JPH09221519A - 酸誘導体化合物、高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
酸誘導体化合物、高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法Info
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Abstract
フィー工程に用いることができ、高い解像性が得られ、
また熱安定性も良い感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 一般式(2)で表される高分子化合物
と、光によって酸を発生する光酸発生剤とを含有する感
光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成材料。 (上式において、R6、R8、R13は、水素原子また
はメチル基、R7、R9は炭素数7〜13の2価の炭化
水素基、R10は水素原子または炭素数1〜2の炭化水
素基、R11は炭素数1〜2の炭化水素基、R12は炭
素数1〜12のアルコキシ基等、R14は水素原子およ
び炭素数1〜10の炭化水素基、x+y+z=1、xは
0.1〜0.9、yは0.1〜0.7、zは0〜0.7
を表す。)
Description
加工に用いられる感光性樹脂組成物およびパターン形成
方法に関する。
ダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分
野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化の要求
が高まっている。そのため、微細パターン形成のための
フォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳し
くなっている。パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の
短波長化が知られている。例えば64Mビットまでの集
積度のDRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・
メモリー)の製造には、高圧水銀灯のi線(波長=36
5nm)が光源として使用されてきた。256Mビット
(加工寸法が0.25μm 以下)DRAMの量産プロセ
スには、i線に変わりより短波長のKrFエキシマレー
ザ(波長=248nm)の露光光源としての利用が現在積
極的に検討されている。さらに、1Gビット(加工寸法
が0.18μm 以下)以上の集積度を持つDRAMの製
造を目的として、より短波長の光源が必要とされてお
り、ArFエキシマレーザ(193nm)の利用が考えら
れている(上野巧、岩柳隆夫、野々恒三郎、伊藤洋、
C.グラント.ウィルソン(C.Grant Wils
on)共著、「短波長フォトレジスト材料−ULSIに
向けた微細加工−」、ぶんしん出版、1988年)。こ
のためArF光を用いたフォトリソグラフィーに対応す
るレジストの開発が望まれている。このArF露光用レ
ジストは、レーザ発振の原料であるガスの寿命が短いこ
と、レーザ装置自体が高価であるなどから、レーザのコ
ストパフォーマンスの向上を満たす必要がある。このた
め、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感
度化への要求が高い。レジストの高感度化の方法とし
て、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジ
ストが良く知られており、たとえば代表的な例として
は、特公平2−27660号公報には、トリフェニルス
ルホニウム・ヘキサフルオロアーセナートとポリ(p−
tert−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチ
レン)の組み合わせからなるレジストが記載されてい
る。化学増幅型レジストは現在KrFエキシマレーザ用
レジストに広く用いられている[例えば、ヒロシ イト
ー、C.グラント.ウイルソン(C.Grant.Wi
lson)、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シ
ンポジウム・シリーズ(American Chemi
cal Society Series)、242巻、
11頁〜23頁(1984年)]。化学増幅型レジスト
の特徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させ
る物質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光
後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸
によりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百
倍〜数千倍にも増幅させることである。このようにして
光反応効率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレ
ジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在
では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露
光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化
学増幅機構の採用が必須となっている。
(248nm)よりなる長波長の露光光を用いる従来のリ
ソグラフィーにおいては、感光性樹脂組成物の樹脂成分
はノボラック樹脂あるいはポリ(p−ビニルフェノー
ル)などの構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用され
ており、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂
のエッチング耐性を維持できた。しかし、ArFエキシ
マレーザ(193nm)等の波長220nm以下の遠紫外線
領域の放射線を光源とするリソグラフィー工程に用いら
れるレジストは、芳香環による光吸収が極めて強いた
め、そのため、芳香環を含まず且つエッチング耐性を有
する脂環族炭化水素を有する樹脂が検討されている。し
かし、脂環基の導入は、その強い疎水性のためレジスト
の疎水性が高くなり、形成した薄膜のシリコン基板への
密着性が悪くなる、基板への塗布時に得られる膜厚の均
一性が悪くなるという問題点をおこす。その解決策とし
て、メタクリル酸単位を導入することが提案されてい
る。発明者らによるポリ(トリシクロデカニルアクリレ
ート)とテトラヒドロピラニルメタクリレートとメタク
リル酸の共重合体[プロシーディングス・オブ・エス・
ピ・アイ・イー(Proceedings of SP
IE)、2428巻、433〜444頁(1995
年)]は脂環基とメタクリル酸単位を導入したレジスト
用樹脂である。
ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物
を得るには脂環基を導入することにより、またこのため
に生ずる密着性、膜厚均一性の悪さはメタクリル酸単位
を導入することにより解決された。しかし、このような
メタクリレート系のレジスト用樹脂において酸により分
解し、高分子化合物の極性を変化させる保護基には主に
テトラヒドロピラニル基(K.ナカノ、K.マエダ、
S.イワサ、T.オオフジ、E.ハセガワ、プロシーデ
ィングス・オブ・エス・ピ・アイ・イー(Procee
dings ofSPIE)、2428巻、433頁〜
444頁(1995年))やターシャルブチル基(ロバ
ート.D.アレン(Robert D.Allen)、
グレゴリー.M.ウオールラフ(Gregory M.
Wallraff)、リチャード.A.デピエロ(Ri
chard A.Dipietro)、ドナルド.C.
ホファー(Donald C.Hofer)、ロデリッ
ク.R.クンツ(Roderick R.Kunz)、
ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンスアンド
テクノロジー(Journal of Photop
olymer Science and Techno
logy)、7巻、3号、507頁〜516頁(199
4年))が用いられている。しかし、テトラヒドロピラ
ニ基は熱分解点が低く熱安定性が悪いという欠点を有し
ている。また、テトラヒドロピラニル基は、ポリビニフ
ェノールの保護基として用いられる場合、副反応物のポ
リマーを形成することが知られている(T.サカミズ
ら、ジャパニーズ ジャーナルアプリケーション フィ
ジックス,31巻、4288頁(1992年))。同様
に、メタクリル酸等の保護基として用いる場合も反応式
(I)のような経路で、副反応物のポリマーを形成する
ことが容易に予想できる。よって、テトラヒドロピラニ
ル基は、副生成物のポリマーを生成するためこれが現像
液へ溶解を妨げレジストの解像度の低下をもたらし、さ
らに、レジストの残り(スカム)を生じさせるという欠
点を持つ保護基である。
離させるためにはトリフレート酸のような強い酸を用い
ないと定量的な脱保護反応は進行しない。そのため、レ
ジストに用いる光酸発生剤にトリフェニルスルフォニウ
ムトリフルオロメタンスルホナートのようなトリフレー
ト酸を生成するものに限られる。しかし、トリフレート
酸を生成する光酸発生剤をパターニングに用いた場合、
表面難溶化の影響を受けやすく高い解像性を望めないと
いう欠点がある。
リソグラフィー用レジストは、エッチング耐性、基板へ
の密着性を有しているがその樹脂成分の極性を変換する
部位の保護基が不十分なため、スカムがない微細なパタ
ーンが得られる高い解像度および高い感度をもつものは
まだなかった。
果、上記技術的課題は、以下に示した一般式(1)で表
される構造を構造単位として含有する高分子化合物、ま
たは一般式(2)で表される構造の高分子化合物を含有
成分とする感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物
を使用し光照射によってパターニングを行うことを特徴
とするパターニング方法により解決されることを見い出
し本発明に至った。
子またはメチル基を表し、R2 は有橋環式炭化水素基を
含む炭素数7〜13の2価の炭化水素基(具体的には表
1に示すようなトリシクロ[5.2.1.02.6 ]デカ
ンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02.6 ]デシル
メチレン基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイ
ル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイ
ル基、テトラシクロ[4.4.0.12.5 17.10]ドデ
カンジイル基、テトラシクロ[4.4.0.12. 5 1
7.10]ドデシルメチレン基、メチルテトラシクロ[4.
4.0.12.5 17. 10]ドデカンジイル基等が挙げられ
るがこれだけに限定されるものではない)、R3 は水素
原子またはメチル基またはエチル基、R4 はメチル基ま
たはエチル基、R5 は炭素数1〜12のアルコキシ基あ
るいは炭素数1〜13のアシル基に置換されたあるいは
無置換の炭素数1〜12の炭化水素基(具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニ
ル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、
ジシクロペンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル
基、ノルボニル基、ノルボルナンエポキシ基、ノルボル
ナンエポキシメチル基、あるいはアダマンチル基、メト
キシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル
基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキサ
ノキシエチル基、ヘプタノキシエチル基、シクロヘプタ
ノキシエチル基、シクロヘキサノキシエチル基、シクロ
ペンタノキシエチル基、オシクロヘキサノキシエチル
基、オクタオキシエチル基、オブトキシエチル基、オク
タキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピ
ル基、プロピオキシプロピル基、ブトキキシプロピル基
が挙げられるがこれだに限定されるものではない)を表
す。)
13は、水素原子またはメチル基を表し、R7 、R9 は有
橋環式炭化水素基を有する炭素数7〜13の2価の炭化
水素基(一般式(1)において、R1 は、水素原子また
はメチル基を表し、R2 は有橋環式炭化水素基を含む炭
素数7〜13の2価の炭化水素基(具体的には表1に示
すようなトリシクロ[5.2.1.02.6 ]デカンジイ
ル基、トリシクロ[5.2.1.02.6 ]デシルメチレ
ン基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、
メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、
テトラシクロ[4.4.0.12.5 17.10]ドデカンジ
イル基、テトラシクロ[4.4.0.12. 5 17.10]ド
デシルメチレン基、メチルテトラシクロ[4.4.0.
12.5 17. 10]ドデカンジイル基等が挙げられるがこれ
だに限定されるものではない)、R10は水素原子または
メチル基またはエチル基、R11はメチル基またはエチル
基、R12は炭素数1〜12のアルコキシ基あるいは炭素
数1〜13のアシル基に置換されたあるいは無置換の炭
素数1〜12の炭化水素基(具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、トリシ
クロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペン
テニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル
基、ノルボルナンエポキシ基、ノルボルナンエポキシメ
チル基、あるいはアダマンチル基、メトキシエチル基、
エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチ
ル基、ペンチロキシエチル基、ヘキサノキシエチル基、
ヘプタノキシエチル基、シクロヘプタノキシエチル基、
シクロヘキサノキシエチル基、シクロペンタノキシエチ
ル基、オシクロヘキサノキシエチル基、オクタオキシエ
チル基、オブトキシエチル基、オクタキシエチル基、メ
トキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロピオキシ
プロピル基、ブトキキシプロピル基が挙げられるがこれ
だに限定されるものではない)、R14は水素原子および
炭素数1〜10の炭化水素基(具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロ
ペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シ
クロヘキシル基、ノルボニル基が挙げられるがこれだに
限定されるものではない)、x+y+z=1、xは0.
1〜0.9、yは0.1〜0.7、zは0〜0.7を表
す。また、重合体の重量平均分子量は1000〜500
000である。) その結果、先に述べた欠点を克服することができた。本
発明の一般式(1)を構造単位に有する樹脂または一般
式(2)で表される樹脂において、一般式 (3)およ
び(4)で表される部位は酸により分解し、高分子化合
物の極性を変化させる。一般式(3)および一般式
(4)で表される部位は、加熱を伴った酸による分解反
応によりカルボン酸、アルコール、アルデヒドに分解す
る。
じ。R10、R11、R12は一般式(2)と同じ。)このと
き、一般式(3)および一般式(4)で表される部位
は、電子供与性基であるアルコキシ基を有しているこ
と、および立体障害が小さく反応部位に対し酸は近づき
やすいため従来用いられているテトラヒドロピラニル
基、ターシャルブチルに比較し容易に分解反応は進行す
る。よって、ターシャルブチル基やテトラヒドロピラニ
ル基を用いた従来のArFエキシマレーザリソグラフィ
ー用樹脂に比べ、低い露光量で解像が可能である。ま
た、ターシャルブチル基の場合、脱保護反応効率が低い
ためトリフレート酸のような強い酸強度の酸を生成する
光酸発生剤を使用しなければ解像が出来なかった。しか
し、トリフレート酸等強い酸を生成する光酸発生剤を用
いた場合、表面難溶効果の影響を受けやすく微細なパタ
ーンを加工しにくいために表面保護膜が必要な場合が多
い。しかし、本発明の感光性組成物の樹脂はトリフレー
ト酸等に比べ弱い酸(例えば、トルエンスルホン酸)を
生成する光酸発生剤を用いても解像可能である。また、
従来のテトラヒドロピラニル基を用いた樹脂と異なり新
たな重合物が副生成物として生成することはない。その
ためレジストレジスト残り(スカム)のない微細なレジ
ストパターンを得ることができる。
る光酸発生剤は、400nm以下、好ましくは180nm〜
220nmの範囲の光の照射により酸を発生する光酸発生
剤であることが望ましく、なおかつ先に示した本発明に
おける高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十分に溶
解し、かつその溶液がスピンコートなどの製膜法で均一
な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生
剤でもよい。また、単独でも、2種以上を混合して用い
てもよい。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー(Journal of the Organic
Chemistry)43巻、15号、3055頁〜3
058頁(1978年)に記載されているJ.V.クリ
ベロ(J.V.Crivello)らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオニ
ウム塩(例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などの
化合物)や、2、6−ジニトロベンジルエステル類
[O.ナラマス(O.Nalamasu)ら、SPIE
プロシーディング、1262巻、32頁(1990
年)]、1、2、3−トリ(メタンスルホニルオキシ)
ベンゼン[タクミウエノら、プロシーディング・オブ・
PME’89、講談社、413〜424頁(1990
年)]、平5−134416号公開特許公報で開示され
たスルホサクシンイミドなどがある。その中でも一般式
(6)、(7)で示す光酸発生剤を使用することがより
好ましい。
状、または環状のアルキル基、R26は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、2−オキソ環状アルキル基、
あるいは2−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、Y
 ̄はBF4  ̄、AsF6  ̄、SbF6  ̄、PF6  ̄、C
F3 COO ̄、ClO4  ̄あるいはCF3 SO3  ̄等の
対イオンである。)
アルキル基、または置換または無置換の芳香環、R28、
R29は水素原子、直鎖状、分枝状、環状のアルキル基ま
たはハロアルキル基) これは、KrFエキシマレーザリソグラフィー用に多用
されている光酸発生剤[例えばクリベロらの上記文献記
載のトリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホナート(以後TPSと略す)]は220nm以下の遠
紫外線領域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明
における光酸発生剤として使用するにはその使用量が制
限される。ここで、例えばArFエキシマレーザ光の中
心波長である193.4nmにおける透過率を比較する
と、TPSを全膜重量に対し1.5重量部含有するポリ
メチルメタクリレート塗布膜(膜厚1μm )の透過率
は、約50%であり、同様に5.5重量部含有する塗布
膜の透過率は約6%であった。これに対し、一般式
(6)で示したスルホニウム塩誘導体のうち、例えばシ
クロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナートを含有するポ
リメチルメタクリレート塗布膜の透過率は、5重量部含
有するもので71%、さらに30重量部含有する塗布膜
においても55%と高い透過率を示した。また一般式
(7)で示す光酸発生剤のうち、例えばN−ヒドロキシ
スクシイミドトリフルオロメタンスルホナートを5重量
部含有する塗布膜では約50%であった。このように一
般式(6)、(7)で示した光酸発生剤はいずれも18
5.5〜220nmの遠紫外領域の光吸収が著しく少な
く、露光光に対する透明性という点ではArFエキシマ
レーザリソグラフィー用レジストの構成成分としてさら
に好適であることが明らかである。具体的には、2−オ
キソシクロヘキシルメチル(2−ノルボルニル)スルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、シクロヘキシ
ルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムト
リフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル(2
−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロ
ヘキサノン、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、N−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンス
ルホナート、N−ヒドロキシスクシイミドトルエンスル
ホナートなどが挙げられるが、これらだけに限定される
ものではない。
光酸発生剤は単独でも用いられるが、2種以上を混合し
て用いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含
む全構成成分100重量部に対して通常0.2〜30重
量部、好ましくは1〜15重量部である。この含有率が
0.5重量部未満では本発明の感度が著しく低下し、パ
ターンの形成が困難である。また30重量部を越える
と、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像後に
は残さ(スカム)が発生し易くなるなどの問題が生ず
る。また高分子化合物の含有率は、それ自身を含む全構
成成分100重量部に対して通常70〜99.8重量
部、好ましくは85〜99重量部である。本発明にて用
いる溶剤として好ましいものは、高分子化合物と光酸発
生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも2
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、n−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコール、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳
酸メチル、乳酸エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸
2−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシ
プロピオン酸エチル、N−メチル−2−ピロリジノン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ール、メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げ
られるが、もちろんこれらだけに限定されるものではな
い。
本的な」構成成分は、高分子化合物、光酸発生剤、溶剤
であるが、必要に応じて溶解阻止剤、界面活性剤、色
素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加
しても構わない。
樹脂組成物の樹脂は熱安定性が高く、また本発明の感光
性樹脂組成物を用いると、例えばArFエキシマレーザ
を露光光とした解像実験においてレジスト残りのない良
好な矩形状の微細パターンが高感度で形成されることを
確認した。
物は、220nm以下の遠紫外線を露光光としたリソグラ
フィーにおいて、微細パターン形成用フォトレジストと
して利用できる。
り本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの
例によって何ら制限されるものではない。
温度計付き500ml用4つ口フラスコに、トリシクロ
[5.2.1.02.6 ]デカン−4,8−ジメタノール
50g(0.25mol)、乾燥ピリジン25.8g
(0.25mol)、乾燥テトラヒドロフラン300m
lを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷
却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しなが
ら、塩化メタクリロイル26.5g(0.25mol)
を乾燥テトラヒドロフラン100mlに溶解した溶液を
滴下ロートからゆっくり滴下した。滴下終了後、攪拌し
ながら氷水浴中で1時間、引き続き室温で10時間反応
させた。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去
した。残渣を塩化メチレン500mlに溶解後、この溶
液を0.5N塩酸、飽和食塩水、3%炭酸水素ナトリウ
ム水、飽和食塩水の順で処理した。塩化メチレン層を硫
酸マグネシウムで脱水処理を行った後ろ過し、さらにエ
バポレータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、ヘキ
サン、酢酸エチル混合溶媒を用いシリカゲルカラムで分
離精製することにより粘性液体のトリシクロ[5.2.
1.02.6 ]デカン−4,8−ジメタノールモノメタク
リレートを29.6g得た(収率44%)。次に、塩化
カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き100
ml用4つ口フラスコに、ジクロム酸ピリジニウム2
4.9g(66.2mmol)、N,N−ジメチルホル
ムアミド40mlを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした
後、トリシクロ[5.2.1.02.6 ]デカン−4,8
−ジメタノールモノメタクリレート5g(18.9mm
ol)をN,N−ジメチルホルムアミド10mlに溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で10時間反応
させた。反応溶液を水500mlで希釈し、有機層をジ
エチルエーテルで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシ
ウムで脱水処理後、濾過した。エバポレータを用いて溶
媒を除去して得られた残渣を、ヘキサン、酢酸エチル混
合溶媒を用いシリカゲルカラムで分離精製することによ
り目的物を2.12g得た(粘性液体、収率40%)。 元素分析値(重量%) C:69.4(69.0) H: 8.3(8.0) 但し、括弧内の数値はC16H22O4 (MW=278.3
5)の計算値を表す。 IR(cm-1):2400−3350(νOH)、2950
(νC-H )、1696(νC=0 )、1626
(νC=C )、1166(νC-0 )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:0.95〜2.74(m,14
H)、1.95(s,3H)、3.88〜4.17
(m,2H)、5.55(d,1H)、6.1(s,1
H)、9.58〜10.8(s,1H) (合成例2) Carboxytetracyclododecyl methacrylate の合成
シクロペンタジエン200gを入れ、180℃で加熱環
流させた。そして40℃付近で留出してくる分解物シク
ロペンタジエン約100gを、t−ブチルアクリレート
200gに氷冷下滴下し、更に1晩攪拌した。反応混合
物を減圧蒸留(66−67℃/1mmHg)することで
ノルボルネンカルボン酸t−ブチルエステル296gを
得た(収率98%)。次にノルボルネンカルボン酸t−
ブチルエステル238g(1.224mol)とジシク
ロペンタジエン162g(1.224mol)、メチル
ヒドロドキノン0.4gを180℃で7時間反応させ
た。反応混合物を減圧蒸留(100−116℃/1mm
Hg)し、更にカラム分離(溶出溶媒ヘキサン)するこ
とでテトラシクロドデセンカルボン酸t−ブチルエステ
ルを60g得た(収率19%)。次に200ml4つ口
フラスコにテトラシクロドデセンカルボン酸t−ブチル
エステル60gと乾燥THF150mlを加え0℃に冷
却した。アルゴン雰囲気下で、1Mボラン−THF錯塩
THF溶液120mlを滴下した。0℃で1時間攪拌
後、室温で更に1時間攪拌した。その後0℃に冷却し、
水18mlを滴下し、更に水酸化ナトリウム水溶液40
ml、30%過酸化水素水25mlを20℃以下で滴下
した。その後室温で1.5時間攪拌した後、塩化ナトリ
ウムで水層を飽和し、エーテル500mlで希釈する。
エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、エーテルを留去することでヒドロキシ
テトラシクロドデカンカルボン酸t−ブチルエステル6
0gを得た(収率94%)。
カルボン酸t−ブチルエステル46.2g(0.166
mol)とピリジン13.2g(0.166mol)を
乾燥テトラヒドロフラン120mlに溶解した。0℃に
冷却後、メタクリル酸クロリド19.4g(0.166
mol)のテトラヒドロフラン溶液60mlを滴下し
た。1時間攪拌後、更に室温で1晩反応させた。析出し
たピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を濃縮後塩化メチレン
200mlで希釈し、5%塩酸水溶液、3%炭酸ナトリ
ウム、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。塩化メチレンを減圧留去し、ヘキサン、酢酸エ
チル混合溶媒にてカラム分離することでt−ブトキシカ
ルボニル[4.4.0.12.5 17.10]ドデシルメタク
リレートを27g得た(収率47%)。さらに、得られ
たt−ブトキシカルボニル[4.4.0.1
2.5 17.10]ドデシルメタクリレート18gをトルエン
120mlに溶解する。そこにトリフルオロメタンスル
ホン酸10滴加え、室温で5時間攪拌する。トルエン層
を飽和食塩水で洗浄したのち、3%炭酸ナトリウム水溶
液で抽出した。水層を5%塩酸水溶液を加えて酸性に
し、有機層をエーテルにて抽出した。飽和食塩水、水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、これをヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒にてカラム精製することで目
的物を10.2g得た(収率67%)。 IR(cm-1):2400−3350(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1632(νC=C )、1170
(νC-0 ) (合成例3) Carboxymethyltetracyclododecyl methacrylate の合成
レートの代わりにt−ブチルメタクリレートを用い合成
を行った。その結果、目的物を7.2g得た。 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1632(νC=C )、1170
(νC-0 ) (合成例4) Carboxymethyltetracyclododecyl acrylate の合成
リドに代え、アクリル酸クロリドを用い同様の方法を行
った。その結果、目的物を7.8g得た。 IR(cm-1):2400−3350(νO-H )、305
0,2950(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1168
(νC-0 ) (実施例1) Ethoxyethoxycarbonyltricyclodecylmethylmethacrylat
e の合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =トリシク
ロデシルメチレン基(C11H17)、R3 =H、R4 =C
H3 、R5 =C2 H5 である化合物の合成。)
ml用3つ口フラスコに、合成例1で得られた化合物6
g(0.022mol)、ビニルエチルエーテル1.3
0g(0.022mol)と塩化メチレン60mlを加
え氷冷する。そこにp−トルエンスルホン酸ピリジン塩
15mgを加え、1時間攪拌する。反応終了後、ジエチ
ルエーテル120mlで希釈し、2.5%水酸化ナトリ
ウム水溶液で2回、飽和食塩水で1回洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで脱水処理後、ろ過し、エバポレー
タを用いて溶媒を除去することにより目的物を7g得た
(粘性液体、収率96%)。 元素分析値(重量%) C:68.9(68.5) H: 8.9(8.6) 但し、括弧内の数値はC20H30O5 (MW=350.4
54)の計算値を示す。 IR(cm-1):2950,2872(νC-H )、172
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1166
(νC-0 )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.0〜2.7(m,14H)、
1.2(t,3H)、1.45〜(d,3H)、1.9
5(s,3H)、3.75(q,2H)、3.8〜4.
1(m,2H)、5.55(s,1H)、5.9(q,
1H)、6.1(s,1H) (実施例2) Butoxyethoxycarbonyltricyclodecylmethylmethacrylat
e の合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =トリシク
ロデシルメチレン基(C11H17)、R3 =H、R4 =C
H3 、R5 =C4 H9 である化合物の合成。)
テルに代えてブチルビニルエーテル2.2g(0.02
2mol)を用いて合成した。その結果、目的物を7.
9g得た(収率97%)。 元素分析値(重量%) C:69.5(69.8) H: 8.7(9.1) 但し、括弧内の数値はC22H34O5 (MW=378.5
1)の計算値を示す。 IR(cm-1):2950,2872(νC-H )、172
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1660
(νC-0 ) (実施例3) Methoxyethoxycarbonyltricyclodecylmethylmethacryla
teの合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =トリシク
ロデシルメチレン基(C11H17)、R3 =H、R4 =C
H3 、R5 =CH3 OC2 H4 である化合物の合成。)
テルに代えてメトキシエチルビニルエーテル2.25g
(0.022mol)を用いて同様な合成を行った。そ
の結果、目的物を7.9g得た(収率96%)。 IR(cm-1):2950,2872(νC-H )、172
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1166
(νC-0 ) (実施例4) Ethoxyethoxycarbonyltetracyclododecylmethacrylate
の合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R3 =H、R4 =
CH3 、R5 =C2 H5 である化合物の合成。)
合物に代えて合成例2で得られた化合物を用い同様な合
成を行った。その結果、目的物を7.05g得た(粘性
液体、収率97%)。 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例5) Clyclohexyloxyethoxycarbonyl-tetracyclo[4.4.
0.12.5 17.10]dodecyl methacrylateの合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R3 =H、R4 =
CH3 、R5 =シクロヘキシル基(C6 H11)である化
合物の合成。)
た化合物の代わりに合成例2で得られた化合物を、また
エチルビニルエーテルの代わりにシクロヘキシルビニル
エーテル2.2g(0.022mol)を用い同様な合
成を行った。その結果、目的物を8.34g得た(粘性
液体、収率97%)。 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例6) Methoxyethoxyethoxyethoxycarbonyl-tetracyclo
[4.4.0.12.5 17.1 0]dodecyl methacrylateの
合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R3 =H、R4 =
CH3 、R5 =メトキシエチル基(CH3 OC2H4 )
である化合物の合成。)
た化合物の代わりに合成例2で得られた化合物を、また
エチルビニルエーテルの代わりにメトキシエチルビニル
エーテル2.2g(0.022mol)を用い同様な合
成を行った。その結果、目的物を7.9g得た(収率9
6%)。 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例7) Acetoxyethoxyethoxyethoxycarbonyl-tetracyclo
[4.4.0.12.5 17.1 0]dodecyl methacrylateの
合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R3 =H、R4 =
CH3 、R5 =アセトキシエチル基(CH3 COOC2
H4 )である化合物の合成。)
た化合物の代わりに合成例2で得られた化合物を、また
エチルビニルエーテルの代わりにアセトキシエチルビニ
ルエーテル2.2g(0.022mol)を用い同様な
合成を行った。その結果、目的物を8.7g得た(粘性
液体、収率98%)。 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例8) Adamantylloxyetoxyethoxycarbonyl-tetracyclo[4.
4.0.12.5 17.10]dodecyl methacrylateの合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R3 =H、R4 =
CH3 、R5 =アダマンチルオキシエチル基(C10H15
OC2 H4 )である化合物の合成。)
た化合物の代わりに合成例2で得られた化合物を、また
エチルビニルエーテルの代わりにアダマンチルオキシエ
チルビニルエーテル7.8g(0.022mol)を用
い同様な合成を行った。その結果、目的物を8.7g得
た(粘性液体、収率98%)。 IR(cm-1):2400−3350(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例9) Adamantylcarbonyloxyethoxyethoxycarbonyl-tetracycl
o [4.4.0.12. 5 17.10]dodecyl methacrylate
の合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =テトラシ
クロドデカン基(C12H16)、R3 =H、R4 =C
H3 、R5 =アダマンチルカルボニルオキシエチル基
(C10H15COOC2 H4 )である化合物の合成。)
た化合物の代わりに合成例2で得られた化合物を、また
エチルビニルエーテルの代わりにアダマンチルオキシエ
チルビニルエーテル8g(0.022mol)を用い同
様な合成を行った。その結果、目的物を13.67g得
た(粘性液体、収率90%)。 IR(cm-1):2400−3350(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例10) Ethoxyethoxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.
0.12.5 17.10]dodecyl methacrylateの合成 (一般式(1)においてR1 =CH3 、R2 =メチルテ
トラシクロドデカン基(C13H19)、R3 =H、R4 =
CH3 、R5 =C2 H5 である化合物の合成。)
た化合物の代わりに合成例3で得られた化合物を用い同
様な合成を行った。その結果、目的物を7.67g得た
(粘性液体、収率96%)。 IR(cm-1):2400−3350(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例11) Ethoxyethoxycarbonyl-methyltetracyclo [4.4.
0.12.5 17.10]dodecyl methacrylateの合成 (一般式(1)においてR1 =H、R2 =テトラシクロ
ドデカン基(C12H16)、R3 =H、R4 =CH3 、R
5 =C2 H5 である化合物の合成。)
た化合物の代わりに合成例3で得られた化合物を用い同
様な合成を行った。その結果、目的物を7.3g得た
(粘性液体、収率94%)。 IR(cm-1):2400−3350(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1630(νC=C )、1170
(νC-0 ) (実施例12) Poly(carboxytricyclododecylmethacrylate-co-ethoxye
thoxycarbonyltricyclododecylmethacrylate) の合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =テトラシ
クロデシルメチレン基(C11H17)、R8 =CH3 、R
9 =テトラシクロデシルメチレン基(C11H17)、R10
=H、R11=CH3 、R12=C2 H5 、x=0.7、y
=0.3、z=0である化合物の合成。)
100mlナスフラスコ中、合成例1で得た化合物1
3.9g(0.05mol)と実施例1で得た化合物
7.36g(0.021mol)を乾燥テトラヒドロフ
ラン80mlに溶解し、そこにアゾビスイソブチロニト
リル(以下AIBNと略す)640mg(39mmo
l)を加え、60〜65℃で攪拌する。2時間後放冷
し、反応混合物をリグロイン600mlに注ぎ、析出し
た沈殿を炉別する。更にもう一度再沈精製を行うことに
より目的物を12.5g得た(収率59%)。また、こ
の時の共重合比は 1H−NMRの積分比から7:3であ
ることを確認した。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)28000、分散
度2.25 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例13) Poly(carboxytricyclododecylmethyl methacrylate-co-
butoxyethoxycarbonyltricyclodecylmethyl methacryla
te) の合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =トリシク
ロデシルメチレン基(C11H17)、R8 =CH3 、R9
=トリシクロデシルメチレン基(C11H17)、R10=
H、R11=C2 H5 、R12=C4 H9 、x=0.6、y
=0.4、z=0である化合物の合成。)
化合物の代わりに実施例2で得られた化合物を用い、ま
た単量体の仕込み比(mol比)を6:4とし、合成を
行った。得られたポリマーの共重合比は 1H−NMRの
積分比からほぼ6:4であることを確認した。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)28800、分散
度2.3 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例14) Poly(carboxytricyclododecylmethyl methacrylate-co-
methoxyethoxyethoxycarbonyltricyclodecylmethyl met
hacrylate)の合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =トリシク
ロデシルメチレン基(C11H17)、R8 =CH3 、R9
=トリシクロデシルメチレン基(C11H17)、R10=
H、R11=CH3 、R12=CH3 OC2 H4 、x=0.
6、y=0.4、z=0である化合物の合成。)
化合物の代わりに実施例3で得られた化合物を用い、ま
た単量体の仕込み比(mol比)を6:4とし、合成を
行った(収率57%)。得られたポリマーの共重合比は
1H−NMRの積分比から6:4であることを確認し
た。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)28000、分散
度2.31 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例15) Poly(carboxytetracyclododecyl methacrylate-co-etho
xyethoxycarbonyltetracyclododecyl methacrylate) の
合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R8 =CH3 、R
9 =テトラシクロドデカンジイル基(C12H16)、R10
=H、R11=CH3 、R12=C2 H5 、x=0.6、y
=0.4、z=0である化合物の合成。)
100mlナスフラスコ中、合成例2で得た化合物4.
56g(0.0157mol)と実施例4で得た化合物
3.63g(0.0104mol)を乾燥テトラヒドロ
フラン65mlに溶解し、そこにAIBN246mg
(15mmol・l-1)を加え、60〜65℃で攪拌す
る。6時間後放冷し、反応混合物をリグロイン600m
lに注ぎ、析出した沈殿を炉別する。更にもう一度再沈
精製を行うことにより目的物を4.83g得た(収率5
9%)。また、この時の共重合比は 1H−NMRの積分
比から6:4であることを確認した。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)30200、分散
度2.67 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例16) Poly(carboxytetracyclododecyl methacrylate-co-cycl
ohexyloxyethoxycarbonyltetracyclododecyl methacryl
ate)の合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R8 =CH3 、R
9 =テトラシクロドデカンジイル基(C12H16)、R10
=H、R11=CH3 、R21=シクロヘキシル基(C6 H
11)、x=0.7、y=0.3、z=0である化合物の
合成。)
得られた化合物の代わりに実施例5で得られた化合物を
用い合成を行った。その結果、樹脂5.70gを得た
(収率66%)。また、この時の共重合比は 1H−NM
Rの積分比から7:3であることを確認した。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)28800、分散
度2.55 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例17) Poly(carboxytetracyclododecyl methacrylate-co-meth
oxythoxycarbonyltetracyclododecyl methacrylate) の
合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R8 =CH3 、R
9 =テトラシクロドデカンジイル基(C12H16)、R10
=H、R11=CH3 、R12=メトキシエチル基(CH3
OC2 H4 )、x=0.6、y=0.4、z=0である
化合物の合成。)
例4で得られた化合物の代わりに実施例6で得られた化
合物を用い合成を行った。その結果、樹脂5.19gを
得た(収率62%)。また、この時の共重合比は 1H−
NMRの積分比から6:4であることを確認した。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)22000、分散
度2.95 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例18) Poly(carboxytetracyclododecylmethacrylate-co-aceto
xyethoxyethoxycarbonyltetracyclododecyl methacryla
te)の合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R8 =CH3 、R
9 =テトラシクロドデカンジイル基(C12H16)、R10
=H、R11=CH3 、R12=アセトキシエチル基(CH
3 COOC2 H4)、x=0.6、y=0.4、z=0
である化合物の合成。)
例4で得られた化合物に代え実施例7で得られた化合物
を用い合成を行った。その結果、樹脂5.19gを得た
(収率62%)。また、この時の共重合比は 1H−NM
Rの積分比から6:4であることを確認した。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)19500、分散
度3.01 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例19) Poly(carboxytetracyclododecylmethacrylate-co-adama
ntyloxyethoxycarbonyltetracyclododecyl methacrylat
e)の合成 (一般式(2)においてR6 =CH3 、R7 =テトラシ
クロドデカンジイル基(C12H16)、R8 =CH3 、R
9 =テトラシクロドデカンジイル基(C12H16)、R10
=H、R11=CH3 、R12=アダマンチルオキシエトキ
シエチル基(C10H15OC2 H4 )、x=0.6、y
=0.4、z=0である化合物の合成。)
例4で得られた化合物に代え実施例8で得られた化合物
を用い合成を行った。その結果、樹脂5.19gを得た
(収率62%)。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)17500、分散
度2.91 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (実施例20)実施例12で得られた高分子化合物と下
記の構造を有する化合物(I)の構造で示されるテトラ
ヒドロピラニル基を保護基に有する化合物(参考例1で
得られた高分子化合物)の熱分解点を測定した。その結
果、化合物(I)の熱分解点は、テトラヒドロピラニル
基を保護基に有する化合物に較べ40℃高かった。
ト材料を調整した。以下の実験はイエローランプ下にて
行った。 (a)実施例12で得られた高分子化合物 0.990g (b)N−ヒドロキシスクシンイミノトシレート(光酸発生剤) 0.010g (c)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒) 4.000g 上記混合物を0.2μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調整した。3インチシリコンウエハ
ー上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、80
℃、60秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜
厚が0.5μm の薄膜を形成し、窒素で充分パージされ
た密着型露光実験機中に成膜したウエハーを静置した。
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト
膜上に密着させ、そのマスクを通してArFエキシマレ
ーザ光を照射した。その後すぐさま70℃、60秒間ホ
ットプレート上でベークし、液温23℃のアルカリ現像
液(2.3重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイドを含有する水溶液)で60秒間浸漬法による現
像を行い、続けて30秒間純水でリンス処理をそれぞれ
行った。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液
に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。この実
験において、表面保護膜なしで露光エネルギーが約8.
8mJ/cm2 のとき0.15μm ラインアンドスペース
の解像性が得られた。このとき走査電子顕微鏡(SE
M、日立製作所製、SE−4100)にて解像したパタ
ーンを観察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現
象はみられなかった。
に、但し、実施例12で得られた高分子化合物の代わり
に実施例13〜19で得られた高分子化合物を用いレジ
ストを調整しパターン解像実験を行った(実施例27,
28において露光後の加熱処理は100℃で行った)。
このとき走査電子顕微鏡にて解像したパターンを観察し
たが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみられな
かった。
tetrahydropyranylcyclododecylmethyl methacrylate)
の合成
ml用3つ口フラスコに、合成例1で得られた化合物1
0g(0.022mol)、2,3−ジヒドロピラン
1.85g(0.022mol)を塩化メチレン60m
lに溶解した。そこにp−トルエンスルホン酸ピリジン
塩15mgを溶解し、1時間攪拌した。反応終了後、ジ
エチルエーテル120mlで希釈し、2.5%水酸化ナ
トリウム水溶液で2回、飽和食塩水で1回洗浄した。有
機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、ろ過し、エバポ
レータを用いて溶媒を除去することによりテトラヒドロ
ピラニルトリシクロデカニルメチルメタクリレートを1
1.4g得た(粘性液体、収率96%)。続いて、塩化
カルシウム管付き環流冷却器を付けた100mlナスフ
ラスコ中に、得られたテトラヒドロピラニルトリシクロ
デカニルメチルメタクリレート7.75g(0.021
mol)と合成例1で得た化合物13.9g(0.05
mol)を乾燥テトラヒドロフラン80mlに溶解し、
そこにAIBN646mg(39mmol・l-1)を加
え、60〜65℃で攪拌する。6時間後放冷し、反応混
合物をリグロイン600mlに注ぎ、析出した沈殿を炉
別する。更にもう一度再沈精製を行うことにより目的物
を13.6g得た(収率63%)。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)29600、分散
度2.29 IR(cm-1):2400−3400(νO-H )、304
9,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (参考例2) Poly(carboxytricyclododecylmethyl methacrylate-co-
t-butoxycarbonyltricyclodecylmethyl methacrylate)
の合成
られた化合物10gをトルエンに溶解し、t−ブタノー
ル8gとトリフルオロメタンカルボン酸無水物20gを
加え、室温にて3時間攪拌した。反応混合物にエーテル
100mlを加え、2.5%NaOH水溶液にて7回、
飽和NaCl水溶液にて2回洗浄を行った後、溶媒を減
圧留去することによりt−ブチルボニルトリシクロデカ
ニルメチルメタクリレートを5.5g(43.2%)得
た。
100mlナスフラスコ中、t−ブチルボニルトリシク
ロデカニルメチルメタクリレート2g(0.007mo
l)と合成例10で得た化合物10.42g(0.02
9mol)を乾燥テトラヒドロフラン50mlに溶解
し、そこにAIBN163mg(20mmol・l-1)
を加え、60〜65℃で攪拌する。6時間後放冷し、反
応混合物をリグロイン600mlに注ぎ、析出した沈殿
を炉別する。更にもう一度再沈精製を行うことにより目
的物を5.5g得た(収率59%)。 重量平均分子量(ポリスチレン換算)28000、分散
度2.25 IR(cm-1):2800−3400(νO-H )、304
8,2960(νC-H )、1710(νC=0 )、170
0(νC=0 )、1170(νC-0 ) (参考例3)下記の組成からなるレジスト材料を調製し
た。以下の実験はイエローランプ下にて行った。 (a)参考例1で得られた高分子化合物 0.950g (b)N−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート 0.050g (c)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒) 4.000g 上記混合物を0.2μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。3インチシリコン基板上
に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、90℃、6
0秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が
0.7μm の薄膜を形成し、窒素で充分パージされた簡
易露光実験機中に成膜したウエハーを静置した。石英板
上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に
密着させ、そのマスクを通してArFエキシマレーザ光
を照射した。その後すぐさま90℃、60秒間ホットプ
レート上でベークし、液温23℃のアルカリ現像液
(2.3重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイドを含有する水溶液)で60秒間浸漬法による現像
を行い、続けて60秒間純水でリンス処理をそれぞれ行
った。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に
溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。この実験
において露光エネルギーが約47.3mJ/cm2 のとき
0.25μm ラインアンドスペースの解像性が得られ
た。しかし、パターンにはレジスト残りが見られた。
材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて行
った。 (a)参考例2で得られた高分子化合物 0.950g (b)N−ヒドロキシスクシイミドトルエンスルホナート(光酸発生剤) 0.050g (c)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒) 4.000g 上記混合物を0.2μm のテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。3インチシリコンウエハ
ー上に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、80
℃、60秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜
厚が0.5μm の薄膜を形成し、窒素で充分パージされ
た密着型露光実験機中に成膜したウエハーを静置した。
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト
膜上に密着させ、そのマスクを通してArFエキシマレ
ーザ光を照射した。その後すぐさま110℃、60秒間
ホットプレート上でベークし、液温23℃のアルカリ現
像液(2.3重量部のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイドを含有する水溶液)で60秒間浸漬法による
現像を行い、続けて30秒間純水でリンス処理をそれぞ
れ行った。この結果、微細パターンを形成できなかっ
た。
に、本発明の感光性樹脂組成物は、副反応により新たな
ポリマーを形成することがないためレジスト残りがない
微細なパターンが形成可能であり、さらに非常に熱安定
性に優れている。
Claims (10)
- 【請求項1】一般式(1)で表されるアクリル酸または
メタクリル酸誘導体化合物。 【化1】 (上式において、R1 は水素原子あるいはメチル基、R
2 は有橋環式炭化水素基を有する炭素数7〜13の2価
の炭化水素基、R3 は水素原子または炭素数1〜2の炭
化水素基、R4 は炭素数1〜2の炭化水素基、R5 は炭
素数1〜12のアルコキシ基あるいは炭素数1〜13の
アシル基に置換されたあるいは無置換の炭素数1〜12
の炭化水素基を表す。) - 【請求項2】少なくとも請求項1に記載の一般式(1)
で表される化合物を構造単位中に有することを特徴とす
る高分子化合物。 - 【請求項3】一般式(2)で表される高分子化合物。 【化2】 (上式において、R6 、R8 、R13は、水素原子または
メチル基を表し、R7 、R9 は有橋環式炭化水素基を有
する炭素数7〜13の2価の炭化水素基、R10は水素原
子または炭素数1〜2の炭化水素基、R11は炭素数1〜
2の炭化水素基、R12は炭素数1〜12のアルコキシ
基、あるいは炭素数1〜13のアシル基に置換されたあ
るいは無置換の炭素数1〜12の炭化水素基、R14は水
素原子および炭素数1〜10の炭化水素基、x+y+z
=1、xは0.1〜0.9、yは0.1〜0.7、zは
0〜0.7を表す。また、高分子化合物の重量平均分子
量は1000〜500000である。) - 【請求項4】少なくとも請求項2または請求項3に記載
の高分子化合物よりなる樹脂および、光酸発生剤とを含
有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】組成物中の含有率が、樹脂が75ないし9
9.8重量部、光酸発生剤が0.2ないし25重量部で
あることを特徴とする請求項4記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項6】基板上に請求項4または請求項5に記載の
感光性樹脂組成物を用いて薄膜を形成し、180nm〜2
20nmの波長の光で露光、現像過程を経てパターニング
を行うことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項7】露光光がArFエキシマレーザ光であるこ
とを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。 - 【請求項8】少なくとも請求項2に記載の一般式(2)
で表されるアクリル酸またはメタクリル酸誘導体を成分
とする樹脂と光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物で
あって、組成物中の含有率は、樹脂が75ないし99.
8重量部であり、光酸発生剤が0.2ないし25重量部
であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項9】基板上に請求項1ないし請求項6の感光性
樹脂組成物を使用して薄膜を形成し、180nm〜220
nmの波長の光で露光、現像過程を経てパターニングを行
うことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項10】露光光がArFエキシマレーザ光である
ことを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6074801A (en) * | 1997-08-27 | 2000-06-13 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
US6140010A (en) * | 1997-08-27 | 2000-10-31 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
US6146806A (en) * | 1998-04-06 | 2000-11-14 | Nec Corporation | Negative photoresist composition using polymer having 1,2-diol structure and process for forming pattern using the same |
US6303268B1 (en) | 1997-08-14 | 2001-10-16 | Showa Denko K.K. | Resist resin, resist resin composition and method of forming pattern using resist resin and resist resin composition |
US6342334B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-01-29 | Nec Corporation | Chemically amplified resist compositions |
WO2006040949A1 (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2013007020A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013007031A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP5269311B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2013-08-21 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル酸エステル、重合体、およびレジスト組成物 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100601078B1 (ko) | 1998-04-22 | 2006-07-19 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 포지티브 감광성 수지 조성물 |
US6159656A (en) * | 1998-06-26 | 2000-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive resin |
US6437052B1 (en) * | 1998-11-02 | 2002-08-20 | Nec Corporation | Monomer having diol structure, polymer thereof, and negative photoresist composition and pattern forming method using the same |
US6124074A (en) * | 1999-03-11 | 2000-09-26 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions with cyclic olefin polymers and hydrophobic non-steroidal multi-alicyclic additives |
US6251560B1 (en) | 2000-05-05 | 2001-06-26 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions with cyclic olefin polymers having lactone moiety |
US6627391B1 (en) | 2000-08-16 | 2003-09-30 | International Business Machines Corporation | Resist compositions containing lactone additives |
US6756180B2 (en) * | 2002-10-22 | 2004-06-29 | International Business Machines Corporation | Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability |
US7910223B2 (en) | 2003-07-17 | 2011-03-22 | Honeywell International Inc. | Planarization films for advanced microelectronic applications and devices and methods of production thereof |
TWI358612B (en) * | 2003-08-28 | 2012-02-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Polyamic acid-containing composition for forming a |
US7406874B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-08-05 | Black & Decker Inc. | Corrosion fuse |
ES2336234T3 (es) * | 2004-10-07 | 2010-04-09 | Shiseido Co., Ltd. | Uso de un polimero para el tratamiento superficial de un polvo. |
JP4754265B2 (ja) | 2005-05-17 | 2011-08-24 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
US20100136477A1 (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-03 | Ng Edward W | Photosensitive Composition |
US8367555B2 (en) * | 2009-12-11 | 2013-02-05 | International Business Machines Corporation | Removal of masking material |
KR102064487B1 (ko) | 2011-01-13 | 2020-01-10 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 세륨-함유 용액에 의해 발생된 입자의 제거를 위한 배합물 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2578646B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1997-02-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
US5204226A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-20 | International Business Machines Corporation | Photosensitizers for polysilanes |
-
1996
- 1996-09-04 JP JP8234228A patent/JP2907144B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-10 US US08/763,055 patent/US5770346A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-08 US US08/947,100 patent/US5985522A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6303268B1 (en) | 1997-08-14 | 2001-10-16 | Showa Denko K.K. | Resist resin, resist resin composition and method of forming pattern using resist resin and resist resin composition |
US6074801A (en) * | 1997-08-27 | 2000-06-13 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
US6140010A (en) * | 1997-08-27 | 2000-10-31 | Nec Corporation | Negative type photoresist composition used for light beam with short wavelength and method of forming pattern using the same |
US6146806A (en) * | 1998-04-06 | 2000-11-14 | Nec Corporation | Negative photoresist composition using polymer having 1,2-diol structure and process for forming pattern using the same |
US6469197B1 (en) | 1998-04-06 | 2002-10-22 | Nec Corporation | Negative photoresist composition using polymer having 1,2-diol structure and process for forming pattern using the same |
US6342334B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-01-29 | Nec Corporation | Chemically amplified resist compositions |
US6406831B1 (en) | 1999-05-20 | 2002-06-18 | Nec Corporation | Chemically amplified resist compositions |
JP5269311B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2013-08-21 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル酸エステル、重合体、およびレジスト組成物 |
WO2006040949A1 (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP2013007020A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2013007031A (ja) * | 2011-05-20 | 2013-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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---|---|
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