73%で最大となった。
反応溶液中の初期のモノマー濃度(グルタルアルデヒドとレゾルシノールの合計の濃度)を種々変化させた以外は、実施例3と同様にしてCRA環状体を合成した。結果を図4に示す。モノマー濃度は高い方が高収率で得られ、6.6mol/Lのとき収率が最大となった。また、更に濃度を高くすると収率は減少した。
反応機構を解明するため、以下の実験を行った。レゾルシノール22g(0.2mol)とグルタルアルデヒド50%水溶液8g(0.02mol)との反応を、触媒として塩酸15mLを用い、エタノール45mL(4.8mol/L)中、80℃で行い、5分、6時間、8時間、24時間、48時間経過後の反応液をサイズ排除クロマトグラフィーで分析し、反応の経時変化を調べた。得られたクロマトグラムを図10に示す。図10より、反応開始5分後に主要な中間体が確認され、この中間体の減少とともにCRA環状体(図10におけるT3)が生成することが分かった。
IR(KBr法):(cm-1)
3291(νOH);2935(νC-H);2863(νC-H);1617、1508、1457(νC=C(aromatic))
1H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−ds、内部標準TMS):δ(ppm)=1.09(quinted,J=7.50Hz,2.0H)、
1.78(quinted,J=7.50Hz,4.0H)、
4.27(t,J=7.50Hz,2.0H)
6.09〜6.12(m,4.0H)、
6.21(d,J=8.50Hz,4.0H)
6.74(d,J=8.50Hz,4.0H)
8.84〜8.87(m,8.0H)
13C−NMR(125MHz、溶媒DMSO−ds、内部標準TMS):δ(ppm)=26.7、34.4、39.0、102.6、106.0、122.6、128.5、155.4、155.8
質量分析MALDI−TOF−MS
計算値(m/z)504.8[M+H]+
実測値(m/z)504.9[M+H]+
レゾルシノールの回収率=得られたレゾルシノール(mol)/(用いた中間体1を構成するレゾルシノール(mol)−得られたCRA環状体を構成するレゾルシノール(mol))
レゾルシノール2.20g(20mmol)をエタノール4.5mLに溶解させ塩酸1.5mL加えた。この溶液を撹拌しながら5℃まで氷冷し、1,7−ヘプタンジアール0.26g(2mmol)をゆっくりと滴下した。その後、80℃で48時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで3回洗浄した。得られた固体は室温で24時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はMALDI−TOF−MS、IR及び1H−NMRで行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(16)に示す。なお、式(16)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜f)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。
IR(film法):(cm-1)
3406(νOH);2931(νC-H);1621、1505、1436(νC=C(aromatic))
1H−NMR(500MHz、溶媒CDCl3、内部標準TMS):δ(ppm)=0.85〜2.35(b,20.0H,Ha,Hb)、
3.98〜4.22(m,4.0H,Hc)、
6.09〜7.42(m,8.0H,aromaticHd,He)、
8.65〜9.56(m,8.0H,OHf)
質量分析MALDI−TOF−MS
計算値(m/z)1884.9[M+H]+
実測値(m/z)1885.3[M+H]+
1,7−ヘプタンジアールに代えて、1,9−ノナンジアール0.31g(2mmol)を用いた以外は、実施例5と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造を式(17)に示す。なお、式(17)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜f)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。
IR(film法);(cm-1)
3406(νOH);2931(νC-H);1621、1505、1436(νC=C(aromatic))
1H−NMR(500MHz、溶媒CDCl3、内部標準TMS):δ(ppm)=0.84〜2.38(b,28.0H,Ha,Hb)、
3.98〜4.22(m,4.0H,Hc)、
6.09〜7.42(m,8.0H,aromaticHd,He)、
8.65〜9.56(m,8.0H,OHf)
質量分析MALDI−TOF−MS
計算値(m/z)2075.06[M+Na]+
実測値(m/z)2074.14[M+Na]+
1,7−ヘプタンジアールに代えて、1,10−デカンジアール0.34g(2mmol)を用いた以外は、実施例5と同様にして合成を行い、構造確認を行った。この化合物の構造を式(18)に示す。なお、式(18)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜f)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。
IR(film法);(cm-1)
3406(νOH);2931(νC-H);1621、1505、1436(νC=C(aromatic))
1H−NMR(500MHz、溶媒CDCl3、内部標準TMS):δ(ppm)=0.80〜2.33(b,32.0H,Ha,Hb)、
3.98〜4.22(m,4.0H,Hc)、
6.09〜7.42(m,8.0H,aromaticHd,He)、
8.65〜9.56(m,8.0H,OHf)
質量分析MALDI−TOF−MS
計算値(m/z)1440.76[M+Na]+
実測値(m/z)1440.70[M+Na]+
レゾルシノール22.0g(0.2mol)をエタノール45mLに溶解させ塩酸15mL加えた。この溶液を撹拌しながら5℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの50%水溶液4.0g(0.02mol)をゆっくりと滴下した。その後、80℃で48時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ取後、メタノールで3回ずつ洗浄した。得られた固体は室温で24時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体が得られた。構造確認はMALDI−TOF−MS、IR及び1H−NMRで行で行った。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(19)に示す。なお、式(19)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜f)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。
IR(film法):(cm-1)
3406(νOH);2931(νC-H);1621、1505、1436(νC=C(aromatic))
1H−NMR(500MHz、溶媒CDCl3、内部標準TMS):δ(ppm)=0.96〜1.97(m,24.0H,Ha,Hb,He)、
4.00〜4.41(m,4.0H,Hc)、
6.21〜7.24(m,4.0H,Hd)、
8.10〜9.10(m,8.0H,Hf)
質量分析MALDI−TOF−MS
計算値(m/z)1894.84[M+Na]+
実測値(m/z)1894.53[M+Na]+
実施例1と同様の方法で得られたCRA(以下、T3という)3.00g(1.76mmol,OH当量:42.2mmol)をトリエチルアミン21.2mL(152mmol)で懸濁させ、脱水THF30mLを加え氷冷し、メタクリル酸クロリド(MAC)13.30g(127mmol)を窒素雰囲気下で、滴下し、室温で24時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、蒸留水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、良溶媒に酢酸エチル、貧溶媒にエーテルを用い2回再沈を行い、乳白色の粉末状固体を得た。また、ろ液を濃縮し、メタノールを加えることにより析出した白色固体を回収した。得られた固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(20)に示す。なお、式(20)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜g)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエステル化率100%であることが明らかとなった。以下、式(20)に示す化合物をT3−1という。
IR(KRS):(cm-1)
2929(νCH);1739(νC=O(ester));1637(νC=C(methacryl));1494(νC=C(aromatic));1294、1131(νC-O-C)
1H−NMR(500MHz,溶媒DMSO,内部標準TMS):δ(ppm)=1.64〜2.36(m、36.0H、Ha、Hb、Hf)、
3.80〜4.45(m,4.00H、Hc)、
5.60〜6.25(m,16.1H、Hg、Hg′)、
6.60〜7.50(m,8.00H、He、Hd)
T3を0.50g(0.29mmol,OH当量:7.03mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(以下、TBABという)を0.22g(0.030mmol)秤取り、NMP5mLを加えメタクリル酸グリシジル(GMA)2.00g(0.59mmol)を加え、100℃で48時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液で洗い、蒸留水で3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、良溶媒に酢酸エチル、貧溶媒にシクロヘキサンを用い再沈を行い、淡黄色粉末状固体を得た。得られた固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(21)に示す。なお、式(21)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜k)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率100%であることが明らかとなった。以下、式(21)に示す化合物をT3−2という。
IR(KRS):(cm-1)
3438(νOH);2931(νCH);1714(νC=O(ester));1634(νC=C(methacryl));1502(νC=C(aromatic));1296、1172(νC-O-C)
1H−NMR(500MHz,溶媒DMSO,内部標準TMS):δ(ppm)=1.83〜2.17(m,36.0H、Ha、Hb、Hj)、
3.58〜5.60(m、52.0H、Hc、Hf、Hg、Hh、Hi)、
5.69〜6.02(m、16.0H、Hk、Hk′)、
6.39〜7.70(m、8.00H、He、Hd)
GMAの仕込み量及び温度を表1に示す条件とし、実施例10と同様にして、誘導体の合成を行った。収率及びエーテル化率(1H−NMRで測定)を表1に示す。
実施例15として、100重量部のT3−1に対して、式(22)に示す重合開始剤(チバガイギー社製、商品名Irgacure907)を3重量部及び2−エチルアントラキノンを1重量部加え、更に少量のTHFを加えた後、KBr板に塗布し、室温で乾燥させた後、250W、光度8mW/cm2(254nm)の光を照射して光硬化反応を行った。転化率は、FT−IRにより1638cm−1のメタクリロイル基(νC=C)に起因する吸収の減衰から算出した。実施例16として、T3−2に対して同様の試験を行った。これらの結果を図5に示す。なお、図5において、GはT3−2の転化率を示し、SはT3−1の転化率を示す。
0.30g(0.175mmol、OH当量:4.22mmol)のT3−2をN−メチルピロリドン(NMP)5mLに溶解させ、トリエチルアミン0.67mL(4.22mmol)、更に無水cis−1,2,3,6−テロラヒドロフタル酸無水物(THPA)0.64g(4.22mmol)をNMP1mLに溶解させた溶液を加えた後、70℃で24時間加熱撹拌した。反応終了後、0.05N塩酸水溶液に落とし、不溶部を減圧乾燥させた。続いてクロロホルムに溶解させポンプアップした。その結果、淡黄色粉末固体を得た。得られた固体の構造をIR、1H−NMR及びMALDI−TOF−MSで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(23)に示す。なお、式(23)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜p)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体は、エステル化率100%であることが明らかとなった。以下、式(23)に示す化合物をT3−2aという。
IR(KRS):(cm-1)
3515(νOH);1724(νC=O(ester));1633(νC=C(methacryl));1503(νC=C(aromatic));1294、1183(νC-O-C)
1H−NMR(500MHz,溶媒DMSO,内部標準TMS):δ(ppm)=1.43〜2.34(m、68.0H、Ha、Hb、Hi、Hl、Hn)、
2.51〜3.20(m、16.0H、Hk、Ho)、
3.62〜5.02(m、36.0H、Hc、Hf、Hh)、
5.00〜6.35(m、40.0H、Hg、Hj、Hj′、Hm、Hm′)、
6.39〜7.70(m、8.00H、He、Hd)、
11.8〜12.5(m、4.58H、Hp)
質量分析(MALDI−TOF−MS)
計算値(m/z):8769.20[M+H+]
実測値(m/z):8770.95[M+H+]
T3を0.30g(0.18mmol、OH当量:4.22mmol)、TBABを0.07g(0.21mmol)秤取り、NMP3mLに溶解させた後、炭酸カリウム0.586g(4.22mmol)を加え、60℃で12時間撹拌した。塩形成後、3−クロロ−1−プロパノールを0.35mL(4.22mmol)滴下し80℃で5時間撹拌した。反応終了後、0.01N塩酸水溶液に落とし、析出部を60℃で減圧乾燥後、良溶媒にメタノール、貧溶媒にエーテルを用いて再沈を行い、ともに淡赤色粉末固体を得た。得られた固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(24)に示す。なお、式(24)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜h)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率52%であることが明らかとなった。以下、式(24)に示す化合物をT3−31という。
IR(KRS):(cm-1)
3332(νOH)、2917(νCH)、1613、1504(νC=C(aromatic))、1286、1054(νC-O-C)
1H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS);δ(ppm)=1.21〜2.33(m、20.3H、Ha、Hb、Hg)、
3.56〜4.95(m、20.6H、Hc、Hf、Hh)、
5.79〜7.81(m、8.00H、He、Hd)、
7.85〜9.38(m、3.84、Hj)
3−クロロ−1−プロパノールに代えて、6−クロロ−1−ヘキサノールを0.56mL(4.22mmol)用いた以外は、実施例9と同様にして、淡赤色粉末固体を得た。得られた固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(25)に示す。なお、式(25)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜j)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率52%であることが明らかとなった。以下、式(25)に示す化合物をT3−41という。
IR(KRS):(cm-1)
3374(νOH)、2935(νCH)、1612、1496(νC=C(aromatic))、1291、1055(νC-O-C)
1H−NMR(600MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS);δ(ppm)=1.31〜2.41(m、45.3H、Ha、Hb、Hg、Hh、Hi)、
3.20〜4.84(m、20.7H、Hc、Hf、Hj)、
6.06〜7.64(t、8.00H、He、Hd)、
7.70〜9.10(m、3.84H、Hj)、
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム1.65g(5.06mmol)を用い、3−クロロ−1−プロパノールを0.70mL(8.44mmol)とし、反応時間を24時間とした以外は実施例9と同様にして反応を行い、白色の固体を得た。得られた固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(26)に示す。なお、式(26)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜h)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率100%であることが明らかとなった。以下、式(26)に示す化合物をT3−3という。
IR(KRS):(cm-1)
3391(νOH)、2937(νCH)、1608、1502(νC=C(aromatic))、1263、1053(νC-O-C)
1H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS):δ(ppm)=1.25〜1.51(m、4.00H、Hb)、
1.88〜2.34(m、24.0H、Ha、Hg)、
3.56〜3.95(m、16.0H、Hh)、
3.72〜4.35(m、4.00H、Hc)、
4.54〜4.75(m、16.0H、Hf)、
6.60〜6.73(m、8.00H、He、Hd)
炭酸カリウムに代えて、炭酸セシウム1.65g(5.06mmol)を用い、6−クロロ−1−ヘキサノールを1.12mL(8.44mmol)とし、反応時間を3日間とした以外は、実施例10と同様にして合成を行い、褐色粉末固体を得た。得られた固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(27)に示す。なお、式(27)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜j)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエーテル化率100%であることが明らかとなった。以下、式(27)に示す化合物をT3−4という。
IR(KRS):(cm-1)
3375(νOH)、2935(νCH)、1609、1500(νC=C(aromatic))、1264、1055(νC-O-C)
1H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS);δ(ppm)=1.31〜1.82(m、78.0H、Ha、Hb、Hg、Hh、Hi)、
3.56〜3.64(t、16.0H、Hj)、
3.67〜3.79(t、16.0H、Hf)、
4.02〜4.11(m、4.00H、Hc)、
5.92〜6.73(m、8.00H、He、Hd)
T3を0.30g(0.18mmol、OH当量4.22mmol)、TBAB0.07gを(0.21mmol)秤取り、NMP9mLに溶解させた後、水素化ナトリウム0.25g(10.6mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。塩形成後、CMEOを1.70g(12.7mmol)加え、80℃で48時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で3回洗浄後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にn−ヘキサンを用いて再沈を行い、白色粉末固体を得た。得られた固体の構造をIR、1H−NMR及びMALDI−TOF−MSで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(28)に示す。なお、式(28)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜i)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率100%であることが明らかとなった。以下、式(28)に示す化合物をT3−5という。
IR(KRS):(cm-1)
2962(νCH3)、2935(νCH2)、2935(νCH)、1608、1502、1460(νC=C(aromatic))、1292、1107(νC-O-C(ether))、980(νC-O-C(cyclic ether))
1H−NMR(600MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS);δ(ppm)=0.68〜1.91(m、52.0H、Ha、Hb、Hh、Hi)、
3.96〜4.95(m、52.0H、Hc、Hf、Hg)、
5.42〜7.81(m、8.00H、He、Hd)
質量分析(MALDI−TOF−MS)
計算値(m/z):4098.74[M+K+]
実測値(m/z):4096.47[M+K+]
合成条件を表2に示す条件とし、実施例22と同様にして、誘導体(T3−5)の合成を行った。収率及びエーテル化率(1H−NMRで測定)を表2に示す。
T3を1g(0.58mmol、OH当量14.4mmol)、TBABを0.23g(0.70mmol)秤取り、15mLのNMPに溶解させた後、水素化ナトリウム0.68g(28.8mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。塩形成後、2−クロロエチルビニルエーテル3.00g(28.8mmol)を加え、80℃で48時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で3回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈を行い、白色粉末固体を得た。得られた固体の構造をIR、1H−NMR及びMALDI−TOF−MSで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(29)に示す。なお、式(29)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜i)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体はエーテル化率100%であることが明らかとなった。以下、式(29)に示す化合物をT3−6という。T3−6について、立体構造及び分子運動を解析した結果、近接した分子同士が非常に接近し、チャンネル構造になることが確認された。このことより、ビニル基及びベンゼン環のπ−πスタッキングが強く作用し、自己集合することが示唆される。従って、自己集合を利用することにより分子量の高い分子の結晶化が容易に行われることが明らかとなった。また、チャンネル構造を利用して、チャンネル内部に導電性ポリマーを配置することにより、絶縁性であるカリックスアレーン系誘導体に囲まれた非常に微細な導電路を形成することができ、超微細電子回路等種々の分野に適用しうる。
IR(KRS):(cm-1)
2939(νCH)、1617(νC=C)、1500、1455(νC=C(aromatic))、1294、1158(νC-O-C)、1005(ν=C-O-C)
1H−NMR(600MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS);δ(ppm)=0.28〜1.37(m、4.00H、Hb)、
1.37〜2.37(m、8.00H、Ha)、
3.65〜4.75(m、52.0H、Hc、Hf、Hg、Hi、Hi′)、
6.00〜7.50(m、16.0H、He、Hd、Hh)
質量分析(MALDI−TOF−MS)
計算値(m/z):3387.30[M]
実測値(m/z):3387.44[M]
オキセタンを有するT3−5及びビニルエーテルを有するT3−6に光酸発生剤としてビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフイド−ビス(へキサフルオロホスフェート)(以下、DPSPという)を官能基に対して1mol%或いは5mol%添加し、クロロホルムに溶解させKBr板に塗布し、室温で乾燥させ、フィルム状態で超高圧水銀灯(波長:360nm、光度:15mW/cm2)を用いて、光カチオン重合を行った。転化率はFT−IRを用いてフェニル基の吸収ピークを基準にし、環状エーテル残基の吸収ピーク(T3−5)或いはビニルエーテル残基(T3−6)の減少を算出した。結果を各々図6及び図7に示す。更に、360秒間の光照射を行ったフィルムを150℃で加熱し、温度効果を検討した。結果を各々図8及び図9に示す。
エーテル化率100%のT3−6について、実施例15と同様に光硬化反応を行った。なお、転化率は1617cm−1のビニル基(νC=C)に起因する吸収の減衰から算出した。その結果、1分間の光照射後で転化率は15%に達した。
T3−6、0.50g(0.15mmol、OH当量3.55mmol)を秤取り、エーテルと塩化メチレンを4:1(v/v)の比率で混合した混合溶媒に完全に溶解させた。12N塩酸0.35mL(4.26mmol)を滴下し、室温で5分間撹拌した。その後、大量のエーテルを注ぎ沈殿物をろ過し、エーテルとメタノールの混合溶媒で3回洗浄し、うぐいす色の粉末固体を得た。得られた固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(30)に示す。なお、式(30)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜j)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体は完全に脱ビニルされ、ヒドロキシエチル基となったことが明らかとなった。以下、式(30)に示す化合物をT3−7という。
IR(KRS):(cm-1)
3367(νOH)、2929(νCH)、1499、1450(νC=C(aromatic))、1293、1187(νC-O-C)
1H−NMR(600MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS);δ(ppm)=0.18〜2.31(m、12.0H、Ha、Hb)、
3.25〜5.94(m、36.0H、Hc、Hf、Hg)、
6.50〜8.30(m、8.00H、He、Hd)
50mLの三口フラスコに回転子を入れ、T3−7を1.38g(0.5mmol、OH当量24mmol)量り取った後、ピリジン5.69g(72mmol)に溶解させ、メタクリル酸無水物(MAA)7.39g(48mmol)を窒素雰囲気下で滴下し、室温で24時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、更に蒸留水で2回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にエーテルを用いて再沈精製を行い、沈殿物を回収し、室温で減圧乾燥した。その結果、生成物として白色の粉末固体を得た。得られた粉末固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(31)に示す。なお、式(31)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜i)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた固体はエステル化100%であり、ヒドロキシエチル基のOH基にMAAが縮合し、(β−メタクリロイル)エトキシ基が導入されたことが明らかとなった。以下、式(31)に示す化合物をT3−8という。
IR(KRS):(cm-1)
2929(νCH)、1719(νC=O(ester))、1636(νC=C(methacryl))1501(νC=C(aromatic))、1295、1164(νC-O-C)
1H−NMR(500MHz、溶媒DMSO−d6、内部標準TMS);δ(ppm)=1.64〜2.45(m、28.0H、Ha、Hb、Hh)、
3.40〜5.11(m、36.0H、Hc)、
5.58〜8.43(m、24.0H、He、Hd、Hi、Hi')
T3−8を用いて、実施例15、16と同様に光硬化反応を行った。その結果、約40%の転化率で架橋が起こり、T3−1よりも高く、T3−2よりも低い光反応性を示した。これはT3−1よりもメタクリロイル基の分子運動性に優れるためにこれより光反応性が高く、T3−2のように水酸基を有していないためにこれよりも光反応性が低くなったものと考えられる。
実施例23において、塩基として炭酸ナトリウムを用いて得られたエーテル化率50%のCMEO誘導体を原料とし、実施例1と同様にしてMACを反応させた。得られた白色固体の構造をIR及び1H−NMRで分析した。結果を以下に示し、この化合物の構造を式(32)に示す。なお、式(32)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜k)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。この結果より、得られた誘導体は残りの水酸基が総てエステル化され、CMEO由来の置換基が50%、MAC由来の置換基が50%導入されたハイブリッド型の誘導体であることが明らかとなった。以下、式(32)に示す化合物をT3−9という。
IR(KRS):(cm-1)
2962(νCH3)、2932(νCH2)、2870(νCH)、1735(νC=O(ester))、1637(νC=C(methacryl))1611、1498、1458(νC=C(aromatic))、1293、1131(νC-O-C(ether))、982(νC-O-C(cyclic ether))
1H−NMR(600MHz、溶媒CDCl3、内部標準TMS);δ(ppm)=0.68〜1.27(m、20.0H、Hf、Hg)、
1.55〜2.62(m、24.0H、Ha、Hb、Hj)、
3.00〜5.20(m、28.0H、Hc、He、Hd)、
5.48〜6.20(m、8.0H、Hk、Hk')、
6.32〜7.24、7.27〜7.75(m、8.0H、Hh、Hi)
表3に示す誘導体の分解開始温度、5%質量減少温度及びガラス転移温度を、TG/DTA及びDSCを用いて測定した。結果を表3に示す。いずれもガラス転移温度は観測されなかった。また、いずれも、高い耐熱性を有することが確認された。T3とビニルエーテルを脱保護してスペーサーを導入したT3−7を比較すると、分解開始温度と5%質量減少温度はスペーサーを導入してもほとんど変化はなかった。これらが他の誘導体と比較して分解開始点が早いのは、水酸基に起因したわずかな酸性度によるものである。フェノール性水酸基を有するT3がより分解開始点が早いという結果になった。T3−2aはフタル酸のエステル結合の分解とメタクリロイル基のエステル結合の分解で、二段階で分解した。メタクリロイル基に起因する分解開始点は、T3−2と良く一致した。
表4に示す誘導体を各2mg量り取り、表4に示す溶媒2mlを加え、溶解性試験を行った。結果を表4に示す。水酸基を修飾することによって、溶解性が増し、十分なフィルム形成能を有することが明らかとなった。
メチルレゾルシノールとグルタルアルデヒドを原料として用い、実施例1と同様の方法で、カリックスアレーン系化合物を得た。この化合物0.46g(0.25mmol、OH当量6mmol)、K2CO30.82g(6.5mmol)及び、TBAB0.01g(OH当量に対し0.05mol%)をN−メチルピロリドン4mLに溶解させ、50℃3時間撹拌した。次に、ジブロモメタン1.55g(8mmol)を加え、80℃で24時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液中に注ぎ酸析した。沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄後、減圧乾燥して淡褐色固体を得た。得られた固体を塩化メチレンに溶解させシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;CH2Cl2)で単離を行い、白色固体を得た。構造決定は、IR、MALDI−TOF−MS、1H−NMRで行った。この分析結果より、得られた誘導体は、式(33)に示す構造であることが確認された。なお、式(33)において、各水素原子の位置に付した記号(a〜f)は、NMRのデータにおける水素の記号に対応するものである。また、この誘導体はアセトン、塩化メチレンに溶解した。
IR(KRS):(cm-1)
2933、(νC-H)、1477(νC=C(aromatic))、1094(νC-O-C)
1H−NMR(600MHz、溶媒CDCl3、内部標準TMS);δ(ppm)=1.72〜1.97(m、24.0H、Ha、Hb、He)、
4.26(br s、4.0H、Hf)、
4.83〜5.01(m、4.0H、Hc)、
5.87(br s、4.0H、Hf)、
6.98〜7.21(m、4.0H、Hd)
MALDI−TOF−MS
計算値(m/z):2015.96[M+H]+
実測値(m/z):2016.12[M+H]+
Claims (18)
- 式(1)で表されるカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、X1〜X12が各々メチル基である請求項1に記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、q1〜q12が0である請求項1に記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、R1〜R6が相互に独立に、炭素数3、5、7又は8のアルキレン基である請求項1〜3の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、Z1〜Z24で表される基の総てが水素原子である請求項1〜4の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、Z1〜Z24で表される基のうち、少なくとも1つが水素原子以外の基である請求項1〜4の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、Z1〜Z24で表される基のうち、少なくとも1つが重合性官能基を有する請求項6に記載のカリックスアレーン系化合物。
- 前記重合性官能基が、重合性不飽和基及び/又は環状エーテル基である請求項7に記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、Z1〜Z24で表される基のうち、少なくとも1つがアルカリ可溶性基を有する請求項6〜8の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
- 前記アルカリ可溶性基が、カルボキシル基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれた少なくとも1種である請求項9に記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(1)において、Z1〜Z24で表される基のうち、少なくとも1つが重合性官能基及びアルカリ可溶性基の両方を有する請求項6〜10の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物。
- 式(9)において、X 81 がメチル基である請求項12に記載のカリックスアレーン系化合物の製造方法。
- 式(9)において、q 81 が0である請求項12に記載のカリックスアレーン系化合物の製造方法。
- 式(10)において、R 30 が炭素数3、5、7又は8のアルキレン基である請求項12〜14の何れかに記載のカリックスアレーン系化合物の製造方法。
- 式(1)で表されるカリックスアレーン系化合物及び前記化合物を溶解する溶剤を含む組成物。
- 前記カリックスアレーン系化合物が、式(1)においてZ 1 〜Z 24 で表される基のうち少なくとも1つが重合性官能基を有する化合物であって、重合開始剤を更に含む請求項16に記載の組成物。
- 前記カリックスアレーン系化合物が、式(1)においてZ 1 〜Z 24 で表される基のうち少なくとも1つがアルカリ可溶性基を有する化合物である請求項16に記載の組成物。
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