KR100535231B1 - 레지스트용수지, 화학증폭형레지스트 및 그것을 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산(acid)의 작용으로 산-분해기가 분해되어 알칼리수용액의 용해도가 증가되는, 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 관한 것으로, 여기서 레지스트용수지는 주사슬에 일반식(1)로 대표되는 지방족고리형락톤구조를 가진다. 본 발명에 따르면, 약 220㎚ 이하의 파장을 가진 원자외선에 대한 높은 투명성, 탁월한 에칭내성 및 탁월한 기판밀착성을 가지는 양화형 화학증폭레지스트를 얻을 수 있고; 반도체소자의 제조에서 요구되는 미세패턴을 형성할 수 있다.
(여기서, Z는 락톤구조를 가지는 지방족탄화수소기다.)

Description

레지스트용수지, 화학증폭형레지스트 및 그것을 이용한 패턴형성방법{Resist resin, chemically amplified resist, and method of forming pattern with the same}
본 발명은 레지스트용수지, 화학증폭형레지스트 및 이 레지스트를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 레지스트를 사용한 패턴형성방법 뿐만 아니라, 약 220㎚이하의 파장을 가진 원자외선(far-ultraviolet light)을 노광으로 하여 노출된 레지스트용수지 및 화학증폭형레지스트에 관한 것이다.
대규모집적회로들(LSIs)로 대표되는 반도체장치들의 제조에 있어서, 반도체기판상에 형성된 절연막(예컨대, 실리콘산화막 또는 실리콘질화막), 전도막(예컨대, 알루미늄합금막 또는 구리합금막), 또는 반도체기판을 포함한 가공물을 소망하는 형상으로 패터닝하기 위하여 포토리소그래피는 필수불가결한 것이다.
이러한 포토리소그래피기술에서, 자외선에 감광하는 포토레지스트를 가공물 위에 도포하여 포토레지스트막을 형성한 후, 마스크패턴을 통하여 그 포토레지스트막에 자외선을 조사하여, 막의 자외선조사영역을 가용화(양화형 포토레지스트의 경우) 또는 불용화(음화형 포토레지스트의 경우)되도록 하였다. 그 다음, 포토레지스트막을 현상처리하고 용매로 부분적으로 가용영역을 제거하여 레지스트패턴을 형성한 후, 이 레지스트패턴을 마스크로 사용하여 가공물을 선택적으로 에칭하여, 패터닝을 한다.
포토레지스트로서, 양화형 노볼락(novolak)계 포토레지스트들이 일반적으로 사용된다. 양화형 포토레지스트들은 해상도면에서 음화형 포토레지스트들보다 더 우월하여서, 이것이 주로 포토레지스트로서 사용되어왔다. 한편, 포토레지스트에 가해지는 광으로서, g-선(파장:약 436㎚), i-선(파장:약 365㎚) 등의 자외선광들이 사용된다. 그러나, 더 정밀한 레지스트패턴을 얻기 위하여, KrF(크립톤플루오라이드)엑시머레이저빔(파장:약 248㎚)으로 구성된 원자외선광을 사용한 포토리소그래피가 발달되어 사용되게 되었다.
LSI들의 집적화의 향상과 더불어, 미세패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피가 필요하게 되었다. 이에 관련하여, 포토레지스트에 조사된 노광광은 고해상도를 얻을 수 있는 단파장의 자외선으로 이동되게 되었다. 그 결과, 최근에 특히 0.13㎛이하의 미세가공기술이 요구되는 1기가비트 이상의 집적도를 가지는 DRAM(Dynamic Random Access Memory)의 제조에 있어서, 상술된 KrF엑시머레이저빔의 것보다 더 짧은 파장을 가지는 원자외선광을 발생하는 ArF(아르곤플루오라이드)엑시머레이저빔(파장:약 193㎚)[Donald C. Hoffer et al.,Journal of Photopolymer Science and Technology,Vol.9(No.3), pp.387-397(1996)]의 포토리소그래피를 사용하는 것이 고려되었다.
그러나, 상기 ArF엑시머레이저빔이 전술된 기존의 노볼락계포토레지스트에 조사되었을 때, 노볼락계포토레지스트는 높은 광흡수를 보이기 때문에 양질의 레지스트패턴을 형성하는데 어려움이 있다. 따라서, ArF엑시머레이저빔을 사용한 포토리소그래피를 위한 레지스트용수지를 개발하는 것이 소망되어 왔다.
ArF엑시머레이저빔의 사용이 가능한 포토레지스트수지 개발에 있어서, 레이저의 원료로 사용되는 기체의 수명이 짧고 레이저빔장치 자체가 고가이기 때문에, 레이저의 개선된 비용효율이 현실화되어야 한다. 따라서, 포토레지스트수지에 있어서, 미세가공을 가능하게 하는 고해상도 뿐만 아니라 고감도화가 강하게 요구된다.
고감도를 가진 포토레지스트에 관해서는, 광산발생제(감광제)를 사용한 화학증폭형레지스트가 잘 알려져 있다. 그것에 대하여는, 예컨대 일본특공평2-27660호에 개시되어있다. 그 공보에는 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트 및 폴리(p-t-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌)의 화합물을 포함한 레지스트에 대하여 기재되어 있다. 그러한 화학증폭형레지스트는 KrF엑시머레이저빔[예를들어, Hiroshi Ito 및 C.Grant Wilson, American Chemical Society Symposium Series, Vol.242, pp.11-23(1984)]의 레지스트들에 현재 널리 사용되고 있다. 화학증폭형레지스트들의 특징은 한 성분이 함유된 성분인 광산발생제(photo acid generator)가 광의 조사하에 광산(photo acid)을 발생시키고, 이 광산이 노광 후의 가열처리단계에서 레지스트수지 등과 산-촉매반응을 일으킨다는 것이다. 따라서, 1미만의 광반응효율(하나의 광자당 반응)을 가진 종래의 레지스트들과 비교하여, 현저히 높은 고감도를 획득할 수 있다. 현재 개발된 레지스트들의 대부분은 화학증폭형 레지스트들이다.
그러나, ArF엑시머레이저빔으로 대표되고 약 220㎚이하의 파장을 가진 원자외선광을 사용한 리소그래피에서, 미세패턴들을 형성하기 위하여 사용된 레지스트는 종래의 재료로 만족될 수 없었던 새로운 특성들, 즉 약 220㎚ 이하의 파장을 가지는 노광에 대한 투명성 및 건식에칭에 대한 내성을 가지는 것이 필요하다.
상술된 g-선(파장:약 438㎚), i-선(파장:약 365㎚) 및 KrF엑시머레이저빔(파장:약 248㎚)에 대한 기존의 포토레지스트수지들에서, 수지성분으로서, 노볼락수지, 폴리(p-비닐페놀) 등과 같이 구조단위들 내에 방향족고리를 가지는 수지들이 주로 사용되고, 그 방향족고리의 건식에칭내성 때문에 건식에칭내성을 유지할 수 있었다. 그러나, 방향족고리를 가지는 수지들은 약 220㎚이하의 파장을 가지는 광에 대하여 매우 높은 흡수를 보인다. 따라서, 약 220㎚이하 파장을 가지는 노광광의 대부분은 레지스트 표면 위에 흡수되어 광은 기판에 다다르지 못한다. 그 결과, 미세레지스트패턴이 형성될 수 없다. 그래서, 기존의 수지들은 약 220㎚이하의 원자외선을 사용한 포토리소그래피에 응용될 수 없었다. 따라서, 방향족고리화합물을 가지지 않으면서 건식에칭에 대한 내성을 가지는 동시에, 약 220㎚이하의 파장을 가지는 원자외선에 대한 높은 투명성을 가지는 새로운 레지스트용수지가 절실히 요구되었다.
ArF엑시머레이저빔(파장:약 193㎚)에 대하여 높은 투명성을 가지면서도 건식에칭내성을 가지는 고분자화합물들로서, 지방족고리형중합체들, 즉 아다만틸메타크릴레이트 단위들을 가지는 공중합체[Takechi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.5(No.3), pp.439-446(1992)] 및 이소보르닐메타크릴레이트단위들을 가지는 공중합체[R.D.Allen et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.8(No.4), pp.623-636(1995) 및 Vol.9(No.3), pp.465-474(1996)]가 제안되었다(이하 '전자(former)의 수지'라 한다).
또한, 공중합체기들에 번갈아 노르보넨-무수말레인산을 가지는 수지들[F.M.Houlihan et.al.,Macromolecules, Vol.30, pp.6517-6524(1997)]도 제안되었다(이하 '후자(latter)의 수지'라 한다).
그러나, ArF엑시머레이저빔으로 대표되고 약 220㎚이하 파장의 원자외선을 사용하는 리소그래피에 관련한, 상술한 레지스트용수지들 각각은 다음의 문제점들을 가진다.
우선, 전자의 수지에 사용된 지방족고리형-함유 (메타)아크릴레이트 유도체는 기판에 밀착성을 가지는 극성기(예컨대, 카르복실기 또는 하이드록시기)를 가지지 않는다. 지방족고리형-함유 단량체의 단일고분자의 경우에는 높은 소수성 (hydrophobic) 때문에 가공기판(예컨대, 실리콘기판)과의 밀착성이 좋지않고, 높은 재현성의 균일한 막형성이 불가능하다. 게다가, 아다만탄함유잔기, 이소보르닐함유잔기 또는 멘틸함유잔기의 단위들은 노광 전후에 용해도 차이를 보이지 않으므로 노광에 의해 패턴을 형성하는 것이 불가능하다. 따라서, 전자의 수지는 t-부틸메타그릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 등과 같이 용해도 차이를 보일 수 있는 공단량체, 또는 메타크릴산 등과 같이 기판에 밀착성을 가지는 공단량체로 구성된 공중합체일 때만 레지스트용수지로서 사용될 수 있다. 그러나, 공단량체의 함량은 약 50몰%가 요구되고, 공단량체단위들이 건식에칭에 매우 낮은 내성을 가진다. 그 결과, 지방족고리기를 가진 수지에 대한 건식에칭내성은 공단량체와의 공중합에 의하여 현저히 감소되고, 건식에칭내성의 수지로서의 현실적인 응용성은 낮다.
다음으로, 후자의 수지(노르보넨과 무수말레인산이 교호하는 공중합체를 사용한 수지)는 노르보넨고리가 극성기를 가지지 않기 때문에 기판에의 밀착성이 낮다. 그러므로, 노르보넨과 무수말레인산의 교호공중합체의 단위들을 가지는 수지는 아크릴산 등과의 공중합에 기판과는 양호한 밀착성으로 사용할 수 있다. 그러나, 건식에칭내성수지로서 실용성은 감소된다.
그래서, 약 220㎚이하의 파장을 가지는 원자외선에 대한 높은 투명성, 높은 에칭내성 및 기판에 대한 높은 밀착성을 가지는 새로운 양화형 화학증폭레지스트에 대한 강한 필요성이 제기되고 있다.
본 발명은 상술한 상황들을 고려하여 만들어진 것으로, 약 220㎚이하 파장을 가진 원자외선에 대한 높은 투명성, 높은 에칭내성 및 기판에의 높은 밀착성을 가진 레지스트용수지, 화학증폭레지스트 및 상기 레지스트를 사용한 패턴형성방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1측면은 산(acid)의 작용으로 산분해기가 분해하여 알칼리수용액에의 용해도가 증가되는 레지스트용수지에 관한 것으로, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 지방족고리형락톤구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2측면은 본 발명 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 지방족고리형락톤구조가 다음 일반식 (1)로 표현되는 것이다:
(여기서, Z는 락톤구조를 가지는 지방족고리형탄화수소기이다).
본 발명의 제 3측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 지방족고리형락톤구조가 다음 일반식 (2)로 표현되는 것이다:
(여기서, Z는 락톤구조를 가지는 지방족고리형탄화수소기이다).
본 발명의 제 4측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 지방족고리형락톤구조가 다음 일반식 (3)으로 표현되는 것이다:
(여기서, q는 0 또는 1 내지 3의 양수이고, r은 1 또는 2이다).
본 발명의 제 5측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 지방족고리형락톤구조는 다음 일반식 (4)로 표현되는 것이다:
(여기서, R은 1 내지 4 탄소원자들을 가지는 알킬기이고, W는 1 내지 3의 양수이다.)
본 발명의 제 6측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 주사슬에 지방족고리형락톤구조를 갖는 수지가 다음 일반식 (5)로 표현되는 것이다:
(여기서, Z는 락톤구조를 가지는 지방족고리형탄화수소기; R1은 수소원자 또는 메틸기; R2는 산으로서 분해가능한 기(산-분해기) 또는 산-분해기를 가지는 7 내지 13 탄소원자들을 가지는 다리걸친(bridge)고리형탄화수소기; x 및 y는 각각 x+y=1, 0<x<1 및 0<y<1을 만족하는 임의의 수이다).
본 발명의 제 7측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 주사슬에 지방족고리형락톤구조는 다음 일반식 (6)으로 표현되는 것이다:
(여기서, Z는 락톤구조를 가지는 지방족고리형탄화수소기; R3는 수소원자 또는 메틸기; R4는 산-분해기; a 및 b는 각각 a+b=1, 0<a<1 및 0<b<1을 만족하는 임의의 수; 및 c는 0 또는 1이다).
본 발명의 제 8측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 주사슬에 지방족고리형락톤구조를 갖는 수지가 다음 일반식 (7)로 표현되는 것이다:
(여기서, k는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수; m은 0, 1 또는 2; n 및 f는 각각 0 또는 1; R5는 수소원자 또는 메틸기; R6은 산-분해기; d 및 e는 각각 d+e=1, 0<d<1 및 0<e<1을 만족하는 임의의 수이다).
본 발명의 제 9측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 주사슬에 지방족고리형락톤구조를 갖는 수지가 다음 일반식 (8)로 표현되는 것이다:
(여기서, q는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수; r은 0, 1 또는 2; p는 0 또는 1(만약 r이 0이라면, p는 1이다); R7은 수소원자 또는 메틸기; R8은 산-분해기; g 및 h는 각각 g+h=1, 0<g<1 및 0<h<1을 만족시키는 임의의 수이다.)
본 발명의 제 10측면은 본 발명의 제 1측면의 레지스트용수지에서, 상기 주사슬에 지방족고리형락톤구조를 갖는 수지가 다음 일반식 (9)로 표현되는 것이다:
(여기서, R은 1 내지 4 탄소원자들을 가진 알킬기; w는 1 내지 3의 양의 정수; wl은 0 또는 1; R10은 수소원자 또는 메틸기; R11은 산-분해기; x1 및 y1은 각각 x1+y1=1, 0<x1<1 및 0<y1<1을 만족시키는 임의의 수이다.)
본 발명의 제 11측면은 본 발명의 제 1측면 내지 제 10측면 중 적어도 어느 하나의 레지스트용수지와, 노광될 때 산을 발생시키는 광산발생제를 포함하는 양화형 화학증폭레지스트로 특징되어지는 화학증폭형레지스트이다.
본 발명의 제 12측면은,
본 발명의 제 11측면의 화학증폭형레지스트를 가공되는 기판 위에 도포하는 단계;
상기 도포된 기판을 180 내지 220㎚의 파장을 가지는 광에 노출시키는 단계;
상기 기판을 베이킹하는 단계; 및
베이킹된 기판을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법이다.
본 발명의 제 13측면은, 본 발명의 제 12측면에 따른 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로, 여기서 노광광은 ArF엑시머레이저빔이다.
본 발명의 레지스트용 수지는 주사슬에 지방족고리형락톤구조를 가진다. 그러므로, 탁월한 건식에칭내성 및 투명성을 가지는 양화형 화학증폭레지스트는 본 발명의 상기 수지를 사용하여 얻어진다. 또한, 본 발명의 수지는 높은 패턴해상도 및 탁월한 기판밀착성을 가진다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면 반도체소자제조를 위하여 필요한 미세패턴형성이 가능하게 되었다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구하였다. 그 결과, 본 발명이 완성되었다. 본 발명은 기본적으로 주사슬에 지방족고리형락톤구조를 가진 레지스트용수지에 특징이 있고, 또한 상기 레지스트용수지를 함유한 화학증폭형레지스트 및 상기 레지스트를 사용한 패턴형성방법에 특징이 있다.
주사슬에 지방족고리형락톤구조를 가진 레지스트용수지로서, 일반식 (1) 내지 (4)로 표현되는 구조단위들 중 하나를 가지는 수지가 열거될 수 있다. 일반식 (1) 내지 (4)로 대표되는 구조단위들 중 하나를 가지는 수지들은 일반식 (5) 내지 (9)로 표현되는 수지들을 포함하지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일반식 (5) 내지 (9)로 표현되는 수지들은 공중합가능한 구조단위들을 더 포함할 수 있다. 다른 공중합가능한 비닐단량체들은, 예컨대, (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산 등과 같은 (메타)아크릴산의 지방족에스테르들; 아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데실(메타)아크릴레이트, 테트라사이클로도데실(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산의 지방족에스테르들; 일본특개2000-26446호에 기재된 (메타)아크릴레이트 유도체들을 포함한 락톤구조; 카르복실기, 하이드록시기 등을 포함한 노르보넨 유도체들(예컨대, 5-노르보넨-2-올, 5-노르보넨-2-메탄올 및 5-노르보넨-2-카르복시산); 카르복실기, 하이드록시기 등을 포함한 테트라사이클로도데실 유도체들(3-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-8-카르복시산, 3-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-8-올, 3-테트라사이클로[4.4.0.12,5 .17,10]도데센-8-메탄올); 및 이타콘산무수물을 포함한다. 그러나, 공중합가능한 비닐단량체들이 상기의 것들에 한정되는 것은 아니다.
수지의 바람직한 중량평균분자량(weight-average molecular weight)은 2,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
본 발명의 레지스트용수지는 주사슬에 락톤구조를 가지는 지방족고리형탄화수소기를 가지며, 락톤구조에 의하여 특징지어진다. 일반적으로, 에스테르기, 에테르기 및 알콜기들과 비교하여, 락톤구조는 큰 상대유전상수를 가진다[예컨대, Kagaku Binran(Basic Volume Ⅱ), Third Revision(1981), Maruzen Co.Ltd, p.502에 개시되어 있는 바와 같이, C-4화합물들과 비교하여, γ-부티로락톤의 상대유전상수는 39, 에틸아세테이트의 상대유전상수는 6.02, 디에틸에테르의 상대유전상수는 4.335 및 1-부타놀의 상대유전상수는 17.51이다]. 따라서, 주사슬에 지방족고리형락톤골격을 가지는 수지는 높은 극성을 가지고, 본 발명의 수지를 이용한 레지스트는 기판에 대해 매우 우수한 밀착성을 보이는 특성을 가진다.
또한, 본 발명의 수지는 락톤구조와 더불어, 지방족고리형탄화수소기를 가지므로; 본 발명의 수지는 탁월한 건식에칭내성의 특징도 가진다.
본 발명의 수지합성에 사용되는 원료 중 하나는, 다음 구조식(19)로 대표되는 락톤구조를 가지는 노보넨 유도체로, 예컨대 이는 다음의 방법에 의하여 합성된다.
즉, 노르보넨 유도체는, J.Org.Chem.Vol.35, pp.3,574-3,576(1970)에 개시된 D.M.Bailey et al.에 의한 방법에 따라, 테트라하이드로퓨란에서 5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산무수물 또는 5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산무수물[W.Heitz et al., Macromol.Chem.Phys.Vol.200, pp.338-347(1999)]을 4수소붕소나트륨(NaBH4)을 이용하여 환원시킴으로써 합성된다. 다음 반응식(20)은 그 반응을 보여준다.
다음 구조식(21)로 대표되는 락톤구조를 가진 노르보넨 유도체는, 예컨대, 다음의 방법으로 합성된다.
즉, 노르보넨 유도체는 J.Org.Chem.Vol.35, pp.3,574-3,576(1970)에 개시된 D.M.Bailey et al.에 의한 방법에 따라, 테트라하이드로퓨란에서 5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산무수물 또는 메틸-5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산무수물을 4수소붕소나트륨(NaBH4)을 이용하여 환원시킴으로써 합성된다. 또한, 노르보넨 유도체는 (메틸사이클로펜타디엔 이중체의 열분해로 얻어진)메틸사이클로펜타디엔과 2(5H)-퓨라논의 Diels-Alder반응에 의하여 합성된다.
다음의 반응식(22)은 상기 반응을 보여준다.
일반식(5)로 표현되는 수지는, 예컨대, 다음의 방법으로 합성된다. 즉, 이 수지는 라디컬중합개시제(예컨대, 아조비스이소부티로니트릴)의 존재하에 건조 테트라하이드로퓨란에서, 말레산무수물, 락톤구조를 가지는 지방족고리형올레핀(예컨대, 식(19)로 표현되는 락톤구조를 가지는 노르보넨 유도체) 및 산-분해기를 가지는 (메타)아크릴레이트 유도체를 2 내지 24시간 동안 60℃ 내지 65℃ 온도에서 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
일반식(6)으로 표현되는 수지는, 예컨대, 다음의 방법으로 합성된다. 즉, 이 수지는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디컬중합개시제의 존재하에 건조 테트라하이드로퓨란에서, 말레산무수물, 락톤구조를 가지는 지방족고리형올레핀(예컨대, 식 (19)로 대표되는 락톤구조를 가지는 노르보넨 유도체) 및 산-분해기를 가지는 지방족고리형올레핀 유도체(예컨대, t-부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트)를 2 내지 24시간동안 60℃ 내지 65℃ 온도에서 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
일반식(7)로 표현되는 수지는, 예컨대, 다음의 방법으로 합성된다. 즉, 상기 수지는 락톤구조를 가지는 지방족고리형올레핀(예컨대, 식(19)로 표현되는 락톤구조를 가지는 노르보넨유도체) 및 산-분해기를 가진 지방족고리형올레핀유도체(예컨대,t-부틸-3-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센-8-카르복실레이트]을 치환촉매[예컨대, WCl6, MoCl5, ReCl3 등과 같은 전이금속들(W, Mo 및 Re)의 할로겐화물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다]를 사용한 고리-열림중합 및 Pb와 같은 귀금속촉매를 사용한 생성중합체의 수소화를 함으로써 합성된다.
일반식(8)로 표현되는 수지는, 예컨대, 다음의 방법으로 합성된다. 즉, 이 수지는 락톤구조를 가지는 지방족고리형올레핀[예컨대, 5,8-메타노-3,4,4a,5,8,8a-헥사하이드로-3H-2-벤조피란-3-온(H. Shimomura et al., Tetrahedron Lett., No.45, pp.4,099-4,102(1976)] 및 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를, 팔라듐화합물(예컨대, Macromolecules, Vol.29, pp.2,755-2,763(1996)에 개시된 J.P.Mathews et al.의 방법에 따른, {(η3-알릴)Pd(BH4)} 또는 [Pd(CH3CN) 4][BF4]2)을 촉매로 사용하여 첨가중합을 함으로써 합성된다.
일반식(9)로 표현되는 수지는, 예컨대, 다음의 방법으로 합성된다. 즉, 이 수지는 락톤구조를 가지는 지방족고리형올레핀(예컨대, 식(21)로 표현되는 락톤구조를 가진 노르보넨 유도체) 및 t-부틸 3-테트라사이클로데센-8-카르복실레이트를, 팔라듐화합물(예컨대, Macromolecules, Vol.29, pp.2,755-2,763(1996)에 개시된 J.P.Mathews et al.의 방법에 따른, {(η3-알릴)Pd(BH4)} 또는 [Pd(CH3CN) 4][BF4]2)을 촉매로 사용하여 첨가중합함으로써 합성된다.
일반식(1) 및 일반식(2)에서, Z는 락톤구조를 가진 지방족고리형탄화수소기이다. Z의 특정예들은, 표 1 및 표 2에 보인 바와 같이, 락톤구조를 가진 노르보네인 유도체들, 락톤구조를 가진 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸유도체들, 락톤구조를 가진 사이클로펜탄 유도체들 및 락톤구조를 가진 트리사이클로데칸 유도체들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Z의 화학구조
락톤구조를 가진 노르보네인 유도체 (1)
락톤구조를 가진 노르보네인 유도체 (2)
락톤구조를 가진 노르보네인 유도체 (3)
락톤구조를 가진 노르보네인 유도체 (4)
락톤구조를 가진 노르보네인 유도체 (5)
락톤구조를 가지는 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-도데칸 유도체 (1)
락톤구조를 가지는테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-도데칸 유도체 (2)
락톤구조를 가지는테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-도데칸 유도체 (3)
락톤구조를 가지는시클로펜탄 유도체 (1)
락톤구조를 가지는 시클로펜탄 유도체 (2)
락톤구조를 가지는 시클로펜탄 유도체 (3)
락톤구조를 가지는트리시클로데칸 유도체 (1)
락톤구조를 가지는트리시클로데칸 유도체 (2)
일반식(3)에서, q는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수이고, r은 1 또는 2이다.
일반식(4)에서, R은 1 내지 4 탄소원자들을 가진 알킬기(구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기); 및 w는 1 내지 3의 양의 정수이다.
일반식(5)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 산(acid)의 작용으로 분해되는 기 또는 산의 작용으로 분해되는 기를 가진 7 내지 13 탄소원자의 다리걸친(bridge)고리형탄화수소기이다. 산의 작용으로 분해되는 기의 특정예들에는 t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일(yl) 기, 테트라하이드로퓨란-2-일(yl) 기, 4-메톡시테트라하이드로퓨란-4-일(yl) 기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시멘틸기 및 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기들을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 산의 작용으로 분해되는 기를 가진 7 내지 13 탄소원자의 다리걸친(bridge)고리형탄화수소기의 특정예들에는, 표 3에서 보인 바와 같이, 에스테르기를 가진 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에스테르기를 가진 트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 에스테르기를 가진 아다만틸기, 에스테르기를 가진 노르보닐기, 에스테르기를 가진 메틸노르보닐기, 에스테르기를 가진 이소보닐기, 에스테르기를 가진 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기 및 에스테르기를 가진 메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기들을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. (표 3의 R9는 산의 작용으로 분해되는 기이고, 이것의 특정예들은 t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일(yl) 기, 테트라하이드로퓨란-2-일(yl) 기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일(yl) 기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시멘틸기 및 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기들을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다.) 지방족고리형 락톤구조를 가지는 단위들의 비율 x는 0<x<1이나, 레지스트의 해상도, 기판밀착성 등의 관점으로부터 0.1<x<0.8이 바람직하다.
화학구조
에스테르기를 가지는 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기
에스테르기를 가지는 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기
에스테르기를 가지는아다만틸기
에스테르기를 가지는노보닐기
에스테르기를 가지는메틸노보닐기
에스테르기를 가지는 이소보닐기
에스테르기를 가지는테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데실기
에스테르기를 가지는메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데실기
일반식(6)에서, c는 0 또는 1; R3는 수소원자 또는 메틸기; 및 R4는 산의 작용으로 분해된 기이다. 산의 작용으로 분해된 기들의 특정예들은, t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일(yl) 기, 테트라하이드로퓨란-2-일(yl) 기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일(yl) 기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시멘틸기 및 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기들을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 지방족고리형락톤구조를 가진 단위들의 비율 a는 0<a<1이나, 레지스트의 해상도, 기판밀착성 등의 관점에서 0.1<a<0.8이 바람직하다.
일반식(6)의 수지로서는, c=1인 수지가 c=0인 수지보다 더 바람직하다. 이는 전자가 후자보다 더 높은 탄소밀도 및 건식에칭내성을 가지기 때문이다.
일반식(7)에서, k는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수; m은 0, 1 또는 2; n 및 f는 각각 0 또는 1; R5는 수소원자 또는 메틸기; R6은 산의 작용으로 분해되는 기이다. 산의 작용으로 분해되는 기의 특정예들에는, t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일(yl) 기, 테트라하이드로퓨란-2-일(yl) 기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일(yl) 기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시멘틸기 및 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기들을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 지방족고리형락톤구조를 가진 단위들의 비율 d는 0<d<1이나, 레지스트의 해상도, 기판밀착성 등의 관점으로부터 0.1<d<0.8이 바람직하다.
일반식(7)의 수지로서, n=1 및 f=1인 수지가 n=0 및 f=0인 수지보다 더 바람직하다. 이는 전자가 후자보다 더 높은 탄소밀도 및 건식에칭내성을 가지기 때문이다.
일반식(8)에서, q는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수; r은 0, 1 또는 2; p는 0 또는 1(r이 0 일 때, p는 1); R7은 수소원자 또는 메틸기; 및 R8은 산의 작용으로 분해되는 기이다. 산의 작용으로 분해되는 기의 특정예들은, t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일(yl) 기, 테트라하이드로퓨란-2-일(yl) 기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일(yl) 기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시멘틸기 및 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기들을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 지방족고리형락톤구조를 가지는 단위들의 비율 g는 0<g<1이나, 레지스트의 해상도, 기판밀착성 등의 관점에서 0.1<g<0.8이 바람직하다.
일반식(8)의 수지로서, p=1인 수지가 p=0인 수지보다 더 바람직하다. 이는 전자가 후자보다 더 높은 탄소밀도 및 건식에칭내성을 가지기 때문이다.
일반식(9)에서, R은 1 내지 4 탄소원자들을 가진 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기); w는 1 내지 3의 양의 정수; R10은 수소원자 또는 메틸기; 및 R11은 산의 작용으로 분해되는 기이다. 산의 작용으로 분해되는 기의 특정예들은, t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일(yl) 기, 테트라하이드로퓨란-2-일(yl) 기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일(yl) 기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시멘틸기 및 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기들을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 지방족고리형락톤구조를 가지는 단위들의 비율 x1은 0<x1<1이나, 레지스트의 해상도, 기판밀착성 등의 관점에서 0.1<x1<0.8이 바람직하다.
R로 표현되는 알킬기를 가지는 일반식(9)의 수지는, 알킬기를 가지지 않은 수지들과 비교하여, 높은 탄소밀도 및 건식에칭내성을 가진다.
본 발명의 레지스트수지의 바람직한 중량평균분자량(weight-average molecular weight)은 2,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100.000이다. 이는 분자량이 2,000이상일 때 수지막이 더 쉽게 형성될 수 있고, 분자량이 200,000이하일 때 용매에 대한 높은 용해성을 가지는 수지가 높은 해상도를 보이기 때문이다.
본 발명의 양화형 화학증폭레지스트는 주구성성분으로서, 수지, 광산발생제 및 그것들을 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 용매를 제외한 모든 성분들을 100 중량부로 할 때, 수지의 함량은 대개 60 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 70 내지 99중량부이다.
본 발명에서 사용된 광산발생제는 400㎚이하, 바람직하게는 180㎚ 내지 220㎚ 범위의 파장을 가지는 광의 조사시 산을 발생시키는 임의의 광산발생제이고, 본 발명에서 상술된 중합체화합물 등의 혼합물은 충분히 유기용매들에 용해되고, 생성용액은 스핀코팅 등과 같은 막형성방법에 의하여 균일한 막을 형성할 수 있다. 광산발생제는 단독으로 또는 2종이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
광산발생제의 사용가능한 예들에는, Journal of the Organic Chemistry, Vol.43, No.15, pp.3,055-3,058(1978)에 개시된 J.V.Crivello et al.의 트리페닐설포늄염 유도체; 그것으로 대표되는 다른 오늄염들(onium salts)(예컨대, 설포늄염, 아이오디늄염, 포스포늄염, 디아조늄염 및 암모늄염 화합물들); 2,6-디니트로벤질에스테르들[O.Nalamasu et al., SPIE Proceeding, Vol.2195, p.137(1994)]; 1,2,3-트리(메탄설포닐옥시)벤젠[Takumi Ueno et al., Proceeding of PME' 89, Kodansha, pp.413-424(1990)]; 일본특개평5-134416호에 개시된 설포숙신이미드(sulfosuccinimide); 및 특허 제2964990호에 개시된 알킬설포늄염들을 포함한다.
광산발생제의 함량은, 용매를 제외한 양화형 화학증폭형레지스트의 전성분을 100중량부로 할 때, 대개 0.2 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다. 함량이 0.2중량부 이상일 때, 패턴형성을 용이하게 하여 충분한 감도가 얻어진다. 함량이 30중량부 이하일 때, 균일막 형성이 용이하고 현상 후 잔여물(거품)이 발생되지 않게된다.
본 발명의 양화형 화학증폭레지스트는 수지, 광산발생제 등과 함께 적당량의 용매를 포함한다. 이 용매는 수지 및 광산발생제의 다른 성분들을 균일하게 용해시킬 수 있고 그 레지스트가, 스핀코팅방법 등으로 도포될 때는 균일한 막을 형성할 수 있는 한 어떠한 용매라도 될 수 있다. 용매는 단독으로 또는 2종이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직한 용매의 특정예들로는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜 및 t-부틸알콜과 같은 알콜들; 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트와 같은 에스테르들; N-메틸-2-피롤리디논, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사놀과 같은 고리형케톤들 및 고리형알콜들; 메틸에틸케톤과 같은 케톤들; 1,4-디옥산; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜에테르들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 양화형 레지스트는, 기본구성성분들로, 상기의 수지, 광산발생제 및 용매를 포함하지만, 필요에 따라, 용해저지제, 유기염기, 계면활성제, 색소, 안정제, 도포성개량제, 염료 등과 같은 다른 성분들을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 패턴형성방법은 기판 상에 본 발명의 양화형 화학증폭레지스트를 도포하고, 생성레지스트막에 180㎚ 내지 220㎚ 범위에서 선택된 파장을 가진 광을 조사한 후, 마스크패턴을 레지스트막 상에 이동하는 방법들을 포함한다.
이 방법에서는, 기존의 화학증폭레지스트를 사용하여 패턴형성을 하였던 것과 마찬가지로, 레지스트도포단계, 노광전베이킹처리단계, 노광후베이킹처리단계 및 현상단계들이 사용된다.
이하, 본 발명의 구체적 실시형태들을 실시예를 사용하여 설명한다.
제 1 합성예
식(19)로 표현되는 노르보넨 유도체(엔도형)
100㎖의 테트라하이드로퓨란(이하,'THF'라 한다)에 4수소붕소나트륨(NaBH4) 12.8g을 가한다. 여기에 얼음-냉각하에서 THF에 용해된 5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산무수물(Wako Pure Chemical Industries,Ltd의 제품번호 146-03435호) 50g을 한방울씩 적하한다. 그 생성혼합물을 실온에서 3시간동안 저어준다. 그 다음, 얼음-냉각하에서 6N 염산 150㎖을 넣고, 실온에서 3시간동안 저어준다. 그 다음, 여과로 침전생성물을 제거한다. 여과액을 진공하에서 농축한 후, 잔여물에 클로로포름 300㎖를 가한다. 여기에 흡수에 의한 불순물을 제거하기 위하여 실리카겔을 가한다. 그 다음, 클로로포름을 제거하고, 상기 생성용액을 감압하에 증류하여 목적생성물 16.5g(수득률:36%)을 얻는다.
1H-NMR(CDCl3) : δ(ppm)
1.47(1H,dd), 1.65(1H,d), 3.06-3.15(2H,m), 3.26-3.28(1H,m), 3.32-3.36(1H,m), 3.8(1H,dd), 4.29(1H,t), 6.3(2H,s)
제 2 합성예
식(19)로 표현되는 노르보넨 유도체(엑소형)
질소분위기하에서, 5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산무수물 100g을 190℃ 내지 195℃의 온도에서 4시간동안 반응시킨다. 냉각 후, 반응혼합물을 톨루엔으로 5회 재결정화하여 5-노르보넨-엑소-2,3-디카르복실산무수물 28g(수득률:28%)을 얻는다. 그 다음, 상기 제 1합성예와 동일한 방법으로 상기 5-노르보넨-2,3-디카르복실산무수물을 환원시켜 목적생성물을 얻는다(수득률:49%).
1H-NMR(CDCl3) : δ(ppm)
1.39-1.58(2H,m), 2.47-2.71(2H,m), 2.89(1H,s), 3.25(1H,s), 3.95-4.03(1H,m), 4.42-4.53(1H,m), 6.1-6.35(2H,m)
제 3 합성예
식(21)로 표현되는 노르보넨 유도체(엔도형, R은 메틸기)
본 합성은 제 1합성예의 5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산무수물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd의 제품번호 146-03435호)을 메틸-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산무수물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd의 제품번호 136-05955호)로 바꾼 것을 제외하고는, 제 1합성예와 동일한 방법으로 실행된다(수득률:33%).
제 1 실시예
식(23)으로 표현되는 수지(일반식(5)에서, Z는 표 1에서 보인 락톤구조를 가진 노르보넨유도체(1); R1은 수소원자; R2는 t-부톡시카보닐테트라사이클로도데실기; x=0.5; 및 y=0.5이다)
환류관을 구비한 100㎖가지형플라스크에서, 제 2합성예에서 얻어진 노르보넨유도체 2.26g, 말레산무수물 1.475g 및 t-부톡시카보닐테트라사이클로도데실아크릴레이트 10g을 THF 30㎖에 용해시킨다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)(이하 'AIBN'이라 한다) 0.394g을 가한다. 그 다음, 아르곤분위기하에서 가열하여 생성혼합물을 환류시킨다. 12시간 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 에테르 500㎖를 붓는다. 여과로 침전생성물을 모은 후, 정제를 위한 재침전을 시켜 목적생성물 2.8g(수득률:20%)을 얻는다. GPC분석으로 측정된 결과, 상기 생성물의 중량평균분자량(Mw)은 6,800(폴리스틸렌-환산값)이며, 분산도(Mw/Mn)는 2.24이다.
제 2 실시예
식(24)로 표현되는 수지(일반식(5)에서, Z는 표 1에서 보인 락톤구조를 가진 노르보넨유도체(1); R1은 메틸기; R2는 2-메틸-2-아다만틸기; x=0.5; 및 y=0.5이다)
본 합성은 제 1실시예의 t-부톡시카보닐테트라사이클로도데실아크릴레이트를 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트로 바꾼 것을 제외하고는, 제 1실시예와 동일한 방법으로 실행된다(수득률:30%). Mw=5,400, Mw/Mn=2.34
제 3 실시예
식(25)로 표현되는 수지(일반식(6)에서, Z는 표 1에서 보인 락톤구조를 가진 노르보넨유도체(1); R3는 수소원자; R4는 t-부틸기; c는 0; a=0.4; 및 b=0.6이다)
환류관을 구비한 100㎖가지형플라스크에서, 제 2합성예에서 얻어진 노르보넨유도체 3g, 말레산무수물 4.9g 및 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 5.82g을 30㎖ THF에 용해시킨다. 여기에 AIBN 0.656g을 가한다. 그 다음, 아르곤분위기하에서 가열하여, 생성혼합물을 환류시킨다. 12시간 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 300㎖의 에테르를 붓는다. 여과에 의하여 침전생성물을 모은 후, 정제를 위한 재침전을 하여 목적생성물 5.76g(수득률:42%)을 얻는다. Mw=4,800, Mw/Mn=2.28
제 4 실시예
식(26)으로 표현되는 수지(일반식(6)에서, Z는 표 1에서 보인 락톤구조를 가진 노르보넨유도체(1); R3는 수소원자; R4는 t-부틸기; c는 1; a=0.4; 및 b=0.6이다)
본 합성은 제 3실시예의 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 t-부틸 3-테트라사이클로도데센-8-카르복실레이트로 바꾼 것을 제외하고는, 제 3실시예와 동일한 방법으로 실행된다(수득률:31%). Mw=8,400, Mw/Mn=2.41
제 5 실시예
식(27)으로 표현되는 수지
환류관을 구비한 100㎖가지형플라스크에서, 제 1합성예에서 얻어진 노르보넨유도체 2.3g, 말레산무수물 5g, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 7.63g 및 5-노르보넨-2-올 0.56g을 27㎖ THF에 용해시킨다. 여기에 AIBN 0.67g을 가한다. 그 다음, 아르곤분위기하에서 가열하여, 생성혼합물을 환류시킨다. 12시간 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 300㎖의 에테르를 붓는다. 여과에 의하여 침전생성물을 모은 후, 정제를 위한 재침전을 하여 목적생성물 7.44g(수득률:48%)을 얻는다. Mw=7,200, Mw/Mn=2.36
제 6 실시예
식(28)으로 표현되는 수지
환류관을 구비한 100㎖가지형플라스크에서, 제 2합성예에서 얻어진 노르보넨유도체 2g, 무수말레산 1.3g, t-부톡시카보닐테트라사이클로도데실아크릴레이트 11.07g 및 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보네인카보락톤 1.37g을 28㎖ THF에 용해시킨다. 여기에 AIBN 0.437g을 가한다. 그 다음, 아르곤분위기하에서 가열하여, 생성혼합물을 환류시킨다. 16시간 후, 상기 혼합물을 냉각시키고 300㎖의 에테르를 붓는다. 여과하여 침전생성물을 모은 후, 정제를 위한 재침전을 하여 목적생성물 6.13g(수득률:39%)을 얻는다. Mw=10,400 Mw/Mn=2.46
제 7 실시예
식(29)로 표현되는 수지
본 합성은 제 1실시예의 제 2합성예에서 얻어진 노르보넨유도체를 제 3합성예에서 얻어진 노르보넨유도체로 바꾼 것을 제외하고는, 제 1실시예와 동일한 방법으로 실행된다(수득률:24%). Mw=4,600, Mw/Mn=2.41
제 8 실시예
식(30)으로 표현되는 수지(일반식(5)에서, Z는 표 1에서 보인 락톤구조를 가진 노르보넨유도체(3); R1은 수소원자; R2는 t-부톡시카보닐테트라사이클로도데실기; x=0.5; 및 y=0.5이다)
본 합성은 제 1실시예의 제 2합성예에서 얻어진 노르보넨유도체를 5,8-메타노-3,4,4a,5,8,8a-헥사하이드로-1H-2-벤조피란-1-온(one)[J.Org,Chem.,Vol.50, No.25, pp.5,193-5,199에 개시된 T.Ikeda et al.에 의해 합성됨]으로 바꾼 것을 제외하고는, 제 1실시예와 동일한 방법으로 실행된다(수득률:18%). Mw=4,200, Mw/Mn=2.41
제 9 실시예
식(31)로 표현되는 수지(일반식(8)에서, q는 1; r은 1; p는 0; R7은 수소원자; R8은 t-부틸기; g=0.5; 및 h=0.5이다)
44㎖ 클로로벤젠에 디- μ-클로로비스[(η-알릴)팔라듐(Ⅱ)] 0.262g 및 실버헥사플로로안티모네이트 0.488g을 용해시킨 후, 생성혼합물을 실온에서 저어준다. 20분 후, 반응혼합물을 여과한다. 그 다음, 5,8-메타노-3,4,4a,5,8,8a-헥사하이드로-3H-2-벤조피란-3-온(one)[Tetrahedron Lett., No.45, pp.4,099-4,102(1976)에 개시된 H.Shimomura et al.의 방법으로 합성됨] 11.87g, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 14.05 g, 증류수 0.2㎖ 및 클로로벤젠 170㎖로 구성된 혼합물에 상기 여과액을 가한다. 상기 생성혼합물을 실온에서 20시간동안 저어준 후 1,200㎖ 메탄올을 가한다. 여과로 모아진 생성수지를 150㎖ 클로로벤젠에 용해시킨다. 상기 생성용액에 메탄올 30㎖ 및 4수소화붕소나트륨(NaBH4) 3.2g을 가한다. 그 다음, 생성혼합물을 실온에서 3시간동안 저어준 후, 실온에서 24시간동안 방치한다. 생성된 Pd(0)입자를 여과로 제거한다. 상기 여과액에 1,000㎖ 메탄올을 붓는다. 여과로 생성수지를 모아서, 목적수지 16.58g(수득률:64%)을 얻는다. Mw=7,100, Mw/Mn=2.34
제 10 실시예
식(32)으로 표현되는 수지(일반식(8)에서, q는 1; r은 0; p는 1; R7은 수소원자; R8은 t-부틸기; g=0.5; 및 h=0.5이다)
본 합성은 제 9실시예의 5,8-메타노-3,4,4a,5,8,8a-헥사하이드로-3H-2-벤조피란-3-온(one)을 제 2실시예에서 얻어진 단량체로 바꾸고, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 t-부틸 3-테트라사이클로도데센-8-카르복실레이트로 바꾼 것을 제외하고는, 제 9실시예와 동일한 방법으로 실행된다(수득률:21%). Mw=4,300, Mw/Mn=2.44
제 11 실시예
식(33)으로 표현되는 수지(일반식(9)에서, R은 메틸기; w는 1; w1은 1; R10은 수소원자; R11은 t-부틸기; x1=0.5 및 y1=0.5이다.)
본 합성은 제 9실시예의 5,8-메타노-3,4,4a,5,8,8a-헥사하이드로-3H-2-벤조피란-3-온(one)을 제 3실시예에서 얻어진 단량체로 바꾸고, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 t-부틸 3-테트라사이클로도데센-8-카르복실레이트로 바꾼 것을 제외하고는, 제 9실시예와 동일한 방법으로 실행된다(수득률:16%). Mw=4,100, Mw/Mn=2.52
수지의 에칭내성 평가
제 1실시예에서 얻어진 수지 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g에 용해시킨다. 상기 생성용액을 0.2㎛의 테프론필터를 통해 여과시킨 후, 스핀코팅에 의하여 3-인치 실리콘기판 위에 도포한다. 도포된 기판을 가열기에서 90℃로 60초동안 베이킹하여, 0.7㎛ 두께의 박막을 형성한다. 상기 막은 반응이온에칭(RIE)장치(ANELVA Co. 제품인 DEM 451)를 사용하여, CF4기체에 대한 에칭속도를 측정한다.(에칭조건:출력=100W, 압력=5Pa, 기체유속=30sccm) 그 측정결과는 표 4에 보여진다. 유사한 방법으로, 제 3실시예, 제 4실시예, 제 9실시예, 제 10실시예 및 제 11실시예에서 얻어진 수지들에 대한 에칭속도도 측정된다. 또한, 노볼락레지스트(Sumitono Chemical Co.,Ltd의 제품인 PFI-15A), KrF레지스트 수지로 사용된 폴리(p-비닐페놀), 및 분자구조에서 다리걸친(bridge)지방족고리형탄화수소기를 가지지 않는 폴리(메틸메타크릴레이트)의 비교 막들에 대한 에칭속도도 측정된다. 이러한 비교 막들의 측정결과들도 표 4에 보여진다. 여기서, 각각의 에칭속도는 노볼락레지스트를 기준으로 상대에칭속도를 나타내는 것이다.
에칭속도 (상대속도)
예 1에서 얻어진 수지 1.1
예 3에서 얻어진 수지 1.15
예 4에서 얻어진 수지 1.0
예 9에서 얻어진 수지 1.1
예 10에서 얻어진 수지 0.9
예 11에서 얻어진 수지 0.85
폴리 (메틸메타크릴레이트) 1.9
폴리 (p-비닐페놀) 1.2
노볼락 수지(PFI-15A) 1
상기 결과들은 본 발명의 수지들이 CF4기체에 대한 낮은에칭속도 및 우월한 건식에칭내성을 가진다는 것을 보여준다.
수지의 투명성 평가
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g에 제 1실시예에서 얻어진 수지 2.5g을 용해시킨다. 상기 생성용액을 0.2㎛의 테프론필터를 통해 여과한 후, 스핀코팅에 의하여 3-인치 실리콘기판 위에 도포한다. 도포된 기판을 가열기에서 90℃로 60초동안 베이킹하여, 1㎛ 두께의 박막을 형성한다. 그 다음, UV-분광광도계(Shimadzu Co.의 제품 UV-365)를 사용하여, ArF엑시머레이저빔의 중심파장 193.4㎚에서 상기 박막의 투과율을 측정한다. 유사한 방법으로, 제 3실시예, 제 4실시예 및 제 10실시예에서 얻어진 수지들에 대하여도 측정한다.
그 결과, 제 1실시예에서 얻어진 수지의 투과율은 72%/0.5㎛, 제 3실시예에서 얻어진 수지의 투과율은 70%/0.5㎛, 제 4실시예에서 얻어진 수지의 투과율은 69%/0.5㎛ 및 제 10실시예에서 얻어진 수지의 투과율은 62%/0.5㎛이다. 이로부터, 본 발명의 수지들은 단층레지스트로서 사용가능한 투명성을 보이는 것이 확인된다.
레지스트들의 패터닝 평가
다음 조성을 가지는 레지스트를 준비한다.
(a) 수지(제 1실시예) : 2g
(b) 광산발생제(트리페틸설포늄트리프레이트(TPS)) : 0.02g
(c) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 11.5g
상기 혼합물을 0.2㎛의 테플론필터를 통하여 여과시켜 레지스트를 제조한다. 4-인치 실리콘기판 위에 상기 레지스트를 스핀-코트시킨 후, 가열기에서 130℃온도에서 1분동안 베이킹하여 두께 0.39㎛의 박막을 형성한다. 그 다음, 질소가 충분히 제거된 밀착형노광실험기에 막-형성웨이퍼를 놓는다. 수정판 상에 크롬으로 패턴을 그림으로써 얻어진 마스크를 레지스트막 위에 단단히 밀착시킨다. 마스크를 통하여 레지스트막에 ArF엑시머레이저빔이 조사된다. 그 후 즉시, 가열기에서 120℃로 60초동안 베이킹을 실행하고, 그 후 23℃의 2.38% TMAH수용액에 60초동안 담그어 현상을 실행한다. 연속적으로, 증류수로 60초동안 씻어낸다. 그 결과, 오직 레지스트막의 노광부분만이 현상용액에 용해되고 제거되므로, 그에 의하여 양화형 패턴이 얻어진다. 유사하게, 제 3실시예에서 얻어진 수지, 제 4실시예에서 얻어진 수지 및 제 10실시예에서 얻어진 수지를 사용하여 만든 레지스트들에도 평가한다. 표 5에는 각각의 감도 및 각각의 해상도의 결과들을 보여준다.
해상도 (㎛ L/S) 감광도 (mJ/㎠)
예 1의 수지에 포함된 레지스트 0.19 9
예 3의 수지에 포함된 레지스트 0.20 6.5
예 4의 수지에 포함된 레지스트 0.20 8
예 10의 수지에 포함된 레지스트 0.20 7
상기 결과들로부터, 본 발명의 양화형 화학증폭레지스트들은 우월한 해상도를 보이는 것이 분명해졌다. 또한, 본 발명의 양화형 화학증폭레지스트들은 패턴벗겨김과 같은 현상이 없기 때문에, 우월한 기판밀착성을 가진다는 것도 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 수지의 구성은 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상에서 일탈하지 않는 범위내에서 변화가 가능하며, 이는 본 발명에 포함된다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(1)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, Z는 락톤구조를 가진 지방족고리형탄화수소기인 레지스트용수지.
  3. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(2)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, Z는 락톤구조를 가진 지방족고리형탄화수소기인 레지스트용수지.
  4. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(3)으로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, q는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수 및 r은 1 또는 2인 레지스트용수지.
  5. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(4)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, R은 1 내지 4 탄소원자들을 가지는 알킬기, 및 w는 1 내지 3의 양의 정수인 레지스트용수지.
  6. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(5)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, Z는 락톤구조를 가진 지방족고리형탄화수소기; R1은 수소원자 또는 메틸기; R2는 산-분해기 또는 산-분해기를 가진 7 내지 13 탄소원자의 다리걸친(bridge)고리형탄화수소기; x 및 y는 각각 x+y=1, 0<x<1 및 0<y<1를 만족시키는 임의의 수인 레지스트용수지.
  7. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(6)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, Z는 락톤구조를 가진 지방족고리형탄화수소기; R3는 수소원자 또는 메틸기; R4는 산-분해기; a 및 b는 각각 a+b=1, 0<a<1 및 0<b<1을 만족시키는 임의의 수; 및 c는 0 또는 1인 레지스트용수지.
  8. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(7)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, k는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수; m은 0, 1 또는 2; n 및 f는 각각 0 또는 1; R5는 수소원자 또는 메틸기; R6는 산-분해기; d 및 e는 각각 d+e=1, 0<d<1 및 0<e<1을 만족시키는 임의의 수인 레지스트용수지.
  9. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(8)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, q는 0 또는 1 내지 3의 양의 정수; r은 0, 1 또는 2; p는 0 또는 1(만약 r이 0이면, p는 1); R7은 수소원자 또는 메틸기; R8은 산-분해기; g 및 h는 각각 g+h=1, 0<g<1 및 0<h<1을 만족시키는 임의의 수인 레지스트용수지.
  10. 산(acid)의 작용으로 산-분해기의 분해를 야기하여 알칼리수용액의 용해도를 증가시키는 산-분해기를 가진 레지스트용수지에 있어서, 상기 레지스트용수지는 주사슬에 다음 일반식(9)로 표현되는 지방족고리형락톤구조를 가지며,
    여기서, R은 1 내지 4 탄소원자들의 알킬기; w는 1 내지 3의 양의 정수; wl은 0 또는 1; R10은 수소원자 또는 메틸기; R11은 산-분해기; x1 및 y1는 각각 x1+y1=1, 0<x1<1 및 0<y1<1을 만족시키는 임의의 수인 레지스트용수지.
  11. 제2항 내지 제10항 중 적어도 어느 한 항에 기재된 레지스트수지 및 광에 노출될 때 산을 발생시키는 광산발생제(photo acid generator)를 포함하는 양화형 화학증폭형레지스트.
  12. 패턴형성에 있어서,
    제11항에 기재된 화학증폭형레지스트를 가공기판 상에 도포하는 단계,
    상기 도포된 기판을 180 내지 220㎚ 범위의 파장을 가진 광에 노출시키는 단계,
    생성기판을 베이킹하는 단계, 및
    베이킹된 기판을 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 광은 ArF엑시머레이저빔인 패턴형성방법.
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