JPH05178819A - 新規なスルホキソニウム塩 - Google Patents

新規なスルホキソニウム塩

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JPH05178819A
JPH05178819A JP4119692A JP11969292A JPH05178819A JP H05178819 A JPH05178819 A JP H05178819A JP 4119692 A JP4119692 A JP 4119692A JP 11969292 A JP11969292 A JP 11969292A JP H05178819 A JPH05178819 A JP H05178819A
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sulfoxonium
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sulfonium
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Abstract

(57)【要約】 【構成】分子内に重合性基を含有するかまたは高分子化
合物の一部であるアリールスルホキソニウム塩とその製
造方法および使用方法。重合性基を有するアリールスル
ホキソニウム塩は、次式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒは（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル
基等を含有し、ＸおよびＺは、同じかまたは異なって、
一価の置換基を表し、ならびにｐおよびｑは、同じかま
たは異なって、０かまたは６未満の整数を表す。〕を持
つ。スルホキソニウム基がポリマーの一部である化合物
は反応性基を有するポリマーと、該反応性基と反応する
基を有するスルホニウムまたはスルホキソニウム塩とを
反応させ、スルホニウム塩の場合はスルホキソニウム塩
に変換することにより得られる。 【効果】 上記化合物はカチオン性重合性物質に対する
カチオン光開始剤として有益である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なスルホキソニウム
塩に関する。多くのスルホキソニウム塩は公知でありエ
ポキシド樹脂のようなカチオン性重合性物質の光重合用
の開始剤としてのそれらの用途も公知である。
【０００２】
【課題を解決するための手段】われわれは、今や、エポ
キシド樹脂と高い相容性を持ち、より少ない揮発分また
は浸出可能な物質を硬化フィルム中に遊離する、そして
それは多くの場合にはより少ない臭気を生成することも
意味する新規なスルホキソニウム塩を開発した。
【０００３】従って、本発明は分子中に重合性基を含有
するか、または高分子化合物の部分であるアリールスル
ホキソニウム塩を提供する。
【０００４】本発明のスルホキソニウム塩はアリール基
の１つが重合鎖上の側鎖であるかもしくは重合性基によ
って置換されている、あるいはポリマー主鎖におけるス
ルホキソニウム塩であるトリアリールスルホキソニウム
塩であってよい。
【０００５】適当な重合性基はエチレン不飽和物、例え
ば、ビニル基、アリル基、アクリルもしくはメタクリル
基、または１，２−エポキシド基を含有するものであ
る。重合性基は任意に１ないし２個の酸素原子により中
断されている１ないし４個の炭素原子の鎖によりアリー
ル基と結合していてよい。
【０００６】アリール基が重合鎖に結合している場合、
直接的に鎖に結合するか、あるいは例えばフェニル基も
しくはフェノール基を介してまたは酸素原子を介して鎖
上に側鎖で結合していてもよい。
【０００７】重合性基を含有する化合物の例は、下記の
一般式（Ｉ）：
【化２】 〔式中、Ｒは（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル
基、アリルエーテル基またはエポキシ基を含有し、Ｘお
よびＺは、同じかまたは異なっていてよく、ハロゲン原
子またはアルキル基のような一価の置換基を表し、なら
びにｐおよびｑは、同じかまたは異なっていてよく、０
かまたは６未満の整数を表す。〕で表されるこれらであ
る。
【０００８】例えばＲはＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ−、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｏ
−、または、
【化３】 であってよい。
【０００９】アリール基が重合鎖に結合している化合物
の例は、ポリマーがフェニル基を含有するものまたはエ
ポキシ樹脂である化合物を包含する。フェニル基を含有
している適当なポリマーはポリ（α−メチルスチレ
ン）、ポリ（４−ビニルフェノール）およびフェノール
ノボラック樹脂を包含する。
【００１０】スルホキソニウム塩が高分子化合物の一部
である場合、それが重合鎖上可能な部位の２５ないし７
５％にあるか、またはスルホキソニウム塩がオリゴマー
の末端基として存在する。
【００１１】スルホキソニウム塩のアニオンは例えば塩
化物または臭化物のようなハロゲン化物、トリフルオロ
メタンスルホネート、あるいは好ましくは、次式（II)
： ＭＹ- m (II) （式中、Ｍは金属またはメタロイド原子を表し、Ｙはフ
ッ素原子または塩素原子のようなハロゲン原子を表し、
ならびにｍは４、５または６をおよびＭの価数以上を表
す。）で表されるイオンのような単純アニオンであって
よい。Ｍはホウ素、ビスマス、アンチモン、ヒ素または
リンであってよい。このようなイオンはＢｉＣｌ6 - 、
ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - またはＡｓＦ6 - であ
ってよい。
【００１２】重合性基を含有する本発明の化合物は、反
応基を含有するアリールスルホキソニウム塩を所望の重
合性基を導入する化合物と反応させるか；あるいは反応
基を含有するアリールスルホキソニウム塩を所望の重合
性基を導入する化合物と反応させ、そして次にスルホニ
ウム部分をスルホキソニウム部分に酸化することによっ
て製造することができる。
【００１３】適当なスルホキソニウム塩はフェノール性
水酸基またはハロゲン原子を持つものである。重合性基
を導入する化合物は（メタ）アクロイルハロゲン化物、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、
ビニルアルコール、グリシドール、アリルハロゲン化物
および前駆されていてもよいエポキシ樹脂を含む。
【００１４】スルホキソニウム基がポリマーの一部であ
る本発明の化合物は、水酸基またはハロゲン原子のよう
な反応基を含有するポリマーをポリマー上の反応基と反
応性のある基を含有するスルホニウムもしくはスルホキ
ソニウム塩と反応させ、必要ならば、本来公知の方法
で、スルホニウム塩を相当するスルホキソニウム塩に変
換すること；あるいは芳香族ポリマーをジアリールスル
ホキシドと反応してスルホニウム塩部を含有するポリマ
ーを製造し、そして次にスルホニウム部分をスルホキソ
ニウム部分に酸化することによって製造することができ
る。
【００１５】スルホキソニウム基がポリマー主鎖中にあ
る本発明の化合物は公知のスルホニウム化合物に相当す
るものの酸化によって製造できる。スルホニウム化合物
はポリ（フェニレンスルフィド）から例えばジフェニル
ヨードニウム塩との反応によるような、公知の方法によ
り製造できる。塩群は利用可能な部位（出発ポリマーに
おけるスルフィド基）の２５ないし１００％で、好まし
くは部位の１００％で存在してよい。
【００１６】本発明の化合物はカチオン性重合性物質用
のカチオン光開始剤として有用である。これらは重合性
物質１００重量部につき０．１ないし３０．０、好まし
くは０．５ないし１０重量部の量で使用できる。
【００１７】それらは相当するスルホニウム塩よりも優
れたカチオン光開始剤である。
【００１８】広い範囲のカチオン性重合性物質が、本発
明の化合物を使用して、光重合することができ、例えば
それらは米国特許ＵＳ４３３９５６７号に記述されてい
るような、エポキシド、ビニル化合物、アミノプラスト
およびフェノプラストである。好ましい化合物は芳香族
グリシジルエーテル、特に芳香族ジグリシジルエーテル
である。
【００１９】スルホキソニウム化合物は単独でまたは硬
化の速度を増加するための増感剤と一緒に使用できる。
適当な増感剤は染料またはアントラセン、９−メチルア
ントラセン、ルブレン、ペリレン、アセナフテン、フェ
ナントレン、フルオロアンテレンまたはピレンのような
芳香族多環式化合物を包含する。他の適当な増感剤は米
国特許ＵＳ４９６９０５４号に記述されている。
【００２０】本発明の化合物は硬化フィルムへより少な
い揮発分または浸出可能な物質を遊離し、より高いエポ
キシ樹脂相容性を持ち、より少ない塩凝集を持ちおよび
より低い毒性汚染をもつ。
【実施例】
【００２１】本発明を下記の実施例にて説明する。実施例１ ポリ（α−メチル−スチレン）に関するポリマー：
【化４】 フェニルスルホキシド（７．２６ｇ，０．０３６モル）
およびポリ（α−メチル−スチレン）（７．１４ｇ，
０．０７２モル，分子量８１０００）をジクロロメタン
（９０ｍｌ）に溶解し、そして氷浴中で攪拌しながら冷
却する。無水トリフルオロ酢酸（５．１６ｇ，０．０７
２モル）、続いてトリフルオロメタンスルホン酸（３．
２４ｍｌ，０．０３６モル）を滴下で添加する。３０分
間攪拌後、混合物を１８時間にわたり室温まで温まるよ
うにする。この時間後反応混合物にエーテをゆっくり加
える。エーテルをデカントし残渣をメタノールに溶解す
る。メタノール溶液をヘキサフルオロリン酸カリウム
（１０ｇ）水溶液に滴下で添加する。メタノールを減圧
下で除去する。得られた固体を集め、水で洗浄し、そし
て次にエーテルで洗浄し固体（１２．４ｇ）を得る。ジ
クロロメタン（４０ｍｌ）に溶解したこの塩（１．０
ｇ）およびｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．３８
ｇ、０．０１２５モル）溶液を氷浴中で冷却しながら攪
拌する。水（３０ｍｌ）に溶解した過酸化ナトリウム
（２．４２ｇ、０．０３１モル）溶液を２５分かけて滴
下で添加する。さらに１．５時間攪拌後停止しそして２
層を分離するよう放置する。下層の有機相を集め、乾燥
し、減圧下で濃縮する。結果得られた褐色残渣をエーテ
ルで洗浄し、シロップとして重合スルホキソニウム塩
（０．８１ｇ）を得る。少量を以下のように精製する：
塩をアセトン／水に溶解しそしてｐＨ４−５になるまで
ヘキサフルオロリン酸を加える。水を加えアセトンを真
空下で除去する。結果得られた物質を集め水およびエー
テルで洗浄し、融点７９ないし８４℃の褐色固体として
重合スルホキソニウム塩を得る。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ２．１（ｓ），７．９−
８．０５（ｍ），８．２（ｍ） ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１５７０，１４５０，１０８
０，８４５，７５０，７３０，７００，６８０ｃｍ-1
【００２２】実施例２ （ａ）フルオロ−置換スルホニウム塩中間体：
【化５】 フェニルスルホキシド（１０ｇ，４９．５ミリモル）を
フルオロベンゼン（５０ｍｌ）に溶解し、そして攪拌し
ながら０℃まで冷却する。無水トリフルオロ酢酸（２
０．８ｇ，１４ｍｌ，９９ミリモル）、続いてトリフル
オロメタンスルホン酸（４．４ｍｌ，４９．５ミリモ
ル）を滴下で添加する。さらに混合物を１８時間攪拌
し、室温まで温める。この時間後過剰のフルオロベンゼ
ンを減圧下で除去し、そして残渣をメタノール水溶液に
溶解する。この溶液を過剰のヘキサフルオロリン酸カリ
ウム水溶液に滴下で添加する。生成物をジクロロメタン
中で３回抽出し、そして得られた有機相を乾燥する。溶
媒を減圧下で除去して、融点１０２−１０５℃である油
状凝固体としてのフルオロ−置換スルホニウム塩（１
０．４５ｇ，５２％）を得る。 ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１５９０，１５００，１４８
０，１４５０，１２５０，１１６５，８４０，７５０，
６８５ｃｍ-1 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ７．６５（ｍ，２Ｈ），
７．９（ｍ，10Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ）
【００２３】（ｂ）フルオロ−塩およびポリ（４−ビニ
ルフェノール）の反応から得られる次式の化合物。
【化６】 ジフェニル（フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート（３．０ｇ，０．００７モル）、ポ
リ（４−ビニルフェノール）（１．６８ｇ，０．０１４
モル−ＯＨ）および炭酸カリウム（２．８８ｇ，０．０
２１モル）をジメチルスルホキシド（９０ｍｌ）中で８
０−１００℃で１８時間攪拌する。この時間後反応混合
物を冷却し水に滴下で加える。結果得られた固体を集
め、エーテルで洗浄しそして乾燥する。生成物の一部
（１ｇ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．７５
ｇ，０．００９モル）とともにジクロロメタン（４０ｍ
ｌ）に溶解する。混合物を攪拌し、そして氷浴中で冷却
する。水（３０ｍｌ）に溶解した過酸化ナトリウム
（１，８ｇ，０．０２３モル）溶液を滴下で２０分かけ
て滴下する。さらに３０分後攪拌を停止しそして２層に
分かれるよう放置する。相を水およびジクロロメタンで
希釈しそして混合物を２Ｍ塩酸で酸性化する。下層であ
る、有機相を集め、乾燥しおよび減圧下で濃縮する。得
られた固体を集め、そしてエーテルで洗浄して、橙色の
固体で実施例３の生成物と同様のスペクトルの重合スル
ホキソニウム塩（０．４７ｇ）を得る。
【００２４】実施例３ 塩素置換スルホキソニウム塩から重合スルホキソニウム
塩。生成物は実施例２と同じである。ポリ（４−ビニル
フェノール）（０．２８ｇ，０．００２３モル）、ジフ
ェニル（クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート（１．０ｇ，０．００２３モル）、および
炭酸カリウム（０．９６ｇ，０．００７モル）をジメチ
ルスルホキシド（３０ｍｌ）中で攪拌した混合物を１０
０℃で１８時間加熱する。この時間後反応混合物を冷却
しそしてヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液に注ぐ。
結果得られた沈澱を集め、次にエーテルで洗浄する。生
成物をアセトン／水に溶解し、ヘキサフルオロリン酸
（ｐＨ４−５）を添加し、そして水の過剰量を添加する
ことによって精製する。得られたオフ−ホワイトの固体
を集め、洗浄し、および真空下で乾燥し、融点１８５℃
−２０１℃の重合スルホキソニウム塩（１．１１ｇ）を
得る。 ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１５９０，１５１０，１４９
０，１０８５，，８５０，７６０，７３０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ２．４〔ブロード(broa
d) 〕，６．８−７．６（ブロード），７．９−８．１
（ブロード）
【００２５】実施例４
【化７】 の合成。ジフェニル（ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロホスフェート（１．０ｇ，０．００２３モル）、臭
化アリル（３．０ｍｌ）および炭酸カリウム（１．５
ｇ）を攪拌しながらアセトン（５０ｍｌ）に溶解する。
反応混合物を６５℃で１８時間加熱する。この時間後反
応混合物をろ過しそして減圧下で濃縮する。エーテルを
を添加し、そして混合物を真空下で蒸発し、黄色の油と
して生成物を得る（０．２１ｇ，１９％） ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ４．８５（ｍ，２Ｈ) ，
５．４（ｄｄｍ，２Ｈ）６．１（ｍ，１Ｈ），７．５
（ｄ，２Ｈ），８．０５（ｍ，６Ｈ），８．１（ｍ，６
Ｈ） ＩＲ（液状フィルム）：１６００，１４５０，１２８
０，１０９０，，８５０，７６０，７４０，６９０ｃｍ
-1
【００２６】実施例５
【化８】 の合成。ジフェニル（フルオロフェニル）ヘキサフルオ
ロホスフェート（６．０ｇ，０．０１４モル）、アリル
アルコール（１．８ｍｌ，０．０３モル））および炭酸
カリウム（５．７６ｇ，０．０４モル）をジメチルスル
ホキシド（１８０ｍｌ）中で８０−１００℃で１８時間
加熱する。この時間後反応混合物を冷却し、水中に注ぎ
込む。生成物をジクロロメタンで抽出し、それを乾燥し
そして減圧下で濃縮する。得られた生成物をエーテルで
洗浄し、不純物としてジメチルスルホキシドの入った褐
色の油（９．９ｇ）を得る。この油の一部（１ｇ）を実
施例１で記述のしたものと同様に酸化し、実施例４と同
様のスペクトルをもつ黄色のロウとしてアリル基置換ス
ルホキソニウム塩（０．２４ｇ，３７％）を得る。
【００２７】実施例６
【化９】 の合成。ジフェニル（ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロホスフェート（０．４ｇ，０．９１モル）、および
ジメチルアミノピリジン（０．２５ｇ，２．０ミリモ
ル）をジクロロメタン（２０ｍｌ）中で室温で攪拌す
る。塩化メタクロイル（０．１ｇ，１．０モル）をゆっ
くり加える。さらに１８時間攪拌した後、反応混合物を
エーテル中に注ぎ込む。得られたピンク色の物質を冷却
し、水で洗浄し、次にエーテルで洗浄しメタクリレート
を得る（０．２３ｇ，５１％）。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ２．０５（ブロード
ｓ，３Ｈ) ，６．０（ｍ，１Ｈ），６．４（ｍ，１
Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ），８．０（ｍ，４Ｈ），
８．２（ｍ，８Ｈ） ＩＲ（フィルム）：１７４５，１６５０，１５８０，１
４５０，１２２０，１０８５，８５０，７６０，７３
０，６８０ｃｍ-1
【００２８】実施例７ フェノールノボラック樹脂とスルホキソニウム塩との付
加物：
【化１０】 ポリ（４−ビニルフェノール）の代わりにポリマー：ア
ルノバルＰＮ４３０（Alnoval PN 430) を使用して実施
例３を再度行う。得られた生成物は融点１６９−１７６
℃を持つ。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ７．９−８．２（ｍ) ，
３．８（ｍ）（ブロードピークに対して） ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１５８５，１４９０，１２５
０，１０８５，８５０，７５５，７３５，７１０，６８
５ｃｍ-1
【００２９】実施例８
【化１１】 およびアラルダイト６１５０（ARALDITE 6150)（ビスフ
ェノールＡにより前駆したビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル）の付加物。ジフェニル（ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロホスフェート（０．５ｇ，１．１ミ
リモル）およびアラルダイト６１５０（エポキシド基中
１．０５ｇ，１．７ミリモル）を共に粉砕し、そして１
５０℃で２時間加熱する。混合物を冷却させそしてアセ
トンおよび水に溶解する。ヘキサフルオロリン酸（６０
％）をｐＨが約４になるまで添加しそして溶液を水に加
える。アセトンを減圧下で除去しそして懸濁液をろ過す
る。固体生成物を水で洗浄し、真空下で乾燥する。収量
０．６１ｇ、融点１０２−１０８℃である。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ１．６（ｓ) ，３．００
（ｍ）３．９０−４．２０（ｍ），６．８５（ｄ），
７．１６（ｄ），７．５２（ｄ），７．９９（ｍ），
８．１６（ｍ），ブロードピーク ＩＲ（ＫＢｒディスク）：３５００（ブロード），１６
１０，１５９０，１５１０，１２５０，１１８０，１０
８５，１０４０，８３０，７６０，７３０，６８０ｃｍ
-1
【００３０】実施例９
【化１２】 およびグリシジルメタクリレートの付加物 ジフェニル（ヒドロキシフェニル）スルホキソニウムヘ
キサフルオロホスフェート（１．０ｇ，２．３ミリモ
ル）およびグリシジルメタクリレート（１．０ｇ，７．
０ミリモル）を２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾール
（０．０５ｇ）の存在下で１５０℃で２時間半加熱し；
付加物および重合物質の混合物を得る。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ１．０５（ｍ），１．９
（ｍ），３．４−４．６（ｍ），５．６（ｍ），６．０
５（ｍ），７．５（ｍ），８．５（ｍ） ＩＲ（フィルム）：３３００，１７２０，１５９０，１
４５０，１１８０，１０７５，８４５，７６０，７３
５，７２０ｃｍ-1
【００３１】実施例１０
【化１３】 の合成。ジフェニル（フルオロフェニル）スルホキソニ
ウムヘキサフルオロホスフェート（３．０ｇ，７ミリモ
ル），グリシドール（１．２ｍｌ，１４ミリモル）およ
び炭酸カリウム（２．８８ｇ，２１ミリモル）をジメチ
ルスルホキシド（１００ｍｌ）中で１００℃で１８時間
加熱する。この時間後反応混合物を冷却させ、水中に注
ぎ込む。生成物をジクロロメタンで抽出し、それを乾燥
しそして減圧下で濃縮する。得られた生成物をジエチル
エーテルで洗浄し、褐色の油（３．１ｇ）を得る。この
油の一部（１ｇ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド
（２．３８ｇ，１２．２ミリモル）とともにメタノール
（４０ｍｌ）に溶解し、混合物を攪拌しそして氷浴中で
冷却する。水（３０ｍｌ）に溶解した過酸化ナトリウム
（２．４２ｇ、３１ミリモル）溶液を２０分にわたり滴
下で添加する。さらに３０分間攪拌後停止しそして反応
混合物をろ過しメタノールで洗浄する。ろ液を減圧下で
濃縮する。結果得られた残渣を１Ｍ炭酸ナトリウム水溶
液、水および最後にジエチルエーテルで洗浄する。生成
物を４０℃で真空下乾燥し白色ロウ状のもの（０．０４
ｇ）を得る。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ２．４０（ｍ，２Ｈ），
３．６１（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｍ，２Ｈ），７．６
２（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｍ，６Ｈ），８．１３
（ｍ，６Ｈ） ＩＲ〔スカッシュ(squash)〕：１５９５，１５００，１
４５０，１１４０，１０８５，９４０，８５０，７６
０，７３５，６９０ｃｍ-1
【００３２】実施例１１ ポリ（フェニレンスルフィド）からスルホニウム塩の製
造方法
【化１４】 ポリ（フェニレンスルフィド）（Ｉ）（スルフィドの
１．０ｇ，９．２６ミリモル）、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェート（４．３ｇ，１０ミリモ
ル）および無水酢酸銅（II)(０．０８ｇ，０．０４ミリ
モル）を１４０−１６０℃で融解して４時間攪拌する。
無色の液体をデカントする。残った油をジエチルエーテ
ル（２×５０ｍｌ）、水（２×５０ｍｌ）で洗浄しおよ
びアセトン（２５ｍｌ）で溶解する。溶液をジエチルエ
ーテル（２００ｍｌ）中に滴下しそして褐色沈澱形態を
集めおよび乾燥してスルホニウム塩（II) （０．６５
ｇ，１３％）、融点２３４−６℃（分解）を得る。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ７．９０（ブロード，
ｍ） ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１５８０，１４５０，１４１
０，１３６０，１０５０，９９０，８４０，７６０，６
８０ｃｍ-1
【００３３】スルホニウム塩からスルホキソニウム塩の
製造
【化１５】 スルホニウム塩（II) （スルホニウム基０．５ｇ，０．
９３６ミリモル）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解しそ
して溶液を０℃に冷却する。水（１５ｍｌ）に溶解した
ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．２ｇ，５．８８
ミリモル）および過酸化ナトリウム（１．１ｇ，１４ミ
リモル）を添加する。混合物を１時間攪拌しそして次に
メタノールを除去して濃縮する。生成物をジクロロメタ
ン（３×５０ｍｌ）で抽出し，混合した有機相は（Ｍｇ
ＳＯ4 ）乾燥して濃縮する。粗製品をアセトン（２００
ｍｌ）に溶かし、溶液を水（１００ｍｌ）に溶解したヘ
キサフルオロリン酸カリウム（５ｇ）溶液に加える。混
合物を冷却し、そして沈澱を集めて乾燥しスルホキソニ
ウム塩（III)( ０．１ｇ，１９％）、融点＞３００℃を
得る。 ＮＭＲ（ｄ6 −アセトン）：δ８．２０（幅広）および
７．８（幅広） ＩＲ（ＫＢｒディスク）：１５８０，１４７０，１４４
０，１３２０，１１６０，１０７０，１０１０，８４
０，７５０，７２０，６８０ｃｍ-1
【００３４】実施例１２−１８ ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン（１００重量部）および下記の表に示されるスルホキ
ソニウム塩（５重量部）からなる組成物ならびに増感剤
として９−メチル−アントラセン２重量部をブリキ板上
に２４ミクロン厚のフィルムとして塗布する。次にこれ
らを指触乾燥塗膜を生成するため２つの方法で曝露す
る。第一は単に７５ｃｍの距離でメタルハライドランプ
（５０００Ｗ）に曝露しそして指触乾燥する時間を記録
する。第二は８ｃｍの距離でプライマーク型（primarc
type) 装置を２１．３ｍ／分で走らせてフィルムを水銀
中圧アークランプ（ｃｍあたり８０Ｗ）からの放射線に
曝露する。指触乾燥塗膜に必要とする通過数を記録す
る。
【００３５】実施例１２−１８ ２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン（１００重量部）および実施例１１からの重合スルホ
キソニウム塩III （３重量部）ならびに増感剤として９
−メチル−アントラセン（１重量部）の入ったもの、ま
たは増感剤の入らないものからなる組成物を銅張り積層
板上に２４ミクロン厚のフィルムとして塗布する。次に
これらを７５ｃｍの距離でメタルハライドランプ（５０
００Ｗ）に曝露しそして指触乾燥する時間を記録する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/68 ＮＫＬ 8416−4Ｊ 75/02 ＮＴＸ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 5/42 7167−4Ｊ (72)発明者 エドワード イルヴィング イギリス国，ウォーリントン，ハイヤー ホワイトリー， ダーク レーン，アプル クロフト （番地表示なし) (72)発明者 ロバート ジェームズ ラン イギリス国，ケンブリッジ，バー ヒル, ヒルクレスト 26

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子内に重合性基を含有するかまたは高
    分子化合物の一部であるアリールスルホキソニウム塩。
  2. 【請求項２】 アリール基の１つが重合鎖上の側鎖であ
    るトリアリールスルホキソニウム塩である請求項１に記
    載されたスルホキソニウム塩。
  3. 【請求項３】 ポリマーがフェニル基を含有するもので
    あるか、エポキシ樹脂である請求項２に記載のスルホキ
    ソニウム塩。
  4. 【請求項４】 スルホキソニウム塩が重合鎖上可能な部
    位の２５ないし７５％にあるか、またはオリゴマーの末
    端基である請求項２に記載のスルホキソニウム塩。
  5. 【請求項５】 アリール基の１つが重合性基によって置
    換されているトリアリールスルホキソニウム塩である請
    求項１に記載のスルホキソニウム塩。
  6. 【請求項６】 重合性基がエチレン不飽和を含む基であ
    るかまたは１，２−エポキシド基である請求項５に記載
    のスルホキソニウム塩。
  7. 【請求項７】 以下の一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒは（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル
    基、アリルエーテル基またはエポキシ基を含有し、Ｘお
    よびＺは、同じかまたは異なっていてよく、一価の置換
    基を表し、ならびにｐおよびｑは、同じかまたは異なっ
    ていてよく、０かまたは６未満の整数を表す。〕を持つ
    請求項１に記載のスルホキソニウム塩。
  8. 【請求項８】 スルホキソニウム基がポリマー主鎖中に
    ある請求項１に記載のスルホキソニウム塩。
  9. 【請求項９】 アニオンがハロゲン原子、トリフルオロ
    メタンスルホネートまたは次式（II) ： ＭＹ- m (II) （式中、Ｍは金属またはメタロイド原子を表し、Ｙはハ
    ロゲン原子を表し、ならびにｍは４、５または６をおよ
    びＭの価数以上を表す。）で表されるイオンを表す請求
    項１に記載のスルホキソニウム塩。
  10. 【請求項１０】 反応基を含有するアリールスルホキソ
    ニウム塩を所望の重合性基を導入する化合物と反応させ
    るか、または反応基を含有するアリールスルホキソニウ
    ム塩を所望の重合性基を導入する化合物と反応させ、そ
    して次にスルホニウム部分をスルホキソニウム部分に酸
    化することからなる請求項１に記載のスルホキソニウム
    塩の製造方法。
  11. 【請求項１１】 反応基を含有するポリマーを該ポリマ
    ー上の反応基と反応性のある基を含有するスルホニウム
    もしくはスルホキソニウム塩と反応させ、必要ならばス
    ルホニウム塩を相当するスルホキソニウム塩に変換する
    こと；あるいは芳香族ポリマーをジアリールスルホキシ
    ドと反応してスルホニウム塩部分を含有するポリマーを
    製造し、そして次にスルホニウム部分をスルホキソニウ
    ム部分に酸化することからなる、請求項１に記載のスル
    ホキソニウム塩の製造方法。
  12. 【請求項１２】 ポリマー主鎖中にスルホニウム基をも
    つスルホニウム塩が相当するスルホキソニウム塩に酸化
    される請求項１に記載のスルホキソニウム塩の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 カチオン性重合性物質に対するカチオ
    ン光開始剤としての請求項１ないし１１のいずれかに記
    載のスルホキソニウム塩を使用する方法。
  14. 【請求項１４】 重合性物質１００重量部あたりスルホ
    キソニウム塩０．１ないし３０．０重量部が存在する請
    求項１３に記載の方法。
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