JPH07300505A - 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 - Google Patents
新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤Info
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- JPH07300505A JPH07300505A JP5376195A JP5376195A JPH07300505A JP H07300505 A JPH07300505 A JP H07300505A JP 5376195 A JP5376195 A JP 5376195A JP 5376195 A JP5376195 A JP 5376195A JP H07300505 A JPH07300505 A JP H07300505A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式〔Ｉ〕
〔式中、Ｒ1 はＣ1-18アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニルオキシ基
またはハロゲン原子を、ｎは０，１，２または３を示
す。但し、ｎが２以上の時はＲ1 は異なってもよい。Ｒ
2 はＣ1-6 アルキル基を、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子ま
たはＣ1-6 アルキル基を、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子ま
たはＣ1-6 アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6 アルコキ
シ基、Ｃ1-18アルキルカルボニルオキシ基、または芳香
族カルボニルオキシ基を、Ｒ7 はＣ4-20アルキル基な
ど、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す〕で表されるス
ルホニウム塩化合物および該化合物を含有する硬化性組
成物。 【効果】 スルホニウム塩化合物を含有する硬化性組成
物は熱および光等により短時間で硬化するため、塗料、
接着剤、フォトレジスト等として好適に用いられる。
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニルオキシ基
またはハロゲン原子を、ｎは０，１，２または３を示
す。但し、ｎが２以上の時はＲ1 は異なってもよい。Ｒ
2 はＣ1-6 アルキル基を、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子ま
たはＣ1-6 アルキル基を、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子ま
たはＣ1-6 アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6 アルコキ
シ基、Ｃ1-18アルキルカルボニルオキシ基、または芳香
族カルボニルオキシ基を、Ｒ7 はＣ4-20アルキル基な
ど、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す〕で表されるス
ルホニウム塩化合物および該化合物を含有する硬化性組
成物。 【効果】 スルホニウム塩化合物を含有する硬化性組成
物は熱および光等により短時間で硬化するため、塗料、
接着剤、フォトレジスト等として好適に用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規スルホニウム塩化
合物および該化合物を含有する硬化性組成物に関し、更
に詳しくは、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成
物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、
フォトレジスト、等として好適に用いられる。
合物および該化合物を含有する硬化性組成物に関し、更
に詳しくは、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化するカチオン硬化性組成物に関する。該組成
物の硬化物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、
フォトレジスト、等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】本発明に類似のスルホニウム塩化合物と
して、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５
８６８０号、特開平２−１７８３０３号が知られてお
り、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物
等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用
できるが記載されている。しかし、特開昭５０−１５１
９９７号等に記載されている化合物は、光硬化には有効
であるが、熱触媒として殆ど作用しないため、厚膜の硬
化には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価
であるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問
題点がある。一方、特開平２−１７８３０３号等に記載
されている化合物は、熱触媒として作用するため厚膜硬
化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低く、
モノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって
報告されている脂肪族のスルホニウム塩化合物〔ＩＵＰ
ＡＣ ＭＡＣＲＯ ８８ Ｐｒｅｐｒ，９０（１９８
８）〕も、熱触媒として作用するため、厚膜硬化が可能
であるが、光触媒としての性能が著しく低い。
して、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５０−１５
８６８０号、特開平２−１７８３０３号が知られてお
り、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物
等のカチオン重合性化合物を硬化させる触媒として使用
できるが記載されている。しかし、特開昭５０−１５１
９９７号等に記載されている化合物は、光硬化には有効
であるが、熱触媒として殆ど作用しないため、厚膜の硬
化には適用が困難であり、さらに合成方法が複雑で高価
であるとともに、モノマーに対する溶解性が低い等の問
題点がある。一方、特開平２−１７８３０３号等に記載
されている化合物は、熱触媒として作用するため厚膜硬
化が可能であるが、光触媒としての性能が著しく低く、
モノマーに対する溶解性も低い。更に、遠藤等によって
報告されている脂肪族のスルホニウム塩化合物〔ＩＵＰ
ＡＣ ＭＡＣＲＯ ８８ Ｐｒｅｐｒ，９０（１９８
８）〕も、熱触媒として作用するため、厚膜硬化が可能
であるが、光触媒としての性能が著しく低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、Ｘ
線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応するスルホ
ニウム塩化合物を提供すると共に、極めて薄い膜から厚
手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ優れた
硬化物物性を有するカチオン硬化性組成物を提供するこ
とを目的としている。
情からみてなされたもので、加熱または光、電子線、Ｘ
線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応するスルホ
ニウム塩化合物を提供すると共に、極めて薄い膜から厚
手の膜まで短時間で硬化することが可能で、かつ優れた
硬化物物性を有するカチオン硬化性組成物を提供するこ
とを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウ
ム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を使用
することで、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化し、その硬化物は、優れた物性を示す硬化性
組成物を見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、一般式〔Ｉ〕
を達成するため鋭意検討したところ、特定のスルホニウ
ム塩化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を使用
することで、加熱または光、電子線、Ｘ線等の活性エネ
ルギー線照射により、極めて薄い膜から厚手の膜まで短
時間で硬化し、その硬化物は、優れた物性を示す硬化性
組成物を見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、一般式〔Ｉ〕
【０００５】
【化３】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-18アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル基または
ハロゲン原子を、ｎは０，１，２または３を示す。但
し、ｎが２以上の時はＲは異なってもよい。Ｒ2 はＣ
1-6 アルキル基を、Ｒ3およびＲ4 は水素原子またはＣ
1-6 アルキル基を、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子またはＣ
1-6 アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6 アルコキシ基、
Ｃ1-18アルキルカルボニル基または、芳香族カルボニル
基を、Ｒ7 はＣ4-20アルキル基または式
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル基または
ハロゲン原子を、ｎは０，１，２または３を示す。但
し、ｎが２以上の時はＲは異なってもよい。Ｒ2 はＣ
1-6 アルキル基を、Ｒ3およびＲ4 は水素原子またはＣ
1-6 アルキル基を、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子またはＣ
1-6 アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6 アルコキシ基、
Ｃ1-18アルキルカルボニル基または、芳香族カルボニル
基を、Ｒ7 はＣ4-20アルキル基または式
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒ8 はＣ1-18アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル基、芳香
族カルボニル基またはハロゲン原子を、ｍは０，１，２
または３を示す。但し、ｍが２以上の時はＲ8 は異なっ
てもよい。）を、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す〕
で表されるスルホニウム塩化合物および該化合物、増感
剤およびカチオン重合性化合物を含有する硬化性組成物
である。
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニル基、芳香
族カルボニル基またはハロゲン原子を、ｍは０，１，２
または３を示す。但し、ｍが２以上の時はＲ8 は異なっ
てもよい。）を、Ｘは非求核性のアニオン残基を示す〕
で表されるスルホニウム塩化合物および該化合物、増感
剤およびカチオン重合性化合物を含有する硬化性組成物
である。
【０００７】前記式〔Ｉ〕において、Ｒ1 及びＲ8 で表
されるフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキ
ル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、
ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデ
シルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニル基等が
例示できる。Ｒ2のＣ1-6 アルキル基として、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル
基等が例示される。Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基のアルキ
ルとしても前記と同様のものが例示でき、Ｒ6 の芳香族
カルボニル基としては、ベンゾイルオキシ基等が例示で
きる。Ｒ7 のアルキル基としては、Ｃ4 アルキル、Ｃ6
アルキル、Ｃ10アルキル、Ｃ16アルキル等が例示でき
る。Ｘの非求核性のアニオン残基としては、ＳｂＦ6 ，
ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 またはＢＦ4 等が例示できる。本発明
のスルホニウム塩化合物の代表例を以下に示す。但し、
式中のＸは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 またはＢＦ4
等の非求核性のアニオン残基を示す。
されるフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキ
ル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、
ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデ
シルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニル基等が
例示できる。Ｒ2のＣ1-6 アルキル基として、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル
基等が例示される。Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基のアルキ
ルとしても前記と同様のものが例示でき、Ｒ6 の芳香族
カルボニル基としては、ベンゾイルオキシ基等が例示で
きる。Ｒ7 のアルキル基としては、Ｃ4 アルキル、Ｃ6
アルキル、Ｃ10アルキル、Ｃ16アルキル等が例示でき
る。Ｘの非求核性のアニオン残基としては、ＳｂＦ6 ，
ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 またはＢＦ4 等が例示できる。本発明
のスルホニウム塩化合物の代表例を以下に示す。但し、
式中のＸは、ＳｂＦ6 ，ＡｓＦ6 ，ＰＦ6 またはＢＦ4
等の非求核性のアニオン残基を示す。
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】 本発明のスルホニウム塩化合物は、下記反応式に従って
製造することができる。
製造することができる。
【００１１】
【化８】
【００１２】式中、Ｙはハロゲン原子を、Ｍはアルカリ
金属を表す。化合物〔II〕と〔III 〕、〔IV〕または
〔Ｖ〕との反応は、必要により有機溶媒中、室温から１
５０℃、好しくは３０℃〜８０℃の温度で１時間から数
十時間行われる。反応終了後、反応液に水および化合物
〔VII 〕を加え、攪拌する。析出した化合物を濾取また
は有機溶媒で抽出し、目的物を得る。
金属を表す。化合物〔II〕と〔III 〕、〔IV〕または
〔Ｖ〕との反応は、必要により有機溶媒中、室温から１
５０℃、好しくは３０℃〜８０℃の温度で１時間から数
十時間行われる。反応終了後、反応液に水および化合物
〔VII 〕を加え、攪拌する。析出した化合物を濾取また
は有機溶媒で抽出し、目的物を得る。
【００１３】本発明のスルホニウム塩化合物は、熱のみ
ならず、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に
よりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、
増感剤と併用することにより、増感剤を併用しない場合
よりも、さらに短時間で硬化することができるようにな
る。
ならず、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射に
よりカチオン重合性化合物を硬化することができるが、
増感剤と併用することにより、増感剤を併用しない場合
よりも、さらに短時間で硬化することができるようにな
る。
【００１４】本発明に使用される増感剤は、上記スルホ
ニウム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例え
ば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重
合禁止剤、スルホニウム塩化合物の光反応過程でスルホ
ニウム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する
化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオ
ール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に
放出する化合物、４−メトキシフェノール、４−ベンジ
ルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチ
ル）フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の
ラジカル重合禁止剤、４−メトキシ−１−ナフトール、
２−ヒドロキシジベンゾフラン、９，１０−ジメトキシ
アントラセン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、および下記一般式〔VIII〕で示される化合物等
が使用されるが、好ましくは、４−メトキシフェノール
等のフェノール誘導体が使用される。
ニウム塩化合物の光反応を促進する化合物を言う。例え
ば、水素ラジカルを容易に放出する化合物、ラジカル重
合禁止剤、スルホニウム塩化合物の光反応過程でスルホ
ニウム塩化合物と反応して結果的にプロトンを放出する
化合物、電子供与体等が挙げられる。具体的には、チオ
ール化合物、炭化水素化合物等の水素ラジカルを容易に
放出する化合物、４−メトキシフェノール、４−ベンジ
ルオキシフェノール、４−メトキシ−２−（ｔ−ブチ
ル）フェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の
ラジカル重合禁止剤、４−メトキシ−１−ナフトール、
２−ヒドロキシジベンゾフラン、９，１０−ジメトキシ
アントラセン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、および下記一般式〔VIII〕で示される化合物等
が使用されるが、好ましくは、４−メトキシフェノール
等のフェノール誘導体が使用される。
【００１５】
【化９】 〔式中、Ｒ9 およびＲ10は、同一または相異なる直鎖ま
たは分枝のＣ1 〜Ｃ20のアルキル基を表し、Ｒ9 とＲ10
は一体となって結合してもよく、Ｒ11は、水素原子、低
級アルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ12は、水
素原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有して
もよいベンジル基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいフェノキシ基または置換基を
有してもよいベンジルオキシ基を表す〕
たは分枝のＣ1 〜Ｃ20のアルキル基を表し、Ｒ9 とＲ10
は一体となって結合してもよく、Ｒ11は、水素原子、低
級アルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ12は、水
素原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有して
もよいベンジル基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいフェノキシ基または置換基を
有してもよいベンジルオキシ基を表す〕
【００１６】上記一般式〔VIII〕で表される化合物とし
ては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブ
トキシエチル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
等を挙げることができる。本発明に使用されるカチオン
重合性化合物として、次のような化合物が上げられる。
ては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸（２−ｎ−ブ
トキシエチル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
等を挙げることができる。本発明に使用されるカチオン
重合性化合物として、次のような化合物が上げられる。
【００１７】（ａ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ．−
ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フ
ェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、ア
リルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチル
ビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニル
エーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニ
ルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒
素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン
ジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノ
ールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテ
ル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル
化合物
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ．−
ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フ
ェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、ア
リルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチル
ビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニル
エーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニ
ルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒
素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン
ジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノ
ールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテ
ル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル
化合物
【００１８】（ｂ）エポキシ化合物として、フェニルグ
リシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエ
ンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオ
キシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセン
オキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラ
デカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官
能エポキシ化合物
リシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエ
ンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオ
キシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイ
ルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニル
シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセン
オキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラ
デカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官
能エポキシ化合物
【００１９】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物
【００２０】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物が挙げられる。なお、これらは、単独もしくは２種
以上を併用して用いても差し支えない。
して、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物が挙げられる。なお、これらは、単独もしくは２種
以上を併用して用いても差し支えない。
【００２１】本発明において、一般式〔Ｉ〕で表される
スルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合
割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホ
ニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜
１０部である。このスルホニウム塩化合物が少ないと、
カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると
硬化物の特性が低下する。一方、前記増感剤とカチオン
重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１
００部に対し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは
０．０１〜５部の割合で配合する。この増感剤が少ない
と、スルホニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰で
あると組成物の特性が低下する。
スルホニウム塩化合物とカチオン重合性化合物との配合
割合は、カチオン重合性化合物１００部に対し、スルホ
ニウム塩化合物０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜
１０部である。このスルホニウム塩化合物が少ないと、
カチオン重合性化合物の硬化性が低下し、過剰であると
硬化物の特性が低下する。一方、前記増感剤とカチオン
重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物１
００部に対し、増感剤０．００１〜１０部、好ましくは
０．０１〜５部の割合で配合する。この増感剤が少ない
と、スルホニウム塩化合物の光反応性が低下し、過剰で
あると組成物の特性が低下する。
【００２２】本発明の硬化性組成物は、光により容易に
硬化することができる。光による硬化は、波長５００ｎ
ｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源
としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カ
ーボンアーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用
いることもできる。
硬化することができる。光による硬化は、波長５００ｎ
ｍ以下の光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源
としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カ
ーボンアーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用
いることもできる。
【００２３】本発明の硬化性組成物は、α線、β線、γ
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に硬化することができる。電離性放射線
による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量
の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化す
ることができる。加熱は、５０℃〜２００℃、好ましく
は、８０℃〜１８０℃の範囲で使用される。なお、光、
電離性放射線及び熱を併用して硬化させることも可能で
ある。以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に硬化することができる。電離性放射線
による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａｄの線量
の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。本発明の硬化性組成物は、加熱により容易に硬化す
ることができる。加熱は、５０℃〜２００℃、好ましく
は、８０℃〜１８０℃の範囲で使用される。なお、光、
電離性放射線及び熱を併用して硬化させることも可能で
ある。以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。
【００２４】実施例１ フェニルドデシルメチルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネートの合成（化合物番号
１） フェニルドデシルスルフィド２７．７５ｇとジメチル硫
酸１３．２４ｇを混合し、８０℃で１時間、５０℃で二
日間反応させた。次いで、蒸留水２００ｇに溶解させ、
六フッ化アンチモン酸カリウム２７．４８ｇを加え、激
しく攪拌し、析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾
燥させた。収率：９０％ このものの１Ｒスペクトルデーターは次の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９２１，２８５２，１４６
９，１４５０，１４２５，７６８，６８５，６５５
ニウムヘキサフロロアンチモネートの合成（化合物番号
１） フェニルドデシルスルフィド２７．７５ｇとジメチル硫
酸１３．２４ｇを混合し、８０℃で１時間、５０℃で二
日間反応させた。次いで、蒸留水２００ｇに溶解させ、
六フッ化アンチモン酸カリウム２７．４８ｇを加え、激
しく攪拌し、析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾
燥させた。収率：９０％ このものの１Ｒスペクトルデーターは次の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：２９２１，２８５２，１４６
９，１４５０，１４２５，７６８，６８５，６５５
【００２５】実施例２ フェニル（２−フェニルエチ
ル）メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの
合成（化合物番号７） フェニル−２−フェニルエチルスルフィド４２．８６ｇ
とジメチル硫酸２６．４９ｇを混合し、５０℃で三日間
反応させたのち、蒸留水３００ｇに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸カリウム５４．９７ｇを加え、激しく攪拌
し、析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させ
た。収率：９４％ このもののＩＲスペクトルデーターは次の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０３３，１６０４，１５８
５，１４９９，１４５０，１４２２，７５１，６８６，
６５９ 上記実施例を含め、同様に製造した本発明のスルホニウ
ム塩化合物の代表例を第１表に示す。
ル）メチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートの
合成（化合物番号７） フェニル−２−フェニルエチルスルフィド４２．８６ｇ
とジメチル硫酸２６．４９ｇを混合し、５０℃で三日間
反応させたのち、蒸留水３００ｇに溶解させ、六フッ化
アンチモン酸カリウム５４．９７ｇを加え、激しく攪拌
し、析出した化合物を分離し、４０℃で減圧乾燥させ
た。収率：９４％ このもののＩＲスペクトルデーターは次の通りである。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０３３，１６０４，１５８
５，１４９９，１４５０，１４２２，７５１，６８６，
６５９ 上記実施例を含め、同様に製造した本発明のスルホニウ
ム塩化合物の代表例を第１表に示す。
【００２６】光硬化性テスト ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）に増感
剤として４−メトキシフェノールとスルホニウム塩化合
物をプロピレンカーボネートに溶解させ、４−メトキシ
フェノールは、純分として０．５部になるように、スル
ホニウム塩化合物は、カウンターイオンがＳｂＦ6 - の
場合、純分として１．０部になるように、ＰＦ6 - の場
合、純分として３．０部になるように添加し、配合物を
調製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ３μｍになる
ように塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配
合物が硬化しタックフリーになったものは○印、タック
が残ったもの、または硬化しなかったものには×印で表
した。その結果を第２表に示した。 ＵＶ照射機器：ベルトコンベア型ＵＶ照射機器 ランプ ：２Ｋｗ（８０ｗ／ｃｍ）平行光型高圧水
銀灯、距離１５ｃｍ コンベア速度：１０ｍ／分
剤として４−メトキシフェノールとスルホニウム塩化合
物をプロピレンカーボネートに溶解させ、４−メトキシ
フェノールは、純分として０．５部になるように、スル
ホニウム塩化合物は、カウンターイオンがＳｂＦ6 - の
場合、純分として１．０部になるように、ＰＦ6 - の場
合、純分として３．０部になるように添加し、配合物を
調製した。この配合物を、ブリキ板に厚さ３μｍになる
ように塗布し、下記の条件で光硬化させた。この時、配
合物が硬化しタックフリーになったものは○印、タック
が残ったもの、または硬化しなかったものには×印で表
した。その結果を第２表に示した。 ＵＶ照射機器：ベルトコンベア型ＵＶ照射機器 ランプ ：２Ｋｗ（８０ｗ／ｃｍ）平行光型高圧水
銀灯、距離１５ｃｍ コンベア速度：１０ｍ／分
【００２７】熱硬化性テスト 上記の配合物を、サンプルびんに０．５ｇ秤量し、１５
０℃のオーブン中に３０分間置いた。この時、配合物が
硬化したものには○印、硬化しなかったものには×印で
表した。その結果を第２表に示した。
０℃のオーブン中に３０分間置いた。この時、配合物が
硬化したものには○印、硬化しなかったものには×印で
表した。その結果を第２表に示した。
【００２８】保存安定性テスト 上記の配合物を、サンプルびんに１００ｇ秤量し、２５
℃のオーブン中に１ヶ月間置いた。この時、配合物の粘
度が初期の２倍以下のものには○印、２倍以上の増粘お
よび硬化したものには×印で表した。その結果を第２表
に示した。
℃のオーブン中に１ヶ月間置いた。この時、配合物の粘
度が初期の２倍以下のものには○印、２倍以上の増粘お
よび硬化したものには×印で表した。その結果を第２表
に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】 比較化合物１〔ＩＵＰＡＣＭＡＣＲＯ８８Ｐｒｅｐｒ．
９０（１９８８）記載化合物〕
９０（１９８８）記載化合物〕
【００３３】
【化１０】 比較化合物２〔特開昭５０−１５１９９７号記載化合
物〕
物〕
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のスルホニウム塩化合物は、熱お
よび光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極
めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、
Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化す
ることができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向
上することができる。また、該組成物の硬化物は優れた
物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等と
して好適に用いられる。
よび光活性に優れており、カチオン重合性化合物を、極
めて薄い膜から厚手の膜まで、加熱および光、電子線、
Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、短時間で硬化す
ることができ、増感剤との併用では、更に光硬化性を向
上することができる。また、該組成物の硬化物は優れた
物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト等と
して好適に用いられる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-18アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニルオキシ基
またはハロゲン原子を、ｎは０，１，２または３を示
す。但し、ｎが２以上の時はＲ1 は異なってもよい。Ｒ
2 はＣ1-6 アルキル基を、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子ま
たはＣ1-6 アルキル基を、Ｒ5 およびＲ6 は水素原子ま
たはＣ1-6 アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1-6 アルコキ
シ基、Ｃ1-18アルキルカルボニルオキシ基、または芳香
族カルボニルオキシ基を、Ｒ7 はＣ4-20アルキル基また
は式 【化２】 （式中、Ｒ8 はＣ1-18アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ
1-18アルコキシ基、Ｃ1-18アルキルカルボニルオキシ
基、芳香族カルボニルオキシ基またはハロゲン原子を、
ｍは０，１，２または３を示す。但し、ｍが２以上の時
はＲ8 は異なってもよい。）を、Ｘは非求核性のアニオ
ン残基を示す〕で表されるスルホニウム塩化合物。 - 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で表されるスルホニウム塩
化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカ
チオン重合開始剤。 - 【請求項３】 一般式〔Ｉ〕で表されるスルホニウム塩
化合物およびカチオン重合性化合物を含有することを特
徴とする硬化性組成物。 - 【請求項４】 一般式〔Ｉ〕で表されるスルホニウム塩
化合物、増感剤およびカチオン重合性化合物を含有する
ことを特徴とする硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05376195A JP3555119B2 (ja) | 1994-03-09 | 1995-02-20 | 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-65719 | 1994-03-09 | ||
| JP6571994 | 1994-03-09 | ||
| JP05376195A JP3555119B2 (ja) | 1994-03-09 | 1995-02-20 | 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300505A true JPH07300505A (ja) | 1995-11-14 |
| JP3555119B2 JP3555119B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=26394469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05376195A Expired - Fee Related JP3555119B2 (ja) | 1994-03-09 | 1995-02-20 | 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3555119B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998013342A1 (fr) * | 1996-09-26 | 1998-04-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Sels de sulfonium, initiateurs de polymerisation cationique et compositions durcissables |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP05376195A patent/JP3555119B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998013342A1 (fr) * | 1996-09-26 | 1998-04-02 | Nippon Soda Co., Ltd. | Sels de sulfonium, initiateurs de polymerisation cationique et compositions durcissables |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3555119B2 (ja) | 2004-08-18 |
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