JP2008523053A - フルオロアルキルスルホンの光酸発生部が置換された新規の単量体およびその重合体 - Google Patents

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Abstract

本発明はフルオロアルキルスルホニウム光酸発生基を備える新規化合物と、前記新規化合物とメタクリル酸塩単量体をラジカル重合して製造された有機溶媒に対する溶解性が優れた新規の共重合体に関する。

Description

本発明は、フルオロアルキルスルホニウム(fluoroalkylsulfonium)置換された光酸発生基を備える新規化合物、および前記新規化合物とメタクリル酸塩単量体とのラジカル重合により製造された有機溶媒に対する優れた溶解性を備える新規共重合体に関する。
既存のＡＦＭリソグラフィーにおいて、パターン形成は、有機物レジストを用いて自己組織化単分子膜を製造することにより、大部分は遂行されている（非特許文献１、２、３）。
ＡＦＭによる酸化パターン形成の工程は、下記の通りである。有機薄膜はケイ素基板上に一定の厚さで形成される。その後、ほぼ数ボルトの電圧は、ＡＦＭのチップを用いて局部的に印加され、酸化パターンを形成する。得られた酸化ケイ素は遊離構造（loose structure）を有するので、他の部分よりエッチング速度が非常に早くなる。求めるポジティブパターン（positive pattern）を得るためにエッチング処理を施す間、電圧が印加されなかった有機薄膜の一部がレジストとして用いられ得る。しかしながら、実際には、基板と化学的結合がかなり強いため、パターン形成後、薄膜を完全に除去することがかなり難しい。
ＡＦＭリソグラフィーにおいて、印加される電圧、電流、走査速度、湿度、レジスト能力などは、重要な要素である（非特許文献４、５、６）。
最適条件でリソグラフィーが遂行されなければ、線幅が不規則で、切れた線のパターンが得られる。より良いパターン形成のために、まず高性能レジストの開発が必要であり、また、印加される電圧、走査速度と湿度などの条件は、適切に制御されるべきである。
一方、スルホニウムは、通常、重合で光酸開始剤またはラジカル光開始剤として、または有機化合物を脱保護するための酸触媒発生剤として使用される。スルホニウムに対し数種の用途が開発されており、特定領域の紫外線により活性化され陽イオン光酸開始剤を発生する。そして、最近の電子工学の発達とともに、ミクロ電子工学において微細パターンの形成に用いられる。スルホニウム陽イオン光開始剤は光を照射すると強酸を生成するので優れた光重合効率を有するが、しかし、有機溶媒に対する溶解性が小さいという短所がある。
この問題点に関して、光を照射することにより非イオン性光開始剤の使用が、有機溶媒に対する溶解性を向上させるという報告がある（非特許文献７）。しかしながら、非イオン性光開始剤により発生される酸は、弱酸、例えば、メチルスルホン酸、プロピルスルホン酸およびカンファースルホン酸などであり、強いトリフルオロメタンスルホン酸ではない。
Jpn. J. Appl. Phys., 37, 7148, 1998, Kim J. C. J. Kor. Phys. Soc., 35, 1013, 1999, Kim J. C. Adv. Mater., 12, 6, 424, 2000, Rivka M. Vac. Sci. Technol., 1223, 1996, Sugimura A. J. Vac. Sci. Technol., 2912, 1997, Birkelund K. J. Appl. Phys. Lett., 285, 1997, Avouris P. Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 13, No. 2(2000), pp223〜230
そこで、本発明の発明者は、スルホニウム塩の有機溶媒に対する難溶解性と、酸化パターン形成時の線幅の不均一性と不連続の問題点を解決するために様々な努力を行った。その際に、ジフェニルスルホキシドを新規フルオロアルキルスルホンニウム塩で置換することにより製造される新規化合物と、メタクリル酸メチル単量体とのラジカル重合により製造される新規共重合体は有機溶媒に対し優れた溶解性を有することを確認した。
従って、フルオロアルキルスルホニウムで置換された新規化合物を提供することが本発明の目的である。
フルオロアルキルスルホニウムの光酸発生基が側鎖に導入された新規共重合体を提供することが本発明の別の目的である。
本発明はフルオロアルキルスルホニウムで置換された下記化学式（１）により表される化合物に関する。
Figure 2008523053
Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルカルボニル、アルデヒド、シアノ、ニトロおよびフェニルから成る基から選択された電子供与基または電子求引基で置換されたフェニルであり、
Ｒ３は水素原子または直鎖状、側鎖状または環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ｎは０から２０の整数である。
また、本発明は同様に、フルオロアルキルスルホニウムの光酸発生基が側鎖に導入されている下記化学式（２）により表される共重合体にも関する。
Figure 2008523053
Ｒ１とＲ２は前記化学式（１）で定義されたのと同様であり、
Ｒ４は直鎖状、側鎖状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ６は独立に、水素原子または直鎖状、側鎖状または環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ｎは０〜２０の整数であり、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦０．９９、および０．０１≦ｙ≦１である。
以下に、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、化学式（１）により表されるフルオロアルキルスルホニウムの光酸発生基を有する新規の単量体に関する。
化学式（１）により表される化合物は、特定領域の紫外線を照射させると陽イオン開始剤を発生させ、そして、このように、例えば、有機化合物の脱保護において、光酸開始剤、ラジカル開始剤および酸触媒発生剤として使用される。
本発明に基づく化学式（１）により表される化合物の製造方法は以下の工程を含む。
（ａ）ジフェニルスルホキシドからアルキルスルホニウムトリフルオレート（alkylsulfonium trifluorate）の合成。
（ｂ）ハロゲン置換されたアルキルスルホニウムトリフルオレートの合成。
（ｃ）アルキルアクリロイルオキシアルキルスルホニウムトリフルオレート（alkylacryloyloxy alkylsulfonium trifluorate）の合成。
フルオロアルキルスルホニウム置換された化合物を製造する３段階の工程がより詳細に記載される。
まず、ジフェニルスルホキシドとトルエンを塩化メチレンに溶かし、アセトン−ドライアイスを用いて反応器内部の温度を−７８℃に調整させる。その後、三フッ化無水物（trifluoric anhydride）をゆっくりと滴加する。−７８℃で１〜２時間反応させた後、反応溶液はゆっくりと室温まで加熱され、重炭酸ナトリウム飽和溶液と蒸留水で洗浄される。溶液が無水硫酸マグネシウムで乾燥された後、溶媒は減圧条件下で除去される。その後、約６０〜７０℃の高温の酢酸エチル中に結果物を溶解した後、再結晶が遂行され、アルキルスルホニウムトリフルオレートを得る。
次に、得られたアルキルスルホニウムトリフルオレートがハロスクシンイミド（halosuccinimide）と反応され、ハロゲン置換されたアルキルスルホニウムトリフルオレートを得る。反応において、少量の過酸化ベンゾイルが反応開始剤として用いられる。溶媒は、反応中さらなる精製をせずに用いられる。溶媒に対して、二硫化炭素、四塩化炭素およびジクロロメタンの混合物を用いられ得り、好ましくは、１〜１００：１〜１００：１〜１００の重量の混合比である。好ましくは、反応は１０〜１２日間遂行させる。
次に、得られたハロゲン置換されたアルキルスルホニウムトリフルオレートがメタクリル酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化テトラアンモニウムおよびジヒドロキシキノンと反応され、アルキルアクリロイルオキシアルキルスルホニウムトリフルオレート（alkylacryloyloxy alkylsulfonium trifluorate）を得る。好ましくは、反応は約１〜２時間遂行され、アセトニトリルが、さらなる精製をせずに溶媒として用いられる。
本発明は、フルオロアルキルスルホニウム光酸発生基が側鎖に導入された化学式（２）により表される新規の共重合体により、同様な特性を示す。
フルオロアルキルスルホニウム置換された光酸発生基が側鎖に導入された化学式（２）により表される新規の共重合体は、化学式（１）により表されるフルオロアルキルスルホニウム化合物とメタクリル酸単量体とのラジカル重合から製造される。ラジカル反応の際、少量の通常のラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが添加される。
フルオロアルキルスルホニウム光酸発生基が側鎖に導入された化学式（２）により表される得られた共重合体は、有機溶媒に対する向上された溶解性、および置換された光酸発生基のおかげで優れた光重合を有する。
以下、本発明は実施例を通じてさらに詳しく説明される。しかしながら、以下の実施例は本発明の理解のためだけであり、本発明の範囲を限定するとして解釈すべきではない。
（実施例１）光酸発生基で置換された単量体の合成
以下の化学式（３）は新規の光酸発生基が置換された４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオレート（４−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒａｔｅ）の合成を図解するが、本発明はこの実施例に限定されない。
Figure 2008523053
（１）４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオレートの合成
ジフェニルスルホキシド１０ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）とトルエン５．１ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）がジクロロメタン５００ｍＬに溶解された。アセトン−ドライアイス槽を用いて溶液を含む反応器の温度が約−７８℃に調節され、三フッ化無水物（trifluoric anhydride）１４．８ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴加させた。その後、溶液は同一温度で１時間攪拌され、室温までゆっくりと温められた。３０分間攪拌した後、反応溶液は重炭酸ナトリウム飽和溶液、およびその後蒸留水で洗浄された。溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥された後、溶媒は回転蒸発器を用いることにより除去され、残渣は高温の酢酸エチル中で再結晶され、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオレート（収率＝５０％）を得た。
このように得られた合成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲ分光法により確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．４８（ｓ，３Ｈ）、７．４６(ｄ，２Ｈ フェニル)、７．６０（ｄ，２Ｈ フェニル）、７．７０（ｍ，１０Ｈ フェニル）
（２）４−ブロモメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオレート（4-bromomethylphenyl diphenylsulfonium trifluorate）の合成
（１）で合成されたスルホニウム化合物５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）はＮ−ブロモスクシンイミド（N-bromosuccinimide）５．５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）と混合され、混合溶媒（二硫化炭素３０ｍＬ、四塩化炭素３０ｍＬ、ジクロロメタン４０ｍＬ）に溶解される。混合物に過酸化ベンゾイル０．３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）が加えられた後、混合物は加熱還流下で１０日間攪拌された。溶媒は反応溶液から減圧下で除去され、残渣がジクロロメタン１００ｍＬに溶解され、蒸留水で２度洗浄され、そして無水硫酸マグネシウムで乾燥された。その後、溶媒は回転蒸発器で除去され、精製がコラムクロマトグラフィー法により遂行され、４−ブロモメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオレート（収率＝６０％）を得た。
このように得られた化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析法により確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４．５１（ｓ，２Ｈ）、７．３０（ｍ，１４Ｈ フェニル）
（３）４−メタアクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオレートの合成
（２）で合成された化合物２２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム０．４７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）８４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）と微量のジヒドロキシキノンがアセトニトリル２０ｍＬに溶解され、そして混合物が加熱還流下で１．５時間攪拌された。溶媒が反応溶液から減圧下で除去され、そして残渣が蒸留水３０ｍＬに溶解された。生成物がジクロロメタンで抽出され、溶液が無水硫酸マグネシウムで乾燥された。その後、溶媒が回転蒸発器で除去され、精製がコラムクロマトグラフィー法により遂行され、４−メタアクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオレート（収率＝９３％）を得た。
このように得られた化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ分析法により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．９７（ｓ，１Ｈ，Ｃ−ＣＨ３）、５．２８（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ３）、５．６４（１Ｈ，ＣＨ２＝）、６．６６（１Ｈ，ＣＨ２＝）、７．７０（１４Ｈ フェニル）
（実施例２）側鎖に導入された光発生基を備える共重合体の合成
以下の化学式（４）は、光酸発生基が側鎖で置換された共重合体の例として、ポリ（メタクリル酸メチル・４−ジフェニルトリフルオレートメタクリル酸ベンジル共重合体（methylmethacrylate-co-4-diphenylsulfoniumtrifluoratebenzylmethacrylate））の合成を図解する。本発明はこの実施例に限定されない。
Figure 2008523053
メタクリル酸メチル１．３５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と実施例１で合成された化合物３．４５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）が精製されたテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解された。アゾビスイソブチロニトリル２２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物は加熱還流下で２４時間攪拌された。反応溶液はゆっくりと、イソプロピルとｎ−ヘキサンの７：３混合溶液に注がれた。沈殿物が濾過され、そして真空乾燥されて、化学式（２）により表される化合物（収率＝５０）を得た。
このように得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲおよびＴＧＡ分析結果は、図１と図２に示される。
１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、ｘとｙの比が１．９２：１であり、そして重量平均分子量は約４５００であった。
（実施例３）
化学式（２）により表される共重合体は、実施例２と同様な方法で合成された。ただしtert−メタクリル酸ブチル（tert-butylmetacrylate）と実施例１で合成された化合物が１：１のモル比（収率＝５０％）で用いられたことを除く。
このように得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲとＴＧＡ分析結果は、図３と図４に示される。
１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、ｘとｙの比が１：１であり、そして重量平均分子量は約５０００であった。
（実施例４）
化学式（２）により表された共重合体は、実施例２と同様な方法で合成された。ただしテトラヒドロピラニルメタクリル酸と実施例１で合成された化合物が１：１のモル比（収率＝４５％）で用いられたことを除く。
このように得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲとＴＧＡ分析結果は、図３と図４に示される。
１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、ｘとｙの比が１：１であり、そして重量平均分子量は約５０００であった。
化学式（２）により表される合成された共重合体は、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランを含む様々な溶媒に対して優れた溶解性を示す。
上述から明らかなように、フルオロアルキルスルホニウムの光酸発生基が置換された新規の単量体から重合して製造された本発明の共重合体は、有機溶媒に対して優れた溶解性および優れた塗布性能を有している。
本発明は好ましい実施形態に関して詳細に記述されているが、当業者は、添付の特許請求の範囲で説明するように、本発明の真意(spirit)および目的から離れることなしに、様々な変更および置換がなされ得ることを理解する。
図１は実施例２で生成された本発明の共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析の結果を示す図である。 図2は実施例２で生成された本発明の共重合体のＴＧＡ（熱重量分析）分析の結果を示す図である。 図３は実施例３で生成された本発明の共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析の結果を示す図である。 図４は実施例３で生成された本発明の共重合体のＴＧＡ（熱重量分析）分析の結果を示す図である。

Claims (2)

  1. フルオロアルキルスルホニウムで置換された下記の化学式（１）により表される化合物。
    Figure 2008523053
    前記化学式（１）において、
    Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル、アルデヒド、シアノ、ニトロ、フェニルから成る基から選択された電子供与基または電子求引基で置換されたフェニルであり、
    Ｒ３は水素原子または直鎖状、側鎖状または環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
    およびｎは０〜２０の整数である。
  2. フルオロアルキルスルホニウム置換された光酸発生基が側鎖に導入されている下記の化学式（２）により表される共重合体。
    Figure 2008523053
     前記化学式（２）において、
    Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル、アルデヒド、シアノ、ニトロ、フェニルから成る基から選択された電子供与基または電子求引基で置換されたフェニルであり、
    Ｒ４は直鎖状、側鎖状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
    Ｒ５およびＲ６は独立に、水素原子または直鎖状、側鎖状または環状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
    ｎは０〜２０の整数であり、
    およびｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦０．９９および０．０１≦ｙ≦１である。
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