JPH10307400A - 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法Info
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Abstract
エキシマレーザに対して高い透明性を有し、かつ耐ドラ
イエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液
に対し良好な溶解性を示し、ならびに高感度、高解像度
を有するフォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも一般式(1)に示されるビニ
ルモノマーを含む高分子前駆体を重合して得られる重合
体と露光により酸を発生する光酸発生剤を含有すること
を特徴とするフォトレジスト組成物(但しR1 は水素原
子あるいはメチル基、R2 は炭素数7から22の有橋環
式炭化水素基、m、nは0または1,R3は水素、メチ
ル基あるいはアセチル基を表す)。 【化1】
Description
スにおけるフォトリソグラフィー工程に関し、紫外線、
遠紫外線、電子線、イオンビーム、X線などの活性光線
を用いたリソグラフィーに好適なパターン形成材料およ
びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
(DRAM)に代表される各種半導体デバイスの製造に
おいては、デバイスの高密度、高集積化への要求がます
ます高まっており、これらの要求を満たすにはパターン
の微細化が必須となってきている。このためフォトリソ
グラフィー技術に対する要求がますます厳しくなってい
る。
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化がある。現在256MビットDRAM(最少加工寸
法が0.25μm以下)の量産プロセスには、従来用い
られてきた露光光源である水銀灯のi線(波長=365
nm)に替わり、より短波長のKrFエキシマレーザ
(波長248nm)が導入される見込みである。しか
し、さらに微細な加工が要求される集積度1G(加工寸
法が0.2μm以下)以上のDRAM製造には、さらな
る短波長の光源が必要とされており、現在では特にAr
Fエキシマレーザ(波長193nm)をフォトリソグラ
フィー技術が盛んに研究されている。
成材料であるレジスト材料には、加工寸法の微細化に対
応する高解像性に加え、高感度化の要求も高まってきて
いる。これは露光装置におけるレンズなどの光学材料へ
のダメージを緩和するため、比較的低露光量で所望のパ
ターンを形成する必要があるからである。加えて、特に
エキシマレーザのような露光源を用いる場合は、レーザ
発振の原料であるガスの寿命が短いこと、レーザ装置自
体が高価であるなどなどから、レーザのコストパフォー
マンスの向上を満たす必要があるためである。
として活性光線による露光により酸を発生させる光カチ
オン発生剤などの光酸発生剤を用いた化学増幅型レジス
トがよく知られている。たとえば、特公平2−2766
0号公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアーセナートとポリ(p−ターシャルブトキシカル
ボニルオキシ−α−メチルスチレン)の組み合わせから
なるレジストが記載されている。化学増幅型レジストの
特徴は、含有成分である、光照射により酸を発生させる
物質である光酸発生剤が生成するプロトン酸を、露光後
の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸に
よりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に数百倍
〜数千倍にも増幅させることである。このようにして光
反応効率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレジ
ストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在で
は開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光
光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学
増幅機構の採用が必須となっている。
を露光光とするリソグラフィーの場合、微細パターンを
形成するためのレジスト(感光性樹脂組成物)には従来
の材料では満足できない新たな特性が要求される。即
ち、樹脂成分に関しては、220nm以下の露光光に対
する高透明性とエッチング耐性である。
長波長の露光光を用いる従来のリソグラフィーにおいて
は、感光性樹脂組成物の樹脂成分はノボラック樹脂ある
いはポリ(p−ビニルフェノール)などの構造単位中に
芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のド
ライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持
できた。しかし、220nm以下の波長については芳香
環による光吸収が極めて強く、このためこれら従来樹脂
をそのまま220nm以下の短波長光には適用できない
(即ち、レジストも表面で大部分の露光光が吸収され、
露光光が基板まで達しないため微細なレジストパターン
形成が出来ない。[笹子ら、“ArFエキシマレーザリ
ソグラフィ(3)−レジスト評価−”、第35回応用物
理学会関係連合講演会講演予稿集、1p−K−4(19
89)])。従って、芳香環を含まず且つエッチング耐
性を有する樹脂材料が切望されている。
ドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環
族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ
共重合体[S.タケチ(S.Takechi)ら、ジャ
ーナルオブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テ
クノロジー(Journal of Photopol
ymer Science and Technolo
gy)、5巻(3号)、439頁〜446頁(1992
年)、および特開平5−265212号公報]、ポリ
(ノルボニルメタクリレート)[M.エンドー(M.E
ndo)ら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・
ディー・エム(Proceedingsof IED
M)、CA14−18、サン・フランシスコ(199
2)]、あるいはポリ(イソボルニルメタクリレート)
単位を持つ共重合体[G.M.ウォルラフ(G.M.W
allraff)ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム
サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal
of Vacuum Science and Tec
hnology)、B11巻(6号)、2783頁〜2
788頁(1993年)]、およびポリ(メンチルメタ
クリレート)単位を持つ共重合体[特開平8−8292
5号公報]などが提案されている。
公知の技術はドライエッチング耐性の由来となる脂環基
(アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、
メンチル基)残基単位中に露光前後での溶解度差を発現
しうる残基を有していないため、例えばターシャルブチ
ルメタクリレートや、テトラヒドロピラニルメタクリレ
ートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマー(メタクリ
ル酸単位のカルボキシル基を保護したモノマー)との共
重合体とすることにより初めてレジストの樹脂成分とし
て利用できる。しかしパターンニングにはコモノマーが
30から50モル%程度含有させることが必要であり、
結果として(コモノマー単位のドライエッチング耐性が
著しく低いため)、脂環基骨格によるドライエッチング
耐性効果が著しく低下するため実用性に乏しい。
合体は高分子化合物中の脂環基、及び保護基(極性変換
基)が疎水性であるため、一般的に疎水性が高い。この
ため、これらの高分子化合物により形成した薄膜はシリ
コン基板との密着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く
形成することは困難であった。即ち、従来レジストに多
用されてきたノボラック樹脂と異なり極性部位を含有し
ないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、
アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感
度であり、更に現像液に残渣(スカム)が出やすいとい
う欠点を持つ。
は既に、220nm以下の光に対する光透明性が高く、
高ドライエッチング耐性を示し、かつ露光前後の溶解度
差を発揮しうるポリマーおよびそれを用いた感光性樹脂
組成物を開発した(特開平8−259626号公報)。
すなわちドライエッチング耐性の由来となる脂環基に極
性の高いカルボキシル基を結合せしめ、ポリマーの極
性、親水性を補完、向上させた。その結果、前記公報に
より開示した樹脂組成物は、高い透明性(膜厚1ミクロ
ンあたり70%以上の透過率)、高いドライエッチング
耐性(ポリ(ビニルフェノール)ベースのKrF露光用
化学増幅型ポジ型レジストと同等)、およびシリコン基
板への良好な密着性と、半導体製造工程において使用さ
れる現像液である、アルカリ性水溶液(テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド2.38重量%含有水溶液、た
とえば東京応化工業製NMD−3)への良好な溶解性を
示した。またさらにArFエキシマレーザ試作露光機
((株)ニコン製、レンズ開口数0.6)を用いて、
0.16ミクロンのライン/スペースパターンを解像し
た[K.マエダ(K.Maeda]ら、プロシーディン
グス・オブ・SPIE(Proceedings of
SPIE)、第2724巻、377頁〜385頁]。
8−259626号公報)により開示した樹脂組成物の
いずれも、樹脂中に存在するカルボキシル基に由来する
高い極性のため、高解像性が得られる反面アルカリ水溶
液の現像液に対しポリ(ビニルフェノール)樹脂よりも
速やかに溶解してしまうという問題があった。結果とし
て、未露光部における現像液への耐性が弱いため膜減り
が起こり、微細パターンの再現性が低下し、ひいては形
状の劣化が見られた。このためアルカリ性水溶液現像液
を用いるときに、通常濃度以下に希釈して用いる必要が
あった。またこのとき、未露光部の所望現像液への耐性
を得ようとするならば、化学増幅レジストにおける極性
変換基であるターシャルブチル基やテトラヒドロピラニ
ル基などのカルボン酸を保護する保護基の保護率を上げ
ることで未露光部の現像液耐性が得られるが、そのとき
には結果としてポリマーの極性をおとしめるため密着性
が損なわれ、またパターン形状が劣化するなどの問題点
が派生した。すなわち上記問題点は、特開平8−259
626号公報において開示したポリマーがレジストとし
て解像度を発揮する保護率においては、現行プロセスで
多用されている濃度の現像液(2.38重量%テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液)に対して十分な
溶解抑制能と、密着性を発揮できない点にあった。
下に開示する新規な化合物を構成単位として含有する共
重合体により解決されることを見い出し本発明に至っ
た。
ッチング耐性の付与のために脂環式炭化水素残基を導入
し、さらにその脂環式基にカルボキシル基より極性の低
い極性基である水酸基、メトキシ基およびアセチルオキ
シ基を導入したモノマーを用いた重合体を用いることに
より、先に述べた欠点を克服することができた。
ノマーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを
特徴とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生
剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
メチル基、R2 は炭素数7から22の有橋環式炭化水素
基(具体的には、表1に示すようなトリシクロ[5.
2.1.02,6 ]デカンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデ
カンジイル基、メチルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]ドデカンジイル基、2,7−ジメチルテ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジ
イル基、2,10−ジメチルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]ドデカンジイル基、11,12−
ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
ドデカンジイル基、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6 .110,13 .02,7 .09,14]ヘプタデカンジイル
基、オクタシクロ[8.8.12,9 .14,7 .1
11.18 .113,16 .0.03,8 .012,17 ]ドコサンジ
イル基、アダマンタンジイル基、などが挙げられるが、
これらだけに限定されるものではない)、R3は水素、
メチル基あるいはアセチル基、m、nは0または1を表
す。)
他の重合性化合物とを共重合させてなる重合体の具体的
な例としては、一般式(2)で示されるポリマーが挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。
ぞれ水素原子あるいはメチル基、R2、R5 、R7 はそ
れぞれ炭素数7から22の有橋環式炭化水素基(具体的
には、表1に示したようなトリシクロ[5.2.1.0
2,6 ]デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチル
ノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラ
シクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイル
基、メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]ドデカンジイル基、2,7−ジメチルテトラシ
クロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイル
基、2,10−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]ドデカンジイル基、11,12−ジメチ
ルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカ
ンジイル基、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .1
10,13 .02,7 .09,14]ヘプタデカンジイル基、オク
タシクロ[8.8.12,9 .14,7 .111.18 .1
13,16 .0.03,8.012,17 ]ドコサンジイル基、ア
ダマンタンジイル基、などが挙げられるが、これらだけ
に限定されるものではない)、R7 は酸により分解する
基(具体的には、ターシャリーブチル基、テトラヒドロ
ピラン−2−イル基、4−メトキシテトラヒドロピラン
−4−イル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエ
チル基、1−プロポキシエチル基、3−オキソシクロヘ
キシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない)、R3 は水素、メチル基あるいはアセチル
基、m、n、i、kはそれぞれ0または1、x+y+z
=1、xは0.05から0.75、yは0から0.8、
zは0から0.6を表す。また重合体の重量平均分子量
は1、000から50、000である。) モノメタクリレートモノオール誘導体あるいはモノアク
リレートモノオール誘導体(即ち、一般式(1)のR1
が水素原子またはメチル基である化合物))は、例えば
以下のような方法で製造できる。即ち、一般式(3)で
示されるジオール化合物
数7から22の有橋環式炭化水素基(具体的には、表1
に示したようなトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカ
ンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナ
ンジイル基、イソボルナンジイル基、テトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイル基、メ
チルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデ
カンジイル基、2,7−ジメチルテトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイル基、2,10
−ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]ドデカンジイル基、11,12−ジメチルテト
ラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイ
ル基、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .
02,7 .09,14]ヘプタデカンジイル基、オクタシクロ
[8.8.12,9 .14,7 .111.18 .113,16.0.
03,8 .012,17 ]ドコサンジイル基、などが挙げられ
るが、これらだけに限定されるものではない。m、nは
0または1を表す)をトリエチルアミンあるいはピリジ
ン共存下、例えば脱水テトラヒドロフランあるいは塩化
メチレン溶媒中、氷冷下ないし50℃において等モルの
メタクリロイルクロリドあるいはアクリロイルクロリド
と1〜10時間反応させた後、常法に従い処理、精製す
る事により合成される。
それを用いた共重合体の重合反応は、例えばテトラヒド
ロフラン溶剤中、不活性ガス(アルゴン、窒素など)雰
囲気下、適当なラジカル開始剤(例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、単量体/開始剤の仕込みモル比=10〜
200)を加えて50〜70℃で0.5〜10時間加熱
攪拌することにより実施される。
(2)のn値)は、10〜500であり、より好ましく
は10ないし200である。
厚=1.0μm)のArFエキシマレーザー光(193
nm)の透過率は65〜74%と高く、実用的であるこ
とを確認した。
3 がメチル基、R2 がトリシクロ[5.2.1.0
2,6 ]デカンジメチル、a=1、bとcおよびd=0)
で表される重合体の薄膜のCF4 ガス反応性イオンエッ
チングにおけるエッチング速度は約180A/minで
ありポリ(p−ビニルフェノール)薄膜に匹敵した。
良好な密着性があることを確認した。
要素は、本発明に記載された重合体、光酸発生剤、溶媒
である。
て好ましいものは、300nm以下、好ましくは220
nm以下の範囲の光で酸を発生する光酸発生剤であるこ
とが望ましく、なおかつ先に示した本発明における重合
体等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶
液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可
能なものであれば、いかなる光酸発生剤でもよい。ま
た、単独、2種以上を混合して用いたり、適当な増感剤
と組み合わせて用いてもよい。
光剤(光酸発生剤)の露光光に対する光透明性も樹脂同
様に重要な課題であり、特公平2−27660号公報に
記載されているトリフェニルスルホニウム・ヘキサフル
オロアーセナートに代表される従来の芳香環を有する光
酸発生剤を使用するうえでは含有率を、レジスト膜の透
過率が損なわない程度に抑える必要がある。220nm
以下の露光光を用いるときに有利な、芳香環を有する化
合物より吸収が低く、かつ感度が高い新規な光酸発生剤
を発明者らは既に開発した(特願平5−174528号
明細書、特願平5−174532号明細書)。
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー(Journal of the Organic
Chemistry) 43巻、15号、3055頁〜
3058頁(1978年)に記載されているJ.V.ク
リベロ(J.V.Crivello)らのトリフェニル
スルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他のオ
ニウム塩(例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、
ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩など
の化合物)や、2、6−ジニトロベンジルエステル類
[T.X.ヌーナン(T.X.Neenan)ら、SP
IEプロシーディング、1086巻、2−10頁(19
89年)]、1、2、3−トリ(メタンスルホニルオキ
シ)ベンゼン[タクミ ウエノら、プロシーディング・
オブ・PME’89、講談社、413〜424頁(19
90年)]、特開平5−134416号公報で開示され
たスルホサクシンイミド、特願平5−174528号明
細書、特願平5−174532号明細書で開示された一
般式(4)あるいは一般式(5)で表された光酸発生剤
である。
状、または環状のアルキル基、R11は直鎖状、分枝状、
または環状のアルキル基、2−オキソ環状アルキル基、
あるいは2−オキソ直鎖状または分枝状アルキル基、A
- はBF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、CF3 CO
O- 、ClO4 -、CF3 SO3 -、アルキルスルホナー
ト、あるいはアリールスルホナート等の対イオンであ
る。)
して水素、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であ
り、R14は直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、または
トリフルオロメチルなどのペルフルオロアルキルに代表
されるハロアルキル基である。) 波長が220nm以下の露光光を使用する場合、感光性
樹脂組成物の光透過性高めるには上記の光酸発生剤の
内、特に一般式(4)あるいは一般式(5)で表される
光酸発生剤を使用することがより好ましい。これは、K
rFエキシマレーザリソグラフィ用に多用されている光
酸発生剤[例えばクリベロらの上記文献記載のトリフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート
(以後TPSと略す)]は220nm以下の遠紫外線領
域で極めて強い光吸収性を有するため、本発明における
光酸発生剤として使用するにはその使用量が制限され
る。ここで、例えばArFエキシマレーザ光の中心波長
である193.4nmにおける透過率を比較すると、T
PSを全膜重量に対し1.5重量部含有する一般式
(2)の塗布膜(膜厚1μm)の透過率は、約40%で
あり、同様に5.5重量部含有する塗布膜の透過率は約
6%であった。これに対し、下記一般式(4)で示した
スルホニウム塩誘導体のうち、例えばシクロヘキシルメ
チル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートを含有するポリ(メチルメタ
クリレート)塗布膜の透過率は、5重量部含有するもの
で71%、さらに30重量部含有する塗布膜においても
55%と高い透過率を示した。また一般式(5)で示す
光酸発生剤のうち、例えばN−ヒドロキシスクシイミド
トリフルオロメタンスルホナートを5重量部含有する塗
布膜では約50%であった。このように一般式(4)、
(5)で示した光酸発生剤はいずれも185.5〜22
0nmの遠紫外領域の光吸収が著しく少なく、露光光に
対する透明性という点ではArFエキシマレーザリソグ
ラフィ用レジストの構成成分としてさらに好適であるこ
とが明らかである。具体的には、シクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル(2−オキソ
シクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノ
ン、ジメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、N−ヒ
ドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホナー
ト、などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
発生剤は単独でも用いられるが、2種以上を混合して用
いても良い。光酸発生剤の含有率は、それ自身を含む全
構成成分100重量部に対して通常0.2ないし25重
量部、好ましくは1ないし15重量部である。この含有
率が0.5重量部未満では本発明の感度が著しく低下
し、パターンの形成が困難である。また25重量部を越
えると、均一な塗布膜の形成が困難になり、さらに現像
後には残さ(スカム)が発生し易くなるなどの問題が生
ずる。また高分子化合物の含有率は、特にポジ型で好適
に用いられる組成物では、それ自身を含む全構成分10
0重量部に対して通常75ないし99.8重量部、好ま
しくは85ないし99重量部である。また特にネガ型で
好適に用いられる組成物の場合では、架橋性の化合物
を、それ自身を含む全構成分100重量部に対して通常
1から40重量部、好ましくは5ないし20重量部であ
る。架橋性化合物の含有量については、露光波長での透
過率を損なわず、かつ適当な感度で反応が進行する重量
範囲を設定すればよい。具体的には3重量部未満である
と露光感度は低下し、また40重量部を超えると均一な
塗布膜の形成が困難であり、膜の相分離が見られる。さ
らには透過率が著しく低下し、たとえば193nmにお
いては一般的に1ミクロン膜厚換算で20から30%以
下の透過率であり、パターンの形成が困難である。
発明のパターン形成方法を実施する上で、樹脂の共重合
比x/y/zを適当な値に設定し、かつ添加物を適宜加
えることで、ポジ型またはネガ型いずれかのモードを選
択することが可能である。ポジ型としては、例えば一般
式(2)においてx、yおよびzいずれもが0になるこ
となく、たとえばxを0.4、yを0.3、zを0.3
として、R1 、R3 、R4 およびR6 が水素、m、n、
i、kが0であり、R2 、R5 およびR7 がテトラシク
ロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイル基、
R8 がテトラヒドロピラン−2−イル基である樹脂を用
いるとき、光酸発生剤(例えば一般式(4)で示したス
ルホニウム塩誘導体、例えばシクロヘキシルメチル(2
−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート)を適当量(例えば全重量に対し3重
量%)加えることで、ポジ型として機能するレジスト材
料が得られる。すなわち露光により発生した酸が酸分解
性基(R8 )を分解し、樹脂の極性を変換、アルカリ水
溶液現像液に溶解可能とし、露光部が溶解することでポ
ジ型として機能する。
酸により架橋反応を引き起こす化合物を添加することで
ネガ型として機能させることができる。例えば樹脂とし
ては、一般式(2)においてzが0であり、たとえばx
を0.5、yを0.5として、R1 、R3 、R4 および
R6 が水素、m、n、i、kが0であり、R2 がトリシ
クロ[5.2.1.02,6 ]デカンジイル基、R7がテ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジ
イル基である樹脂を用いるとき、架橋性化合物として例
えばヘキサメトキシメチロールメラミンを全重量に対し
10重量%、光酸発生剤として例えば一般式(4)で示
したスルホニウム塩誘導体であるシクロヘキシルメチル
(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートを全重量に対し2重量%加えるこ
とで、ネガ型として機能するレジスト材料が得られる。
すなわち露光により発生した酸がヘキサメトキシメチロ
ールメラミンに作用し、ポリマーとの架橋反応が促進す
ることで露光部の現像液に対する溶解性が低下、不溶化
が起こり、かつ未露光部が溶解除去されることでネガ型
パターンが得られる。
する場合、架橋性化合物として好ましいものは、本発明
の樹脂と良く混合し、キャスト溶媒として用いる溶媒に
溶解し、かつ酸の存在によって本発明の樹脂と速やかに
架橋反応を起こす化合物であればいかなる化合物でも良
い。また、単独でも2種類以上を混合して用いても良
い。具体的にはヘキサメトキシメチロールメラミン、メ
チロール尿素、ジメチル化メチロール尿素、ジエチル化
メチロール尿素、ジイソブチル化メチロール尿素、ジ−
β−オキソプロピル化メチロール尿素、1,3−ビス
(ヒドロキシメチル)エチレンユリア、1,3−ビス
(ヒドロキシメチル)エチレンユリア、1,3−ビス
(メトキシメチル)エチレンユリア、1,3−ビス(エ
トキシメチル)エチレンユリア、1,3−ビス(イソブ
トキシメチル)エチレンユリア、1,3−ビス(β−オ
キソプロポキシメチル)エチレンユリア、1,3−ビス
(ヒドロキシメチル)−4,5−ビス(ヒドロキシ)エ
チレンユリア、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−
4,5−ビス(ヒドロキシ)エチレンユリア、1,3−
ビス(メトキシメチル)−4,5−ビス(メトキシ)エ
チレンユリア、1,3−ビス(エトキシメチル)−4,
5−ビス(エトキシ)エチレンユリア、1,3−ビス
(イソプロポキシメチル)−4,5−ビス(イソプロポ
キシ)エチレンユリア、1,3−ビス(ターシャルブト
キシメチル)−4,5−ビス(ターシャルブトキシ)エ
チレンユリア、1,3−ビス(β−オキソプロポキシメ
チル)−4,5−ビス(β−オキソプロポキシ)エチレ
ンユリア、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−テトラ
−ヒドロ−2(1H)ピリミジノン、ジメチル化1,3
−ビス(ヒドロキシメチル)−テトラヒドロ−2(1
H)ピリミジノン、ジエチル化1,3−ビス(ヒドロキ
シメチル)−テトラヒドロ−2(1H)ピリミジノン、
ブチル化1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−テトラヒ
ドロ−2(1H)ピリミジノンなどの化合物、ならび
に、ジメチロールウロン、1,3−ビス(ヒドロキシメ
チル)−テトラヒドロ−5−ヒドロキシー2(H)ピリ
ミジノン、1,3,4,6−テトラキス(ヒドロキシメ
チル)グリコールウリル(別名1,3,4,6−テトラ
キス(ヒドロキシメチル)アセチレンユリア、テトラメ
チロール化グレオキサゾールジウレイン)、1,3,
4,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウ
リル、1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)
グリコールウリル、1,3,4,6−テトラキス(エト
キシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6−テト
ラキス(イソブトキシメチル)グリコールウリル、1,
3,4,6−テトラキス(β−オキソプロポキシメチ
ル)グリコールウリル、あるいはトリス(2−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート)などのイソシアヌレート化
合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。
酸基を持つ化合物に対して高選択的に結合を形成する。
すなわち本発明の樹脂においてR3 が水素原子である場
合、反応は非常に速やかに進行するため、ネガ型におい
てはR3 が水素原子である場合、一般式(2)における
xの値がより大きいことが好ましい。
光性樹脂組成物中に、少なくとも2個以上の水酸基を持
つ化合物を添加することで、活性光線による露光後に、
より高密度な架橋構造を得ることができる。たとえば水
酸基を持つ有橋環式化合物、あるいは水酸基を持つ芳香
環族化合物などが挙げられる。たとえば、2,3−ジヒ
ドロキシ5(6)−ヒドロキシメチルノルボルネン、
3,4,8,(9)−トリヒドロキシトリシクロデカ
ン、2−ヒドロキシー5(6)−(1’、2’−ジヒド
ロキシエチル)ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5,6
−ビスヒドロキシメチルノルボルネンなどの水酸基を持
つ有橋環式化合物、およびカテコール類などが添加剤と
して考えられるが、これらだけに限定されるものではな
い。
いるとき、共重合比x/y/zはポリマーの現像液に対
する溶解性を考慮して決定することができる。その結
果、xは0.05から0.75、yとzは同時に0にな
ることは無く、yは0から0.8、zは0から0.6の
範囲をとることができる。より好ましくは、xは0.2
から0.7、yは0から0.5、zは0から0.45で
ある。これら範囲はxの導入比率が溶解速度におよぼす
影響を調べることで設定できる。たとえばzが0で、y
に相当する成分がトリシクロデカンジオールモノアクリ
レート(一般式(2)において、R1 、R3 が水素、
m、nが0、R2 がトリシクロデカンジイル基)であ
り、zに相当する成分がカルボキシテトラシクロデセン
(一般式(2)において、R4 が水素、iが0、R5 が
テトラシクロドデカンジイル基)であるとき、xを0か
ら0.75まで導入しても、アルカリ現像液(2.38
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)に対
する溶解速度は0.7から4ミクロン/秒と、レジスト
として十分速やかに溶解する値を示す。しかし、さらに
xを0.8とすると溶解速度は3×10-5ミクロン/秒
にまで低下する。このため、xは0.75までが適当で
ある。
は、高分子化合物とアルキルスルホニウム塩等からなる
成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法な
どの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば
いかなる溶媒でもよい。また、単独でも2種類以上を混
合して用いても良い。具体的には、n−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコー
ル、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エ
トキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピ
オン酸エチル、N−メチル−2−ピロリジノン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、
メチルエチルケトン、1,4−ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられ
るが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
な」構成成分は、上記のアルキルスルホニウム塩化合
物、高分子化合物、およびネガ型においては架橋性化合
物、溶媒、であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、
安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して
も構わない。
をおこなう場合の現像液としては、本発明で使用する高
分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはそ
の混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶
液またはその混合物を選択すれば良い。使用される有機
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ターシャル−ブチルアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、そのほ
か、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、フェノールなどの有機溶剤が挙げられる。また、
使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニ
ウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれ
らの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。中でも特に現像液としては、半導体製造プ
ロセスにおいて現像液として広く一般的に用いられてい
る、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
いると、本発明の感光性樹脂組成物を用いた本発明の微
細パターン形成方法を実施するには好適である。その場
合の水溶液濃度は5%以下であれば水による希釈により
適切な濃度を設定することが出来る。すなわち5%から
0.02%の範囲において本発明の感光性樹脂組成物が
本発明のパターン形成方法を実施するうえで速やかに溶
解する濃度を設定すればよい。中でも特に、濃度2.3
8%のものが生産工場での使用実績があり、2.38%
が好適な濃度であると思われるが、この濃度だけに限定
されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制
限されるものではない。
シヘプタンモノメタクリレート]の合成
温度計付き500ml用4つ口フラスコに、ノルボルナ
ン−2,3−ジオール(文献(ハインス(K.Heyn
s)ら、ケミシェ・ベリヒテ、105巻、1019頁
(1972);ランバート(J.B.Lambert)
ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ、100巻、2501頁)に従い合成し
た。)12.8g(100mmol)、乾燥トリエチル
アミン10.1g(100mmol)、乾燥テトラヒド
ロフラン200mlを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした
後、氷水浴にて冷却した。この溶液をテフロンバーにて
激しく攪拌しながら、塩化メタクリロイル(東京化成
(株))10.4g(100mmol)を乾燥テトラヒ
ドロフラン50mlに溶解した溶液を滴下ロートからゆ
っくり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で
1時間、引き続き室温で10時間反応した。沈殿を濾別
後、濾液を集め減圧下で溶媒を留去した。残渣をクロロ
ホルム500mlに溶解後、この溶液を0.5N塩酸、
飽和食塩水、3%炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の
順で処理した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで脱
水処理後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製し目的物
6.6g(収率25%)を得た。IRは島津製作所IR
−470型、 1H−NMRはブルカー社AMX−400
型の分析装置を用いて測定した。 収量3.5g(収率18%)。 元素分析値(重量%) C:68.30(68.38) H: 10.61(10.59) 但し、括弧内の数値はC13H24O3 (MW228.33
08)の計算値を表す。 IR(cm-1): 3350(νOH)、1725(ν
C=O )、1630(νC=C)1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.0〜2.3(m、11H)、
3.8(m、1H)、4.8(m、1H)、5.6
(m、1H)、6.1(m、1H) (実施例2) トリシクロデカンジメタノールモノメタクリレートの合
成
温度計付き500ml用4つ口フラスコに、トリシクロ
デカン−4,8−ジメタノール(Aldrich Ch
emical Company, Inc.(U.S.
A.)、 製品番号 B4,590−9)19.6g
(100mmol)、乾燥トリエチルアミン10.1g
(100mmol)、乾燥テトラヒドロフラン200m
lを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷
却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しなが
ら、塩化メタクリロイル(東京化成(株))10.4g
(100mmol)を乾燥テトラヒドロフラン50ml
に溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下した。滴
下終了後、攪拌しながら氷水浴中で1時間、引き続き室
温で10時間反応した。沈殿を濾別後、濾液を集め減圧
下で溶媒を留去した。残渣をクロロホルム500mlに
溶解後、この溶液を0.5N塩酸、飽和食塩水、3%炭
酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理した。クロ
ロホルム層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過。エ
バポレータを用い溶媒を除去して得られた残渣を、シリ
カゲルカラムで分離精製し目的物6.6g(収率25
%)を得た。 元素分析値(重量%) C:73.6(73.43) H:10.2(10.27) 但し、括弧内の数値はC18H30O3 (MW 294.4
332)の計算値を表す。 IR(cm-1): 3350(νOH)、1720(ν
C=O )、1640(νC=C) NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチルシラ
ン)ppm:0.9〜2.1(m、17H)、3.2
(s、2H)、3.9(s、2H)、4.3〜4.5
(s、1H)、5.6(m、1H)、6.1(m、1
H) (実施例3) トリシクロデカンジメタノールモノアクリレートの合成
イル10.4g(100mmol)に代えて塩化アクリ
ロイル9.1g(100mmol)を用いて合成を行っ
た。収量5.0g(収率20%)。
トラメチルシラン):0.8〜2.45(m:14
H)、3.2〜3.35(w、2H)、3.6〜3.8
5(w、2H)、5.45〜5.55(w、1H)、6
〜6.05(w、1H)。 元素分析値(重量%) C:72.8(72.82) H:10.1(10.06) 但し、括弧内の数値はC17H28O3 (MW 280.4
064)の計算値を表す。 IR(cm-1): 3350(νOH)、1725(ν
C=O )、1630(νC=C)1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:0.9〜2.1(m、14H)、
3.2(s、2H)、3.8(s、2H)、5.6〜
6.4(m、3H) (実施例4) トリシクロデカンジオールモノメタクリレートの合成
トリシクロデセン50gを塩化メチレン200mlに溶
解した。ここへ2,3H−ジヒドロピラン42gおよび
トルエンスルホン酸ピリジン塩1.6gを加え5時間放
置した。これをジエチルエーテル300mlに溶解し
2.5wt%水酸化ナトリウム水溶液にて3回、水で3
回洗浄した。硫酸マグネシウム上で一晩乾燥後、。エバ
ポレーターにて溶媒を留去し、テトラヒドロピラニルオ
キシトリシクロデセン76.36gを得た。
にヒドロキシトリシクロデセン70g(0.3mol)
を乾燥THF溶液100mlに溶解し氷冷した。ここ
へ、アルゴン雰囲気下でボランテトラヒドロフラン錯体
の1Mヘキサン溶液150mlを滴下した。滴下後、氷
冷にて30分その後室温にて3時間撹拌し反応をおこな
った。再び氷冷し、水24ml、3M水酸化ナトリウム
水溶液54ml、30%H2O2水溶液を36mlを順
次滴下した。室温にて2時間撹拌後、ジエチルエーテル
300mlを加え、飽和食塩水で5回洗浄した。エーテル
層を分離し硫酸マグネシウム上で一晩乾燥した後、溶媒
を留去することによりテトラヒドロピラニルオキシテト
ラシクロデカノール71gを得た。
4つ口フラスコ中でテトラヒドロピラニルオキシテトラ
シクロデカノール50g(0.198mol)および乾
燥ピリジン20gを乾燥テトラヒドロフラン200ml
に溶解し氷冷した。ここへアルゴン雰囲気下で塩化メタ
クリロイル21mlを滴下し、氷温で1時間、室温で3
時間撹拌した。ジエチルエーテル300mlを加え、
2.5%水酸化ナトリウム水溶液で3回、2%塩酸化水
溶液で2回洗浄、水で3回洗浄した後、エーテル層を硫
酸マグネシウムで一晩乾燥した。溶媒を減圧留去後、シ
リカゲルカラムにてカラム精製(流出溶媒 ヘキサン:
酢酸エチル=2:1)を行うことにとりテトラヒドロピ
ラニルオキシトリシクロデシルメタクリレートを52g
を得た。
ラスコ中にテトラヒドロピラニルオキシトリシクロデシ
ルメタクリレート50g(0.155mol)をエタノ
ール150mlに溶解しトルエンスルホン酸0.5gを
加え40に3時間加熱した。これをジエチルエーテル3
00mlに溶解し、2.5%水酸化ナトリウム水溶液で
3回、水で3回洗浄浄した。硫酸マグネシウム上で一晩
乾燥後、溶媒を留去することによりヒドロキシトリシク
ロデカニルメタクリレート29gを(収率80%)得
た。 元素分析値(重量%) C:71.2(71.39) H: 9.7(9.59) 但し、括弧内の数値はC15H24O3 (MW 252.3
528)の計算値を表す。
トラメチルシラン):0.95〜2.5(m:12
H)、3.2〜3.35(s、1H)、3.6〜3.8
5(m、1H)、4.5〜4.8(m、1H)、5.4
8〜5.55(w、1H)、6〜6.05(w、1
H)。
イル10.4g(100mmol)に代えて塩化アクリ
ロイル9.1g(100mmol)を用いて合成を行っ
た。 収量5.2g(収率21%)。
トラメチルシラン):0.95〜2.5(m、13
H)、3.0〜3.2(s、1H)、4.0〜4.05
(m、1H)、4.6〜4.8(m、0.7H)、5.
2〜5.3(m、0.3H)、5.75〜5.8(m、
1H)、6.0〜6.1(m、1H)、6.3〜6.4
5(m、1H)。 元素分析値(重量%) C:71.0(70.6) H:9.10.1(9.3) 但し、括弧内の数値はC14H22O3 (MW 238.1
6)の計算値を表す。
5(νC=O )、1630(νC=C ) (実施例6)テトラシクロドデカンジオールモノメタク
リレートの合成
(アルドリッチ社製、商品番号10774−3)50g
とジシクロペンタジエン87g、メチルヒドロキノン
0.137gを170〜180℃で15時間反応させ
る。その後減圧蒸留することで3−テトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]ドデセン−8−イルアセテー
トを17.5g得た(沸点120−121℃/2mmH
g)。次に3−テトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]ドデセン−8−イルアセテート35gを乾燥TH
F70mlに溶解し0℃に冷却する。反応系をアルゴン
雰囲気下にし、そこにボランTHF錯体の1MTHF溶
液96mlを滴下する。0℃で1時間反応させた後、更
に室温で1時間反応させる。次に0℃に冷却し、水1
3.3ml、3mol/lのNaOH水溶液29.5m
l、30%H2O219.9mlを順次滴下する。その
後室温で1.5反応させた後、塩化ナトリウムを加え、
水層を塩化ナトリウムで飽和させる。水層を分離した
後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下
留去することでヒドロキシ−テトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]ドデセン−8−イルアセテートを
36.8g得た。次にヒドロキシ−テトラシクロ[4.
4.0.12,5 .17,10]ドデセン−8−イルアセテー
ト36.8gを95%エタノール110mlに溶解し、
そこに水酸化カリウム15.4g加え、加熱還流させ
る。放冷後、溶媒を減圧下留去し、そこに水200m
l、エーテル200mlを加える。水層を分離し、有機
層を飽和食塩水、水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥させる。溶媒を減圧下留去することで白色固体のテ
トラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジ
オールを12g得た。次にテトラシクロ[4.4.0.
12,5 .17,10]ドデカンジオール12g、ピリジン
4.89gとフェノチアジン20mgを乾燥THF70
mlに溶解し0℃に冷却する。そこに塩化メタクリロイ
ル6.46gを乾燥THF20mlに溶解したものを滴
下する。0℃で1時間反応後、室温で1晩反応させる。
析出したピリジン塩酸塩をろ別し、ろ液を減圧下留去す
る。そしてエーテル150mlで希釈し、0.5N塩
酸、飽和食塩水、3%炭酸ナトリウム酸水溶液、飽和食
塩水、水の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、エーテルを留去する。残さをシリカゲルカラム
(流出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で分離精
製することで目的物を6g得た(粘性液体)。 元素分析値(重量%) C:73.1(73.43) H:10.4(10.27) 但し、括弧内の数値はC18H30O3 (MW 294.4
332)の計算値を表す。
1.83(7H、m)、1.91(3H、s)、1.9
5−2.6(7H、m)、4.04−4.24(1H、
m)、4.99(1H、br)、5.52(1H、
s)、6.05(1H、s);IR(cm-1)3420
(νOH)、2950、2890(νCH)、1714(ν
C=O )、1634(νC=C )、1165(νC-O ) (実施例7) テトラシクロドデカンジオールモノアクリレートの合成
イル10.4g(100mmol)に代えて塩化アクリ
ロイル9.1g(100mmol)を用いて合成を行っ
た。 収量5.0g(収率20%)。
トラメチルシラン):0.65〜2.6(m、14
H)、4.04〜4.24(m、1H)、4.99
(m、1H)、5.75〜5.8(m、1H)、6.0
〜6.1(m、1H)、6.3〜6.45(m、1
H)。 元素分析値(重量%) C:72.7(72.69) H: 8.89(9.15) 但し、括弧内の数値はC16H24O3 (MW 264.1
7)の計算値を表す。 IR(cm-1): 3420(νOH)、1715(ν
C=O )、1634(νC=C)、1165(νC-O ) (実施例8) ヘキサシクロヘプタデカンジオールモノメタクリレート
の合成
ルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン65gとジシクロペンタジエン87g、
メチルヒドロキノン0.14gを加え170〜180℃
で17時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセンとジシクロペンタジエン
を除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別
し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結
することで白色結晶の12−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .0
9,14]ヘプタデセンを10g得た。次に12−メトキシ
カルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .1
10,13 .02,7 .09,14]ヘプタデセン3.6gを95
%エタノール30mlに溶解し、そこに水酸化カリウム
1.25gを加え加熱還流させる。2時間後放冷し、エ
バポレーターで溶液を1/3まで濃縮する。水50m
l、エーテル50mlを加え水層を分離する。水層を3
%HClで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾
別し、中性になるまで水で洗浄することで12−カルボ
キシヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .0
2,7 .09,14]ヘプタデセン2.2gを得た。次にカル
ボキシヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .
02,7 .09,14]ヘプタデセン2.1gと3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン1.71gをテトラヒドロフラン5
0mlに溶解し、そこにp−トルエンスルホン酸0.0
3g加え室温で2時間反応させる。そしてエーテル10
0mlで希釈し、3%Na2 CO3 、飽和食塩水、水の
順で洗浄し、有機層をMgSO4 で乾燥する。エーテル
と未反応の3,4−ジヒドロ−2H−ピランを減圧下エ
バポレーターで留去させることで12−テトラヒドロピ
ラニルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.110,13 .02,7 .09,14]ヘプタデセンを2g
得た。次に12−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ルヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .0
2,7 .09,14]ヘプタデセン2gを乾燥THF8mlを
加え0℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置換した後、1
Mボラン−THF錯塩THF溶液6mlを滴下する。0
℃で1時間攪拌後、室温で更に1時間攪拌する。その後
0℃に冷却し、水0.5mlを滴下し、更に3MNaO
H水溶液1.1ml、30%H2O20.7mlを20
℃以下で滴下する。その後室温で1.5時間攪拌した
後、NaClで水層を飽和し、エーテル100mlで希
釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄し、MgS
O4 で乾燥、エーテルを留去することでヒドロキシ−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ
[6.6.1.13,6 .110,13.02,7 .09,14]ヘ
プタデカン1.8gを得た。次にヒドロキシ−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ[6.
6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]ヘプタデ
カン1.8gとピリジン0.48gを乾燥THF4ml
に溶解する。0℃に冷却後、メタクリルロイルクロリド
0.63gをTHF1mlに溶解したものを滴下する。
1時間攪拌後、更に室温で1晩反応させる。析出したピ
リジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル20mlで希釈
し、0.5N塩酸、飽和食塩水、3%Na2 CO3 、飽
和食塩水の順で洗浄し、MgSO4 で乾燥する。エーテ
ルを減圧下留去する。次に残さを酢酸/テトラヒドロフ
ラン/水(4/2/1)混合溶媒10mlに溶解し、4
0〜45℃で1時間反応させる。溶液を氷水50mlに
注ぎ、析出した白色沈殿を濾別し水で洗浄後、乾燥する
ことで目的物を1g得た。 元素分析値(重量%) C:76.3(76.62) H:10.2(10.06) 但し、括弧内の数値はC23H36O3 (MW 360.5
356)の計算値を表す。
成
−2−イルアセテートに変えて実施例8で合成されたヘ
キサシクロヘプタデセニルアセテートを用いて合成し
た。元素分析値(重量%) C:78.5(78.83) H: 9.7(9.92) 但し、括弧内の数値はC28H42O3 (MW 426.6
38)の計算値を表す。
R2がノルボルナンジイル基、R3が水素原子、Xが酸
素−炭素結合からなる連結基、Yが炭素−炭素結合から
なる連結基であるビニルモノマーの合成200ml3つ
口フラスコに、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2−カルボン酸tert−ブチルエステル50gと
メタクリル酸133g、濃硫酸1.35g、水2gを加
え、60〜70℃で5時間反応させる。放冷後、未反応
のメタクリル酸を減圧下留去し、更に残渣をシリカゲル
カラムで分離精製することにより粘性液体の目的物を2
g得た。 元素分析値(重量%) C:65.7(65.60) H: 9.7(9.44) 但し、括弧内の数値はC14H24O4 (MW 256.3
412)の計算値を表す。 IR(cm-1): 2400〜3600(νOH)、29
60、2880(νCH)、1704(νC=O )、162
8(νC=C )、1168(νC-O )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.25〜2.05(6H)、1.
92(3H)、2.3〜2.85(3H) 4.69〜4.74(1H)、5.53(1H)、6.
06(1H) (実施例11) カルボキシトリシクロデカニルメチルメタクリレートの
合成
R2がトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−4,
8−ジイル基、R3が水素原子、Xが−CH2- 、Yが
炭素−炭素結合からなる連結基であるビニルモノマーの
合成 塩化カルシウム乾燥管、等圧滴下ロート、温度計付き5
00ml用4つ口フラスコに、トリシクロ[5.2.
1.02,6 ]デカン−4,8−ジメタノール(Aldr
ich Chemical Company,Inc.
(U.S.A.)、製品番号 B4,590−9)50
g(0.25mol)、乾燥ピリジン25.76g
(0.25mol)、乾燥テトラヒドロフラン300m
lを仕込んだ。攪拌後均一溶液とした後、氷水浴にて冷
却した。この溶液をテフロンバーにて激しく攪拌しなが
ら、塩化メタクリロイル(東京化成(株))26.53
g(0.25mol)を乾燥テトラヒドロフラン100
mlに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくり滴下し
た。滴下終了後、攪拌しながら氷水浴中で1時間、引き
続き室温で10時間反応させた。沈殿を濾別後、濾液を
集め減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレン50
0mlに溶解後、この溶液を0.5N塩酸、飽和食塩
水、3%炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で処理
した。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱水処理
後、濾過。エバポレータを用い溶媒を除去して得られた
残渣を、シリカゲルカラムで分離精製することにより粘
性液体のトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−
4,8−ジメタノールモノメタクリレートを29.6g
得た(収率44%)。次に、塩化カルシウム乾燥管、等
圧滴下ロート、温度計付き100ml用4つ口フラスコ
に、ジクロム酸ピリジニウム24.9g(66.2mm
ol)、N,N−ジメチルホルムアミド40mlを仕込
んだ。攪拌後均一溶液とした後、トリシクロ[5.2.
1.02,6 ]デカン−4,8−ジメタノールモノメタク
リレート5g(18.9mmol)をN,N−ジメチル
ホルムアミド10mlに溶解した溶液を滴下した。滴下
終了後、室温で10時間反応させた。反応溶液を水50
0mlで希釈し、有機層をジエチルエーテルで抽出した
(150ml×3)。エーテル層を硫酸マグネシウムで
脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を
除去して得られた残渣を、シリカゲルカラムで分離精製
することにより目的物を2.12g得た(粘性液体、収
率40%)。 元素分析値(重量%) C:70.0(70.10) H: 9.05(9.15) 但し、括弧内の数値はC18H28O4 (MW=308.4
168)の計算値を表す。 IR(cm-1): 2400〜3350(νOH)、29
50(νCH)、1696(νC=O )、1626(ν
C=C )、1166(νC-O )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:0.95〜2.74(m、14
H)、1.95(s、3H)、3.88〜4.17
(m、2H)、5.55(d、J=1.5Hz、1
H)、6.1(s、1H)、9.58〜10.8(br
s、1H) (実施例12) カルボキシトリシクロデカニルメチルアクリレートの合
成
ロイル10.4g(100mmol)に代えて塩化アク
リロイル9.1g(100mmol)を用いて合成を行
った。 収量5.0g(収率20%)。
トラメチルシラン):0.8〜2.7(m、14H)、
3.88〜4.17(m、2H)、5.75〜5.8
(m、1H)、6.0〜6.1(m、1H)、6.3〜
6.45(m、1H)。 元素分析値(重量%) C:70.33(68.55) H: 8.52(8.63) 但し、括弧内の数値はC16H24O4 (MW 280.1
67)の計算値を表す。 IR(cm-1): 3355(νOH)、1725(ν
C=O )、1635(νC=C)。
リー−ブチトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.
0.12,5 .17,10]−3−ドデセン10gと乾燥TH
F25mlを加え0℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置
換した後、1Mボラン−THF錯塩THF溶液20ml
を滴下する。0℃で1時間攪拌後、室温で更に1時間攪
拌する。その後0℃に冷却し、水3mlを滴下し、更に
3MNaOH水溶液6.6ml、30%H2 O2 4.3
mlを20℃以下で滴下する。その後室温で1.5時間
攪拌した後、NaClで水層を飽和し、エーテル100
mlで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄
し、MgSO4で乾燥、エーテルを留去することでヒド
ロキシ−8−t−ブチトキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカン10gを得た
(収率94%)。次にヒドロキシ−8−t−ブチトキシ
カルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .
17,10]ドデカン7.7g(0.0276mol)とピ
リジン2.19g(0.0276mol)を乾燥THF
40mlに溶解する。0℃に冷却後、メタクリル酸クロ
リド289g(0.0276mol)をTHF10ml
に溶解したものを滴下する。1時間攪拌後、更に室温で
1晩反応させる。析出したピリジン塩酸塩を濾別し、濾
液を濃縮後塩化メチレン100mlで希釈し、5%塩
酸、3%Na2CO3、飽和食塩水の順で洗浄し、Mg
SO4 で乾燥する。塩化メチレンを留去し、カラム分離
(ヘキサン/酢エチ=10/1)することでt−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .1
7,10]ドデカニルメタクリレートを4.5g得た(収率
47%)。次に上記方法で得たメタクリレート3gをト
ルエン20mlに溶解する。そこにトリフルオロメタン
スルホン酸10滴加え、室温で5時間攪拌する。トルエ
ン層を飽和食塩水で洗浄し、3%NaCO3 で抽出す
る。水層を5%塩酸で酸性にし、有機層をエーテルで抽
出する。飽和食塩水、水で洗浄し、MgSO4で乾燥。
カラム精製(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)すること
で目的物を1.68g得た(粘性液体、収率67%)。 元素分析値(重量%) C:70.56(70.77) H: 9.22(9.387) 但し、括弧内の数値はC19H30O4 (MW 322.4
436)の計算値を表す。
質:テトラメチルシラン)ppm:1.1−1.9(9
H、m)、2.1−2.7(6H、m)、4.98(1
H、s)、5.52(1H、s)、6.05(1H、
s)、10.5−12.4(1H、br s) IR(cm-1)2800−3400(νOH)、304
8、2960(νCH)、1710、1700(ν
C=O )、1632(νC=C )、1170(νC-O ) (実施例14) カルボキシテトラシクロドデセンアクリレートの合成
ロイル10.4g(100mmol)に代えて塩化アク
リロイル9.1g(100mmol)を用いて合成を行
った。 収量5.0g(収率20%)。
トラメチルシラン):TM1.1−1.95(10H、
m)、2.1−2.85(5H、m)、5.0(1H、
s)、5.79(1H、d)、6.07(1H、d
d)、6.36(1H、d)、10.5−12(1H、
br)。 元素分析値(重量%) C:70.81(69.84) H:7.92(8.27) 但し、括弧内の数値はC17H24O4 (MW 292.1
67)の計算値を表す。 IR(cm-1): 2800−3450(νOH)、29
50(νCH)、1700、1714(νC=O )、161
8、1632(νC=C )、1200(νO-O )。
合成
ルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセン65gとジシクロペンタジエン87g、
メチルヒドロキノン0.14gを加え170〜180℃
で17時間反応させる。放冷後、減圧蒸留により原料の
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]−3−ドデセンとジシクロペンタジエン
を除去する。残さに熱メタノールを加え不溶物を濾別
し、濾液を減圧下濃縮する。残さをメタノールから再結
することで白色結晶の12−メトキシカルボニルヘキサ
シクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .0
9,14]ヘプタデセンを10g得た。次に12−メトキシ
カルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .1
10,13 .02,7 .09,14]ヘプタデセン3.6gを95
%エタノール30mlに溶解し、そこに水酸化カリウム
1.25gを加え加熱還流させる。2時間後放冷し、エ
バポレーターで溶液を1/3まで濃縮する。水50m
l、エーテル50mlを加え水層を分離する。水層を3
%HClで酸性にすると白色沈殿が生成する。それを濾
別し、中性になるまで水で洗浄することで12−カルボ
キシヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .0
2,7 .09,14]ヘプタデセン2.2gを得た。次にカル
ボキシヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .
02,7 .09,14]ヘプタデセン2.1gと3,4−ジヒ
ドロ−2H−ピラン1.71gをテトラヒドロフラン5
0mlに溶解し、そこにp−トルエンスルホン酸0.0
3g加え室温で2時間反応させる。そしてエーテル10
0mlで希釈し、3%Na2 CO3 、飽和食塩水、水の
順で洗浄し、有機層をMgSO4 で乾燥する。エーテル
と未反応の3,4−ジヒドロ−2H−ピランを減圧下エ
バポレーターで留去させることで粘性液体の12−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニルヘキサシクロ[6.
6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]ヘプタデ
センを2g得た。次に12−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.13,6 .1
10,13 .02,7 .09,14]ヘプタデセン2gを乾燥TH
F8mlに溶解し0℃に冷却する。雰囲気をアルゴン置
換した後、1Mボラン−THF錯塩THF溶液6mlを
滴下する。0℃で1時間攪拌後、室温で更に1時間攪拌
する。その後0℃に冷却し、水0.5mlを滴下し、更
に3MNaOH水溶液1.1ml、30%H2 O2 0.
7mlを20℃以下で滴下する。その後室温で1.5時
間攪拌した後、NaClで水層を飽和し、エーテル10
0mlで希釈する。エーテル層を飽和食塩水、水で洗浄
し、MgSO4 で乾燥、エーテルを留去することでヒド
ロキシ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキ
サシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .0
9,14]ヘプタデカン2gを得た。次にヒドロキシ−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル−ヘキサシクロ
[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]ヘ
プタデカン2gとピリジン0.53gを乾燥THF8m
lに溶解する。0℃に冷却後、メタクリロイルクロリド
0.7gをTHF1mlに溶解したものを滴下する。1
時間攪拌後、更に室温で1晩反応させる。析出したピリ
ジン塩酸塩を濾別し、濾液をエーテル20mlで希釈
し、0.5N塩酸、飽和食塩水、3%Na2 CO3 、飽
和食塩水の順で洗浄し、MgSO4 で乾燥する。エーテ
ルを減圧下留去し、カラム分離(ヘキサン/酢エチ=5
/1)することでカルボキシヘキサシクロ[6.6.
1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14]ヘプタデカン
メタクリレートを2g得た(粘性液体)。このメタクリ
レート2gを酢酸/テトラヒドロフラン/水(4/2/
1)混合溶媒14mlに溶解し、40〜45℃で45分
間反応させる。溶液を氷水250mlに注ぎ、析出した
結晶を濾別し、水で数回洗浄し、更にヘキサンで洗浄す
ることで目的物を0.79g得た。
質:テトラメチルシラン)ppm:1.0−1.88
(m、1H)、1.93−2.75(m、1H)、1.
91(3H、s)4.99(1H、s)、5.51(1
H、s)、6.04(1H、s)、9.5−11.3
(1H、br)IR(cm-1)2800−3600(ν
OH)、2950、3048(νCH)、1712(ν
C=O )、1634(νC=C )、1172(νC-O ) 元素分析値(重量%) C:73.98(74.19) H: 9.11(9.34) 但し、括弧内の数値はC24H36O4 (MW 388.5
460)の計算値を表す。
ルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]
−3−ドデセンに代えて実施例11の合成中間体である
12−メトキシカルボニルヘキサシクロ[6.6.1.
13,6 .110,13 .02,7 .09,14]ヘプタデセンを用
いて合成した。IR(cm-1)3050、2940(ν
CH)、1740、1715(νC=O )、1636(ν
C=C )、1170(νC-O ) 元素分析値(重量%) C:76.3(76.61) H: 9.10(9.31) 但し、括弧内の数値はC29H42O4 (MW 454.6
484)の計算値を表す。
[5.2.1.02,6 ]カン−4,8−ジイル基、R8
がtert−ブチル基、kが1であるビニルモノマーの
合成
フラスコに実施例11で得たビニルモノマー5g(0.
018mol)と塩化メチレン30ml、t−ブチルア
ルコール3.99g(0.054mol)、4−ジメチ
ルアミノピリジン1.76g(0.014mol)を入
れ、0℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジ
イミド4.08g(0.020mol)を徐々に加え
る。0℃で5分間攪拌した後、室温で4時間攪拌する。
析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を0.5M
塩酸(2×10ml)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
(2×10ml)の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより
目的物を5.67g得た(粘性液体、収率90%)。 元素分析値(重量%) C:71.4(71.96) H: 9.4(9.78) 但し、括弧内の数値はC21H34O4 (MW=350.4
972)の計算値を表す。 IR(cm-1):2950、2874(νCH)、171
6(νC=O )、1626(νC=C )、1166(ν
C-O ) (実施例18) 下記式において、R6 がメチル基、R7 がトリシクロ
[5.2.1.02,6 ]デカン−4,8−ジイル基、R
8 がテトラヒドロフラン−2−イル基、kが1であるビ
ニルモノマーの合成
コールの代わりに2,3−ジヒドロフランを用いて合成
した(粘性液体、収率62%)。 元素分析値(重量%) C:68.9(69.20) H: 8.3(8.85) 但し、括弧内の数値はC21H32O5 (MW=364.4
808)の計算値を表す。 IR(cm-1):2950、2874(νCH)、171
8(νC=O )、1630(νC=C )、1166(ν
C-O-C )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.1〜2.8(m、18H)、
3.5〜3.8(m、2H)、3.8〜4.1(m、2
H)、5.6〜6.5(m、4H)、 (実施例19) 下記式において、R6 が水素、R7 がトリシクロ[5.
2.1.02,6 ]デカン−4,8−ジイル基、R8 がテ
トラヒドロピラン−2−イル基、kが1であるビニルモ
ノマーの合成
ml用3つ口フラスコに、実施例12で得られたビニル
モノマー(上記式において、R6 が水素、R7 がトリシ
クロ[5.2.1.02,6 ]デカン−4,8−ジイル
基、R8が水素、kが1)6g(0.022mol)、
3,4−ジヒドロ−2H−ピラン4.54g(0.05
4mol)と塩化メチレン80mlを加え氷冷する。そ
こにp−トルエンスルホン酸・一水和物20mgを加
え、30分間攪拌する。反応終了後、ジエチルエーテル
120mlで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液8
0ml、飽和食塩水80ml、水150mlの順で洗浄
する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過し
た。エバポレーターを用いて溶媒と未反応の3,4−ジ
ヒドロ−2H−ピランを除去することにより目的物を
6.59g得た(粘性液体、収率84%)。 元素分析値(重量%) C:69.5(69.2) H: 8.64(8.85) 但し、括弧内の数値はC21H32O5 (MW=364.2
3)の計算値を表す。 IR(cm-1):2950、2870(νCH)、171
6(νC=O )、1632(νC=C )、1166(ν
C-O )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.2〜2.7(m、20H)、
3.47〜3.57(m、1H)、3.63〜3.73
(m、1H)、3.8〜4.1(m、2H)、5.79
(m、1H)、5.9〜6.0(s、1H)、6.05
(m、1H)、6.36(m、1H)、 (実施例20) 下記式において、R6 が水素、R7 がトリシクロ[5.
2.1.02,6 ]デカン−4,8−ジイル基、R8 が1
−エトキシエチル基、kが1であるビニルモノマーの合
成
ml用3つ口フラスコに、実施例12で得られたビニル
モノマー(上記式において、R6 が水素、R7 がトリシ
クロ[5.2.1.02,6 ]デカン−4,8−ジイル
基、R8 が水素、kが1)6g(0.022mol)、
ビニルエチルエーテル1.30g(0.022mol)
と塩化メチレン60mlを加え氷冷する。そこにp−ト
ルエンスルホン酸・一水和物15mgを加え、1時間攪
拌する。反応終了後、ジエチルエーテル120mlで希
釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液80ml、飽和食
塩水80ml、水150mlの順で洗浄する。有機層を
硫酸マグネシウムで脱水処理後、濾過した。エバポレー
ターを用いて溶媒を除去することにより目的物を5.6
7g得た(粘性液体、収率90%)。 元素分析値(重量%) C:69.9(68.15) H: 9.02(9.15) 但し、括弧内の数値はC20H32O5 (MW=352.2
25)の計算値を表す。 IR(cm-1):2950、2872(νCH)、172
0(νC=O )、1630(νC=C )、1166(ν
C-O )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.0〜2.7(m、14H)、
1.45(d、3H)、1.95(s、3H)、3.7
5(q、2H)、3.8〜4.1(m、2H)、5.7
5(m、1H)、5.9(s、1H)、6.05(m、
1H)、6.36(m、1H)。
[5.2.1.02,6 ]デカン−4,8−ジイル基、R
8 が1−ブトキシエチル基、kが1であるビニルモノマ
ーの合成
ーテルに代えてブチルビニルエーテルを用いて合成した
(粘性液体、収率70%)。 元素分析値(重量%) C:68.05(67.29) H: 9.12(9.33) 但し、括弧内の数値はC23H38O6 (MW=410.5
496)の計算値を表す。
[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイル基、R
8 がtert−ブチル基、kが0であるビニルモノマー
の合成
フラスコに実施例14で得たビニルモノマー5g(0.
018mol)と塩化メチレン30ml、t−ブチルア
ルコール3.99g(0.054mol)、4−ジメチ
ルアミノピリジン1.76g(0.014mol)を入
れ、0℃に冷却する。そこにジシクロヘキシルカルボジ
イミド4.08g(0.020mol)を徐々に加え
る。0℃で5分間攪拌した後、室温で4時間攪拌する。
析出したシクロヘキシル尿素を濾別し、濾液を0.5M
塩酸(2×10ml)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
(2×10ml)の順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒を除去しシリカゲルカラムで精製することにより
目的物を5.67g得た(粘性液体、収率90%)。 元素分析値(重量%) C:72.6(72.38) H: 9.03(9.15) 但し、括弧内の数値はC21H32O4 (MW=348.2
3)の計算値を表す。 IR(cm-1):3460(νOH)、2950
(νCH)、1720(νC=O )、1634(νC=C )、
1166(νC-O ) (実施例23) 下記式において、R6 が水素、R7 がテトラシクロ
[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカンジイル基、R
8 がテトラヒドロフラン−2−イル基、kが0であるビ
ニルモノマーの合成
ールに代わり2,3−ジヒドロフランを用いて合成した
(粘性液体、収率62%)。 元素分析値(重量%) C:69.98(69.59) H: 8.28(8.34) 但し、括弧内の数値はC21H30O5 (MW=362.2
09)の計算値を表す。 IR(cm-1):2950、2874(νCH)、171
8(νC=O )、1630(νC=C )、1166(ν
C-O-C )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.1〜2.8(m、21H)、
3.5〜3.8(m、1H)、3.8〜4.1(m、2
H)、5.7(m、1H)、5.95(s、1H)、
6.05(m、1H)、6.36(m、1H)。
[6.6.1.13,6.110,13 .02,7 .09,14]ヘ
プタデカンジイル基、R8 がテトラヒドロピラン−2−
イル基、kが0であるビニルモノマーの合成
ml用3つ口フラスコに、実施例15で得られたビニル
モノマー(上記式において、R6 がメチル基、R7 がヘ
キサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .
09,14]ヘプタデカンジイル基、R8 が水素、kが0)
6g(0.022mol)、3,4−ジヒドロ−2H−
ピラン4.54g(0.054mol)と塩化メチレン
80mlを加え氷冷する。そこにp−トルエンスルホン
酸・一水和物20mgを加え、30分間攪拌する。反応
終了後、ジエチルエーテル120mlで希釈し、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液80ml、飽和食塩水80m
l、水150mlの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネ
シウムで脱水処理後、濾過した。エバポレーターを用い
て溶媒と未反応の3,4−ジヒドロ−2H−ピランを除
去することにより目的物を6.59g得た(粘性液体、
収率84%)。 元素分析値(重量%) C:74.33(73.65) H: 8.98(8.83) 但し、括弧内の数値はC28H40O5 (MW=456.6
210)の計算値を表す。 IR(cm-1):2950、2870(νCH)、171
6(νC=O )、1632(νC=C )、1166(ν
C-O )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.2〜2.7(m、20H)、
1.95(s、3H)、3.47〜3.57(m、1
H)、3.63〜3.73(m、1H)、3.8〜4.
1(m、2H)、5.55(s、1H)、5.94
(s、1H)、6.1(s、1H)。
[6.6.1.13.6.110,13 .02,7 .09,14]ヘ
プタデカンジイル基、R8 が1−エトキシエチル基、k
が0であるビニルモノマーの合成
ml用3つ口フラスコに、実施例15で得られたビニル
モノマー(上記式において、R6 がメチル基、R7 がヘ
キサシクロ[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .
09,14]ヘプタデカンジイル基、R8 が水素、kが0)
6g(0.022mol)、ビニルエチルエーテル1.
30g(0.022mol)と塩化メチレン60mlを
加え氷冷する。そこにp−トルエンスルホン酸・一水和
物15mgを加え、1時間攪拌する。反応終了後、ジエ
チルエーテル120mlで希釈し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液80ml、飽和食塩水80ml、水150m
lの順で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで脱水処
理後、濾過した。エバポレーターを用いて溶媒を除去す
ることにより目的物を5.67g得た(粘性液体、収率
90%)。 元素分析値(重量%) C:71.22(72.94) H: 8.9(9.07) 但し、括弧内の数値はC27H40O5 (MW=444.6
100)の計算値を表す。 IR(cm-1):2950、2872(νCH)、172
0(νC=O )、1630(νC=C )、1166(ν
C-O )1 H−NMR(CDCl3 、内部標準物質:テトラメチ
ルシラン)ppm:1.0〜2.7(m、14H)、
1.2(t、3H)、1.45(d、3H)、1.95
(s、3H)、3.75(q、2H)、3.8〜4.1
(m、2H)、5.55(s、1H)、5.9(q、1
H)、6.1(s、1H) (実施例26) 下記式において、R6 がメチル基、R7 がオクタシクロ
[8.8.12,9 .14,7 .111,18 .113,16 .0.
02,8 .012,17 ]ドコサンジイル基、R8 が1−ブト
キシエチル基、kが0であるビニルモノマーの合成
ニルモノマーに変えて実施例16のビニルモノマー(上
記式において、R6 がメチル基、R7 がオクタシクロ
[8.8.12,9 .14,7 .111,18 .113,16 .0.
02,8 .012,17 ]ドコサンジイル基、R8 が水素、k
が0)を、ビニルエチルエーテルに代えてブチルビニル
エーテルを用いて合成した(粘性液体、収率70%)。 元素分析値(重量%) C:73.98(75.80) H: 9.21(9.35) 但し、括弧内の数値はC34H50O5 (MW=538.7
660)の計算値を表す。
あるビニルモノマーの合成
モノメタクリレート5.9gをピリジン6mlに溶解
し、0℃に冷却する。そして無水酢酸3mlを加え、室
温で15時間反応させる。混合物を氷水100mlに注
ぎ、有機層をエーテル100mlで抽出し、0.5N塩
酸、飽和食塩水、3%炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩
水の順で洗浄した。エーテル層をMgSO4 で乾燥、エ
ーテルを留去し、シリカゲルカラム(展開溶媒:ヘキサ
ン/酢酸エチル=2/1)で精製することで目的物を5
g得た(粘性液体)。 元素分析値(重量%) C:66.00(66.12) H: 8.53(8.72) 但し、括弧内の数値はC14H22O4 (MW=254.3
254)の計算値を表す。 IR(cm-1)2880、2950(νCH)、171
8、1738(νC=O )、1634(νC=C )、124
0、1164(νC-O ) (実施例28) 下記式において、R2 がトリシクロ[5.2.1.0
2,6 ]デカン−4,8−ジイル基、m、nが1であるビ
ニルモノマーの合成
1.02,6 ]デカン−4,8−ジメタノールモノメタク
リレート5.9gをピリジン6mlに溶解し、0℃に冷
却する。そして無水酢酸3mlを加え、室温で15時間
反応させる。混合物を氷水100mlに注ぎ、有機層を
エーテル100mlで抽出し、0.5N塩酸、飽和食塩
水、3%炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順で洗浄
した。エーテル層をMgSO4 で乾燥、エーテルを留去
し、シリカゲルカラム(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチ
ル=2/1)で精製することで目的物を5g得た(粘性
液体)。 元素分析値(重量%) C:69.89(70.77) H: 8.58(9.38) 但し、括弧内の数値はC19H30O4 (MW=322.4
436)の計算値を表す。 IR(cm-1)2880、2950(νCH)、171
8、1738(νC=O )、1634(νC=C )、124
0、1164(νC-O ) (実施例29) 下記式において、R2 がテトラシクロ[4.4.0.1
2,5 .17,10]ドデカンジイル基、m、nが0であるビ
ニルモノマーの合成
ジオールモノメタクリレート5.9gをピリジン6ml
に溶解し、0℃に冷却する。そして無水酢酸3mlを加
え、室温で15時間反応させる。混合物を氷水100m
lに注ぎ、有機層をエーテル100mlで抽出し、0.
5N塩酸、飽和食塩水、3%炭酸水素ナトリウム水、飽
和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をMgSO4 で乾
燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム(展開溶媒:
ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製することで目的
物を5g得た(粘性液体)。 元素分析値(重量%) C:70.65(71.39) H: 9.23(9.59) 但し、括弧内の数値はC20H32O4 (MW=336.4
704)の計算値を表す。 IR(cm-1)2880、2950(νCH)、171
8、1738(νC=O )、1634(νC=C )、124
0、1164(νC-O ) (実施例30) 下記式においてR2 がヘキサシクロヘプタデカン基、
m、nが0であるビニルモノマーの合成
カンジオールモノメタクリレート5.9gをピリジン6
mlに溶解し、0℃に冷却する。そして無水酢酸3ml
を加え、室温で15時間反応させる。混合物を氷水10
0mlに注ぎ、有機層をエーテル100mlで抽出し、
0.5N塩酸、飽和食塩水、3%炭酸水素ナトリウム
水、飽和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をMgSO
4 で乾燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム(展開
溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製すること
で目的物を5g得た(粘性液体)。 元素分析値(重量%) C:73.21(74.58) H: 8.98(8.87) 但し、括弧内の数値はC24H34O4 (MW=386.5
302)の計算値を表す。 IR(cm-1)2880、2950(νCH)、171
8、1738(νC=O )、1634(νC=C )、124
0、1164(νC-O ) (実施例31) 下記式においてR2 がオクタシクロドコカン基)、m、
nが0であるビニルモノマーの合成
ジオールモノメタクリレート5.9gをピリジン6ml
に溶解し、0℃に冷却する。そして無水酢酸3mlを加
え、室温で15時間反応させる。混合物を氷水100m
lに注ぎ、有機層をエーテル100mlで抽出し、0.
5N塩酸、飽和食塩水、3%炭酸水素ナトリウム水、飽
和食塩水の順で洗浄した。エーテル層をMgSO4 で乾
燥、エーテルを留去し、シリカゲルカラム(展開溶媒:
ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製することで目的
物を5g得た(粘性液体)。 元素分析値(重量%) C:75.21(76.95) H: 8.98(8.91) 但し、括弧内の数値はC29H40O4 (MW=452.6
326)の計算値を表す。 IR(cm-1)2880、2950(νCH)、171
8、1738(νC=O )、1634(νC=C )、124
0、1164(νC-O ) (実施例32) 実施例17、11および3で得られたビニルモノマーの
共重合体の合成 三方活栓、冷却管付き100ml用ナス型フラスコ中に
アルゴンガス雰囲気下で、乾燥テトラヒドロフラン50
ml中に実施例17、11、3で合成したモノマーをモ
ル比で0.4/0.4/0.2となるように溶解した。
更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.16
4g(1.0mmol)を加え、アルゴンガス雰囲気
下、60℃で3時間加熱した。反応系を室温に冷却後、
反応溶液を0.5リットルのエーテル中に注加した。沈
殿を集め、テトラヒドロフラン/エーテル系で再沈精製
を更に1回繰り返した。析出した重合体の沈澱をろ集
し、2mmHg、40℃で24時間減圧乾燥をおこなう
ことにより、目的とするポリマーの白色粉末を3.5g
得た(収率70%)。ポリスチレン換算の重量平均分子
量は9000であった(分析装置:島津製作所LC−9
A/SPD−6A;分析カラム:昭和電工GPCKF−
80M、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)。 IR(cm-1): 3350(νOH)、1720(ν
C=O )、νC=C 特性吸収帯 消失 (実施例33−40)実施例32と同様の方法にて共重
合体を合成した。以下の表にて、用いたモノマー、仕込
み比(モル基準)、共重合比(x/y/z)、重量平均
分子量(MW)を示す。
で得られたポリマーそれぞれ2gをジエチレングリコー
ルジメチルエーテル10gに溶解し、さらに孔径0.2
ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過し、3イン
チシリコン基板上にスピンコート塗布し、90℃、60
秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
0.7ミクロンの薄膜を形成した。得られた膜をそれぞ
れ日電アネルバ製DEM451リアクティブイオンエッ
チング(RIE)装置を用いて、CF4 ガスに対するエ
ッチング速度を測定した(エッチング条件:Power
=100W、圧力5Pa、ガス流量=30sccm)。
その結果を表に示す。なお比較例として、KrFエキシ
マレーザリソグラフィ用レジストのベース樹脂として多
用されている、ポリ(p−ビニルフェノール)および、
分子構造に有橋環式炭化水素基を含有しないポリマーで
あるポリメチルメタクリレートの塗布膜を用いたときの
結果も示す。本発明により得られたポリマーはポリ(メ
チルメタクリレート)よりも遅いエッチング速度を示し
た。さらにポリ(p−ビニルフェノール)と比較した場
合でも同等あるいはそれよりも遅いエッチング速度を示
した。すなわち、本発明により得られたポリマーは、レ
ジスト材料として十分なエッチング耐性があることが明
らかである。
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 (a)ポリマー(実施例32) 0.950g (b)シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート(光酸発生剤:一般式(4)の化合物) 0. 050g (c)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (溶媒) 4 .000g 上記混合物を0.2μmのテフロンフィルターを用いて
ろ過し、レジストを調製した。3インチシリコン基板上
に上記レジスト材料をスピンコート塗布し、80℃、6
0秒間ホットプレート上でベーキングをおこない、膜厚
が0.7μmの薄膜を形成した。得られた膜の透過率の
波長依存性を紫外可視分光光度計を用いて測定した結
果、この薄膜の193.4nmにおける透過率は71%
であり、単層レジストとして充分な透明性を示すことを
確認した。
トを用い、ArF縮小露光機(NA=0.55、σ=
0.7)にて露光した。その後すぐさま90℃、60秒
間ホットプレート上でベークし、液温23℃のアルカリ
現像液(2.3重量部のテトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイドを含有する水溶液)で60秒間浸漬法によ
る現像をおこない、続けて60秒間純水でリンス処理を
それぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分
のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得ら
れた。この実験において露光エネルギーが約15mJ/
cm2 のとき0.20μmラインアンドスペースの解像
性が得られた。このとき走査電子顕微鏡(SEM、日立
製作所製、SE−4100)にて解像したパターンを観
察したが、現像残り、パターン剥がれなどの現象はみら
れなかった。
してレジスト溶液を調製し、実施例47と同様にして露
光実験をおこなった。この結果を表に示す。
ト材料を調製した。以下の実験はイエローランプ下にて
おこなった。 (a)ポリマー(実施例43) 0.87g (b)シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリ フルオロメタンスルホナート(光酸発生剤:一般式(4)の化合物) 0. 03g (c)ヘキサメトキシメチロールメラミン 0.1g (d)シクロヘキサノン (溶媒) 5.67g 上記混合物を実施例58と同様の手法にてシリコン基板
上にスピンコート塗布し、120℃、60秒間ホットプ
レート上でベーキングをおこない、膜厚が0.5μmの
薄膜を形成した。さらに実施例59と同様に、ArF縮
小露光機(NA=0.55、σ=0.7)にて露光、現
像をおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分が不
溶化し、未露光部分のみが現像液に溶解除去され、ネガ
型のパターンが得られた。この実験において露光エネル
ギーが約6mJ/cm2 のとき0.30μmラインアン
ドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子顕微
鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、パタ
ーン剥がれなどの現象はみられなかった。
し実施例44のポリマーを用いて、実施例58と同様の
手法にてシリコン基板上にスピンコート塗布し、115
℃、60秒間ホットプレート上でベーキングをおこな
い、膜厚が0.5μmの薄膜を形成した。さらに実施例
59と同様に、ArF縮小露光機(NA=0.55、σ
=0.7)にて露光、現像をおこなった。この結果ネガ
型のパターンが得られた。この実験において露光エネル
ギーが約9.5mJ/cm2 のとき0.20μmライン
アンドスペースの解像性が得られた。このとき走査電子
顕微鏡にて解像したパターンを観察したが、現像残り、
パターン剥がれなどの現象はみられなかった。
で得られたポリマーを実施例45と同様の方法でシリコ
ン基板上に塗布し、薄膜を得た。また参照試料として、
ノボラックi線露光用レジストのPFI−15A(住友
化学工業(株)製)、およびポリ(カルボキシテトラシ
クロドデセンメタクリレート)(実施例13のモノマー
を実施例32と同様に乾燥テトラヒドロフランに溶か
し、アゾビスイソブチロニトリルを加えてアルゴンガス
雰囲気下で加熱し重合した)を合成し、同様に薄膜を形
成した。その後得られた膜の純水、およびメチレンヨー
ダイドに対する接触角を接触角計(CA−X型、共和界
面科学(株)製)を用いて測定した。得られた値から、
ヤング、およびオーエンスの方程式(H.ヤナザワ
(H.Yanazawa)ら、コロイズ・アンド・サー
フェイシズ(Colloids and Surfac
es)、第9巻、133頁〜145頁(1984年))
を用いてポリマーの基板密着性の指標となる接着仕事を
見積もった。以下の表にて結果を示す。
リマーはi線露光用レジストよりも大きな値を示してお
り、基板に対し十分な接着力を有していることが分かっ
た。またいずれのポリマーも、ポリ(カルボキシテトラ
シクロドデセンメタクリレート)(一般式(2)におけ
るy、zがともに0となる事例)よりも大きな接着力を
示しており、xに相当するモノマー単位(一般式
(1))を導入することで、レジストの基板への接着力
が飛躍的に増大することが明らかである。
1 、R3 が水素、m、nが0、R2 がトリシクロデカン
ジイル基であり、R4 が水素、iが0、R5 がテトラシ
クロドデカンジイル基、z=0であるとき、xを0から
1まで変化させたときの樹脂のアルカリ現像液(2.3
8%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)に
対する溶解速度を測定した。測定結果を図1に示す。x
を0から0.75まで導入すると、溶解速度は0.7か
ら4ミクロン/秒と、レジストとして十分速やかに溶解
する値を示す。しかし、さらにxを0.8とすると溶解
速度は3×10-5ミクロン/秒にまで低下する。すなわ
ち本発明の樹脂は、xが適当な値をとるとき(本例では
0.75)で溶解挙動に関してしきい値を持つという特
異な挙動を示す。このようにxは溶解挙動を鑑みてその
範囲を設定する事が出来る。また、この様なしきい値を
利用して、本発明の樹脂組成物中の酸分解性極性変換基
(一般式(2)におけるR8 )、あるいは、架橋性化合
物の反応に起因するわずかな溶解性の変化が、本発明の
樹脂組成物全体の溶解性を急激に変換させることが容易
である事が明らかである。ひいては本発明の感光性樹脂
組成物を用いることで、わずかな活性光線のエネルギー
量で、極めて高解像度パターンを容易に得られることが
明らかである。
に、本発明の新規な単量体を重合することにより得られ
る新規な重合体を含有成分とする感光性樹脂組成物は、
248nm以下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、
かつ遠紫外線の露光光に対し高い感度、解像度を示す。
すなわち、248nm以下の遠紫外線とくにArFエキ
シマレーザを露光光とするフォトレジストに最適なもの
である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いるこ
とで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能
である。
液に対する溶解速度を測定した結果を表す図である。
Claims (10)
- 【請求項1】少なくとも一般式(1)で示されるモノマ
ーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴
とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤を
含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率
は、樹脂が75から99.8重量部であり、光酸発生剤
が0.2から25重量部であることを特徴とする感光性
樹脂組成物。 【化1】 (上式において、R1 は水素原子あるいはメチル基、R
2 は炭素数7から22の有橋環式炭化水素基、m、nは
0または1、R3 は水素、メチル基あるいはアセチル基
を表す。) - 【請求項2】少なくとも一般式(1)で示されるモノマ
ーと他の重合性化合物とを共重合させて成ることを特徴
とする重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、酸が存在することによって架橋反応を起こす架橋性
化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、組成物中
の含有率は、樹脂が50から98.8重量部、光酸発生
剤が0.2から25重量部、架橋性化合物が1から40
重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化2】 (上式において、R1 は水素原子あるいはメチル基、R
2 は炭素数7から22の有橋環式炭化水素基、m、nは
0または1、R3 は水素、メチル基あるいはアセチル基
を表す。) - 【請求項3】少なくとも一般式(2)で示される重合体
と、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する感光
性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹脂が7
5から99.8重量部であり、光酸発生剤が0.2から
25重量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化3】 (上式において、R1 、R4 、R6 はそれぞれ水素原子
あるいはメチル基、R2、R5 、R7 はそれぞれ炭素数
7から22の有橋環式炭化水素基、R3 は水素、メチル
基あるいはアセチル基、R8 は酸により分解する基、
m、n、iはそれぞれ0または1、x+y+z=1、x
は0.05から0.75、yは0から0.8、zは0か
ら0.6を表す。また重合体の重量平均分子量は1、0
00から50、000である。) - 【請求項4】少なくとも一般式(2)で示される重合体
と、露光により酸を発生する光酸発生剤と、酸が存在す
ることによって架橋反応を起こす架橋性化合物を含有す
る感光性樹脂組成物であって、組成物中の含有率は、樹
脂が50から98.8重量部、光酸発生剤が0.2から
25重量部、架橋性化合物が1から40重量部であるこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。 【化4】 (上式において、R1 、R4 、R6 はそれぞれ水素原子
あるいはメチル基、R2、R5 、R7 はそれぞれ炭素数
7から22の有橋環式炭化水素基、R3 は水素、メチル
基あるいはアセチル基、R8 は酸により分解する基、
m、n、iはそれぞれ0または1、x+y+z=1、x
は0.05から0.75、yは0から0.8、zは0か
ら0.6を表す。また重合体の重量平均分子量は1、0
00から50、000である。) - 【請求項5】活性光線を照射した部位が現像液に溶ける
ことでポジ型パターンを形成することを特徴とする請求
項1または3記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項6】活性光線を照射した部位が現像液に不溶化
することでネガ型パターンを形成することを特徴とする
請求項2または4記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項7】請求項1から4のいずれかに記載の感光性
樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、加熱した後で活性
光線にて露光し、次いで加熱処理をおこなった後に現像
し、パターンを形成することを特徴とするパターン形成
方法。 - 【請求項8】前記の露光をする際に用いる露光光に波長
248nm以下の光を用いることを特徴とする請求項7記載
のパターン形成方法。 - 【請求項9】前記露光光がArFエキシマレーザである
ことを特徴とする請求項8記載のパターン形成方法。 - 【請求項10】前記現像をする際に用いる現像液にアル
カリ性の水溶液を用いることを特徴とする請求項7から
9のいずれかに記載のパターン形成方法。
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