JP2001154357A

JP2001154357A - ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法

Info

Publication number: JP2001154357A
Application number: JP2000257661A
Authority: JP
Inventors: Koji Nozaki; 耕司野崎; Takahisa Namiki; 崇久並木; Ei Yano; 映矢野; Junichi Kon; 純一今; Yoshikazu Ozawa; 美和小澤
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2001-06-08
Anticipated expiration: 2020-08-28
Also published as: JP4648526B2

Abstract

(57)【要約】【課題】実用可能な感度を有していて、膨潤のない微
細なネガ型レジストパターンを形成できるレジスト組成
物を提供すること。【解決手段】（１）アルカリ可溶性基を分子内に有す
る第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応
し得るアルコール構造を側鎖に有する第２のモノマー単
位を含む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体
と、（２）結像用放射線を吸収して分解すると、前記第
２のモノマー単位のアルコール構造と前記アルカリ可溶
性基を有する第１のモノマー単位の反応を誘起し得るか
もしくは前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基を
保護し得る酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなるよ
うに構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト組成物に関
し、さらに詳しく述べると、露光後に塩基性水溶液によ
って現像を行うことができる化学増幅型のネガ型レジス
ト組成物に関する。本発明は、また、このようなレジス
ト組成物を使用したネガ型レジストパターンの形成方法
に関する。本発明のレジスト組成物を使用すると、実用
可能な感度で膨潤がない微細なネガ型レジストパターン
を形成することができる。本発明は、さらに、本発明の
レジスト組成物を使用して製造した、ＬＳＩ等の微細な
半導体装置や磁気記録ヘッド等を含む各種の電子デバイ
スと、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パター
ンの最小線幅は０．２μｍ以下の領域に及んでいる。こ
のため、微細加工技術を確立することが必須であり、リ
ソグラフィ分野では、その要求の解決策として、露光光
源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させて
おり、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光技術
も間もなく量産工程で採用されると言われている。これ
にともない、レジスト材料も、上記のような短波長での
光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエ
ッチング耐性を合わせもつ材料の開発が急務となってい
る。

【０００３】近年、半導体装置の製造における新しい露
光技術として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長
２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を露光光源として使用し
たフォトリソグラフィが盛んに研究され、量産にも盛ん
に使用されている。また、このような短波長光源に対応
できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化
学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が、米
国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすでに提示されてい
る（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、Ｐｒｏ
ｃ．ＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔＥｎｇ．、２６０（１
９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、ＤｉｇｅｓｔｏｆＴｅｃ
ｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒｓｏｆ１９８２Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍｏｎＶＬＳＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳＳｙ
ｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ２４２、Ｔ．Ｄａｖｉ
ｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）、そして米国特
許第４，４９１，６２８号を参照されたい）。この化学
増幅型レジスト組成物の基本概念は、上記の文献等から
容易に理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起
こさせて、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を
図ることにある。

【０００４】これまで非常に広く研究、利用されてい
る、ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ
−ＢＯＣＰＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有
する光酸発生剤（ＰＡＧ、ＰｈｏｔｏＡｃｉｄＧｅ
ｎｅｒａｔｏｒの略）を加えた化学増幅型レジストを例
にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加
熱、いわゆる「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキ
ング）」によって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテン
と二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じ
るプロトン酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖
的に進行し、露光部の極性が大きく変化する。よって、
露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現像液を
選択することにより、膨潤のない微細なレジストパター
ンを形成することができる。

【０００５】ところで、近年になって盛んに研究されて
いる超解像技術の１つに、位相シフトマスクやレベンソ
ン型マスクと呼ばれる光の位相を変化させるマスクを用
いる方法があり、露光波長以下の解像性と十分な焦点深
度を得る方法として有望である。これらのマスクを用い
る場合には、そのマスクパターンの制約からネガ型レジ
ストが適していることが多く、したがって、ネガ型レジ
ストを提供することに対する要望はかねてから強いもの
があった。これらのマスクは、ＫｒＦを光源とする場合
は０．２０μｍ以下の解像性が必要な場合に適用される
と目されており、上記したように微細なパターンを膨潤
なく解像できる高性能なレジストの開発が急務であっ
た。さらに、ＫｒＦよりもさらに波長の短いフッ化アル
ゴンエキシマレーザ（波長１９３nm、以下ＡｒＦと略
す）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィの研究も盛
んであり、０．１３μｍ以下のパターン形成には必須と
なる技術である。したがって、このようなさらなる微細
加工の期待がかかるＡｒＦ、ＥＢ等にも適用可能なネガ
型レジストの開発は産業上極めて有益である。

【０００６】アルカリ現像可能なＫｒＦ用あるいはＥＢ
用ネガ型レジストとしては、酸触媒反応によって引き起
こされる極性反応を利用するもの〔例えば、Ｈ．Ｉｔｏ
ら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１４６６，４０８（１９９
１）、Ｓ．Ｕｃｈｉｎｏら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），５５３−
５６４（１９９８）など〕と、酸触媒架橋反応を利用す
るもの〔例えば、Ｊ．Ｗ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙら、Ｐｒ
ｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，３４（１９８９）、Ｍ．
Ｔ．Ａｌｌｅｎら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７，４（３），３７９−３８７
（１９９１）、ＬｉｕＨ．Ｉ．、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ６，３７９（１９８８）な
ど〕とがある。また、ＡｒＦ用ネガ型レジストでは、架
橋型のものが知られている〔例えば、Ａ．Ｋａｔｓｕｙ
ａｍａら、ＡｂｓｔｒａｃｔｅｄＰａｐｅｒｓｏｆ
ＴｈｉｒｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏ
ｓｉｕｍｏｎ１９３ｎｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ｙ，５１（１９９７）、Ｋ．Ｍａｅｄａら、Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１
（４），５０７−５１２（１９９８）などを参照された
い〕。

【０００７】しかしながら、上記したように位相シフト
マスクやレベンソン型マスクを使用した超解像技術に使
用可能で、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ等にも適用可能な高性
能なネガ型レジストが強く要望されているにもかかわら
ず、現在実用化されているネガ型レジストはもっぱら後
者の架橋型のもののみである。架橋型のネガ型レジスト
は、露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させるこ
とによって、未露光部との間に現像液に対する溶解度の
差を生じさせ、パターニングを行うものであるので、コ
ントラストを高めることが困難であり、また、酸触媒反
応によって引き起こされる極性反応を利用したレジスト
とは異なって、パターンの膨潤による微細加工の限界を
避けることができない。

【０００８】上記したように、ネガ型の化学増幅型レジ
ストは、大別して、アルカリ可溶性の基材樹脂と、結像
用放射線を吸収して分解し、酸を放出する光酸発生剤
と、酸触媒反応によって極性変化をもたらす物質とをレ
ジスト中に含ませたタイプと、アルカリ可溶性の基材樹
脂と、結像用放射線を吸収して分解し、酸を放出する光
酸発生剤と、樹脂どうしを架橋反応させ得る物質とをレ
ジスト中に含ませたタイプとがある。前者の極性反応を
利用した化学増幅型レジストは、典型的にはピナコール
転移反応を利用しており、例えば、Ｒ．Ｓｏｏｒｉｙａ
ｋｕｍａｒａｎら、ＳＰＩＥ、１４６６、４１９（１９
９１）やＳ．Ｕｃｈｉｎｏら、ＳＰＩＥ、１４６６、４
２９（１９９１）に開示されている。かかるレジストに
おける酸触媒反応は、次のようにして進行する。

【０００９】

【化５】

【００１０】すなわち、アルカリ可溶性であるピナコー
ルが、酸及び熱の影響を受けてアルカリ不溶性に変化す
るのである。しかし、この種の化学増幅型レジストでは
解像性に問題がある。酸触媒反応によってピナコール自
体は上記のようにアルカリ不溶性に変化するが、アルカ
リ可溶性の基材樹脂そのものは反応しないので、十分な
溶解速度差を得ることができないからである。

【００１１】また、化学増幅型レジストは、特開平４−
１６５３５９号公報、特開平７−１０４４７３号公報、
特開平１１−１３３６０６号公報などにも開示されてい
る。例えば特開平４−１６５３５９号公報は、アルカリ
可溶性高分子化合物、芳香環に直接結合した炭素に水酸
基を有する二級又は三級アルコール及び放射線の照射に
より酸を発生する酸前駆体を含むことを特徴とする放射
線感応性組成物を開示している。ここで用いられる二級
又は三級アルコールは、例えば、次式により表されるフ
ェニルメタノール誘導体である。

【００１２】

【化６】

【００１３】（上式において、Ａは、炭素数４以下のア
ルキル基又はメチロール基を表す）。

【００１４】

【化７】

【００１５】（上式において、R₄及びR₅は、同一もしく
は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかも
しくはフェニル基を表す）。このレジストにおける酸触
媒反応は、次のようにして進行する。

【００１６】

【化８】

【００１７】上記したように、アルカリ可溶性の高分子
化合物に酸及び熱の影響を受けて二級又は三級アルコー
ルが脱水的に結合し、アルカリ不溶性に変化するのであ
る。しかし、この化学増幅型レジストでは、エッチング
耐性の向上のために存在させていると考えられるが、酸
触媒反応に関与し得る二級又は三級アルコールに芳香環
が含まれているので、露光光源を制限するという問題が
ある。芳香環は光吸収が大きく、特に短波長であるＫｒ
ＦレーザやＡｒＦ（フッ化アルゴンエキシマレーザ、波
長１９３nm）に応用しづらいからである。また、脱水に
よって生成する二重結合を芳香環により共役安定化する
ためと考えられるが、芳香環に直接結合した炭素に水酸
基を結合させている。このような構成とすると、アルコ
ールの分子内脱水が主反応になり、基材樹脂の極性基
（フェノール性水酸基など）と反応しないため、意図し
た極性変化が小さくなるであろう。さらに、一級アルコ
ールでは脱水によって二重結合を生じないので、二級又
は三級アルコールに限定して使用しているが、応用範囲
の拡大などのためにはこのような制限を排除することが
望ましい。

【００１８】後者の酸触媒架橋反応を利用した化学増幅
型レジストは、典型的にはメトキシメチロールメラミン
等のメラミン系架橋剤によるアルカリ可溶性樹脂の架橋
反応を利用しており、例えば、Ｍ．Ｔ．Ａｌｌｅｎら、
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．、７、４（３）、３７９−３８７（１９９１）に開
示されている。かかるレジストにおける架橋反応は、次
のようにして進行する。

【００１９】

【化９】

【００２０】この種の化学増幅型レジストのようにメラ
ミン系架橋剤を使用した場合には、基材樹脂のゲル化反
応（樹脂の架橋による分子量の増大）や樹脂の極性基
（フェノール性水酸基）などの架橋に由来する非極性化
によりアルカリ溶解性が低下せしめられるという効果は
期待できる。しかし、ここで架橋剤として使用されてい
るメトキシメチロールメラミンはそもそも極性が低いの
で、十分な溶解速度差を発生することができない。露光
前は樹脂、添加剤ともに極性が高く、露光後において樹
脂、添加剤ともに低極性を示すことができるようなレジ
ストを提供することが望ましい。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな化学増幅型レジストの問題点をいろいろな面から解
決しようとするものである。１つの面において、本発明
の目的は、現像液として塩基性水溶液（標準アルカリ現
像液）を使用することができ、実用可能な感度を有して
いて、膨潤のない微細なネガ型レジストパターンを形成
することができる新規なレジスト組成物を提供すること
にある。

【００２２】本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡ
ｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像用
放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐性
にもすぐれた新規なレジスト組成物を提供することにあ
る。本発明の目的は、さらに、露光部と未露光部の極性
の差を大きくして、高感度と、高コントラストと、高解
像度とを兼ね備える微細なパターンを形成することがで
きる新規なレジスト組成物を提供することにある。

【００２３】もう１つの面において、本発明の目的は、
露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくして、高感度
と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細な
パターンを形成することができる新規なレジスト組成物
を提供することにある。本発明の目的は、また、現像液
として塩基性水溶液（標準アルカリ現像液）を使用する
ことができる新規なレジスト組成物を提供することにあ
る。

【００２４】本発明の目的は、さらに、ＫｒＦあるいは
ＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像
用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐
性にもすぐれたレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、本発明の新規なレジスト組成物
を使用してレジストパターンを形成する方法を提供する
ことにある。

【００２５】さらに、本発明の目的は、本発明の新規な
レジスト組成物を使用して電子デバイスを製造する方法
と、そのような方法によって製造された電子デバイスを
提供することにある。本発明の上記した目的及びその他
の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することが
できるであろう。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
第１の面の課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅
型レジスト組成物において、分子内にアルカリ可溶性基
を有していて塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性の重合体
を基材樹脂として使用し、かつその重合体に、アルコー
ル構造、好ましくは３級アルコール構造を側鎖に有する
モノマー単位を含ませることが重要であるという知見を
得、本発明を完成するに至った。本発明のレジスト組成
物において、皮膜形成性の重合体と組み合わせて使用さ
れる光酸発生剤が結像用放射線を吸収して分解すると、
酸が発生せしめられ、その酸が、重合体のモノマー単位
の側鎖のアルコール構造部分と同じ重合体のアルカリ可
溶性基を有する部分との反応を引き起こすか、さもなけ
れば、アルカリ可溶性基を保護することが可能である。
結果として、結像用放射線を吸収した露光部がアルカリ
不溶となり、ネガ型レジストパターンを形成することが
できる。

【００２７】したがって、本発明（第１の発明）によれ
ば、（１）アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単
位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構
造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基性水溶液
に可溶な皮膜形成性重合体と、（２）結像用放射線を吸
収して分解すると、前記第２のモノマー単位のアルコー
ル構造と前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基と
の反応を誘起し得るかもしくは前記第１のモノマー単位
のアルカリ可溶性基を保護し得る酸を発生可能な光酸発
生剤とを含んでなり、かつ自体塩基性水溶液に可溶であ
るが、前記結像用放射線に露光されると、前記光酸発生
剤の作用の帰結として露光部が塩基性水溶液に不溶とな
ることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型
レジスト組成物が提供される。

【００２８】上記した発明に追加して、本発明者らは、
上記した第２の面の課題を解決すべく鋭意研究の結果、
化学増幅型レジスト組成物において、アルカリ可溶性の
重合体からなる基材樹脂と結像用放射線を吸収して分解
し、酸を発生可能な光酸発生剤に組み合わせて、レジス
トをアルカリ不溶性に変え得る添加剤として、脂環族系
アルコール、なかんずく立体化学的に固定された構造を
有する３級アルコールを含ませることが有効であるとい
うことを発見し、本発明を完成した。

【００２９】したがって、本発明（第２の発明）によれ
ば、下記の反応成分：（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な
光酸発生剤、及び（３）前記光酸発生剤から発生せしめ
られた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反
応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコー
ル、を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型
レジスト組成物が提供される。

【００３０】また、本発明によれば、本発明のネガ型レ
ジスト組成物を使用したネガ型レジストパターンの形成
方法も提供される。本発明のネガ型レジストパターンの
形成方法は、下記の工程：本発明のネガ型レジスト組成
物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前
記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像
用放射線で選択的に露光し、そして露光後ベークの完了
後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、を
含んでなることを特徴とする。

【００３１】さらに、本発明によれば、本発明のネガ型
レジスト組成物を使用した電子デバイスの製造方法も提
供される。本発明の電子デバイスの製造方法は、本発明
のネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパター
ンをマスキング手段として使用して、その下地の被処理
基板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を
形成する工程を含むことを特徴とする。

【００３２】本発明の電子デバイスの製造方法は、下記
の工程：前記ネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗
布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光
酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露
光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレ
ジストパターンを形成し、そして前記レジストパターン
をマスキング手段として、その下地の前記被処理基板を
エッチングにより選択的に除去して前記機能性要素層を
形成すること、を含んでなることが好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】引き続いて、本発明をそれぞれの
発明のネガ型レジスト組成物と、そのレジスト組成物を
使用したレジストパターンの形成方法及び電子デバイス
の製造方法について詳細に説明する。なお、それぞれの
発明のネガ型レジスト組成物において、共通的に使用し
得る成分の説明については、説明の重複を避けて、省略
もしくは簡略化する場合もある。

【００３４】本発明（第１の発明）によるネガ型レジス
ト組成物は、上記したように、アルカリ可溶性基を有す
る第１のモノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応
し得るアルコール構造を有する第２のモノマー単位を含
む自体塩基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体を基材樹
脂として含むことを必須の構成要件としている。ここ
で、「重合体」とは、広義で用いられており、以下にお
いて具体的に説明するけれども、２成分共重合体、３成
分共重合体などの共重合体はもちろんのこと、単独重合
体（ホモポリマー）も包含する。すなわち、単独重合体
の場合、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位は共
通であることができ、１つのモノマー単位にアルカリ可
溶性基とそのアルカリ可溶性基と反応し得るアルコール
構造とが共存することとなる。このような皮膜形成性重
合体は、基本的に、現像液として使用される塩基性水溶
液に対して適切なアルカリ可溶性を保持できる限りにお
いてどのような構造を有していてもよい。さらに、その
重合体が３成分共重合体などのような多元共重合体の形
態であっても、それが適切なアルカリ可溶性を保持でき
る限りにおいてどのような構造を有していてもよい。

【００３５】本発明のレジスト組成物において基材樹脂
として用いられる皮膜形成性重合体は、その重合体主鎖
としていろいろなものを包含することができ、したがっ
て、その第１及び第２のモノマー単位は、好ましくは、
（メタ）アクリル酸系モノマー単位、イタコン酸系モノ
マー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安
息酸系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、ビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系
モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及び
複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエス
テル基を有するモノマー単位などである。これらのモノ
マー単位は、ノボラックレジスト並みのドライエッチン
グ耐性を得ることができる面でも有用である。なお、第
１及び第２のモノマー単位は、同一であっても異なって
いてもよい。また、先にも述べたように、第１及び第２
のモノマー単位が共通な時には、そのモノマー単位は上
記したもののいずれであってもよい。

【００３６】上記したようなモノマー単位のなかで、特
に（メタ）アクリレート系モノマー単位は、露光光源と
して深紫外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の
吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫
外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域
の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモ
ル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有す
る共重合体を使用することが望ましい。

【００３７】皮膜形成性重合体の第１のモノマー単位
は、その構造中にアルカリ可溶性基を有することが必須
である。ここで導入し得るアルカリ可溶性基は、化学増
幅型レジストの分野で基材樹脂としての重合体に一般的
に導入されているいろいろな基を包含することができる
というものの、通常、カルボン酸基、スルホン酸基、ア
ミド基、イミド基、フェノール基、酸無水物基、チオー
ル基、ラクトン酸エステル基、アザラクトン基、ヒドロ
キシアミド基、オキサゾン基、ピロニドン基、ヒドロキ
シオキシム基などが好ましく、さらに好ましくは、カル
ボン酸基、スルホン酸、アミド基、イミド基、そしてヒ
ドロキシアミド基である。

【００３８】本発明の皮膜形成性重合体において、その
重合体中に上記第１のモノマー単位が占める割合は、重
合体自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおいて特
に限定されるものではないが、本発明で意図しているネ
ガレジストとして実現可能と考えられる適切なアルカリ
溶解速度（ＡＤＲ）（２．３８％水酸化テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で測定して、１００〜１
００００Å／ sec）を得ることを考慮すると、例えば、
２成分もしくはそれ以上の多成分共重合体でアルカリ可
溶性基としてカルボン酸を含有する共重合体の場合、１
０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、より好まし
くは、３０〜７０モル％の範囲である。この第１のモノ
マー単位の含有率が１０モル％を下回ると、アルカリ溶
解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行
うことが不可能となる。反対に、第１のモノマー単位の
含有率が９０モル％を上回ると、アルカリ溶解性が強く
なりすぎるため、塩基性水溶液への溶解速度が速すぎて
しまい、極性変化に依存してパターニングを行うことが
不可能となる。かかる第１のモノマー単位の最も好まし
い含有率は、３０〜５０モル％の範囲である。

【００３９】また、皮膜形成性重合体の第１のモノマー
単位がアルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を含
有するような場合、そのモノマー単位の含有率は、好ま
しくは、３０〜９９モル％の範囲であり、さらに好まし
くは、５０〜９５モル％の範囲である。この第１のモノ
マー単位の含有率が３０モル％を下回ると、アルカリ溶
解性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行
うことが不可能となる。同様に、第１のモノマー単位の
含有率が９９モル％を上回っても、満足のいくパターニ
ングを行うことが不可能となる。かかる第１のモノマー
単位の最も好ましい含有率は、８０〜９５モル％の範囲
である。

【００４０】また、皮膜形成性重合体の第２のモノマー
単位は、第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基と反応
し得るアルコール構造をその側鎖に有することが必須で
ある。ここで導入し得るアルコール構造は、所望とする
効果などに応じて広く変更することができるというもの
の、本発明者らの知見によれば、３級アルコール構造が
特に有用である。３級アルコール構造は、例えば第２ア
ルコール構造に比較した場合、脱水反応を起こしやすい
からである。

【００４１】本発明の実施において好適な３級アルコー
ル構造は、次式（Ｉ）〜（IV）のいずれかにより表され
るものである。好ましい３級アルコール構造（１）：

【００４２】

【化１０】

【００４３】上式において、Ｒは、当該モノマー単位の
主鎖に繋がりかつ前記第１のモノマー単位と共重合可能
な任意の結合基を表す。この結合基Ｒは、したがって、
アルカリ可溶性基を有するモノマー単位と共重合可能な
ものであり、本発明の意図する効果に対して悪影響を及
ぼすことがなければ、その構造は特に問われない。適当
な結合基Ｒは、例えば、１〜６個の炭素原子を有する直
鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えば、メチル基、エ
チル基など、あるいは−Ｏ−基などである。

【００４４】R₁及びR₂は、同一もしくは異なっていても
よく、それぞれ、直鎖もしくは分岐鎖状あるいは環状の
炭化水素基、例えば、１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基、例えばメチル基、エチル基など、あるいは脂環
式又は芳香族の炭化水素基、例えばフェニル基などを表
し、さもなければ、以下に説明するように、２つの置換
基R₁及びR₂が一緒になって１つの環系、例えば脂環式又
は芳香族の炭化水素基あるいは複素環式基を構成してい
てもよい。好ましい３級アルコール構造（２）：

【００４５】

【化１１】

【００４６】上式において、Ｒは前記定義に同じであ
る。Ｒ_xは、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、
例えば、直鎖もしくは分岐鎖状あるいは環状の炭化水素
基、例えばメチル基、エチル基などあるいはフェニル基
などを表し、そしてｐは２〜９の整数である。好ましい３級アルコール構造（３）：

【００４７】

【化１２】

【００４８】上式において、Ｒは前記定義に同じであ
る。Ｙは、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、ア
ルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基及びシアノ基
からなる群から選ばれた任意の置換基を表す。この置換
基Ｙの、下記の脂環炭化水素基Ｚに対する結合位置は特
に限定されない。Ｚは、脂環式炭化水素基を完成するの
に必要な複数個の原子を表す。ここで、脂環式炭化水素
基は、いろいろな基を包含することができるけれども、
好ましくは、次のような化合物を骨格とするものであ
る。

【００４９】アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナ
ン及びその誘導体、パーヒドロアントラセン及びその誘
導体、パーヒドロナフタレン及びその誘導体、トリシク
ロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びその誘導体、ビシ
クロヘキサン及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン
及びその誘導体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導
体など。このような脂環式炭化水素基のなかでも、特に
好ましいものは、アダマンタン及びその誘導体を骨格と
するものであり、一例を示すと、次式（III −１）で表
すことができる：

【００５０】

【化１３】

【００５１】上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前
記定義に同じである。好ましい３級アルコール構造（４）：

【００５２】

【化１４】

【００５３】上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前
記定義に同じである。ＢＡは、ビシクロアルカン環を完
成するのに必要な複数個の原子を表す。ここで、ビシク
ロアルカン環は、いろいろな基を包含することができる
けれども、好ましくは、ビシクロヘキサン、ビシクロオ
クタン、ビシクロデカンなどであり、特にビシクロオク
タンが好ましい。ビシクロオクタンは、次式（IV−１）
で表すことができる：

【００５４】

【化１５】

【００５５】上式において、Ｒ及びＹは、それぞれ、前
記定義に同じである。本発明の皮膜形成性重合体におい
て、その重合体中に上記第２のモノマー単位が占める割
合は、レジスト組成物に所望とされる特性などに応じて
広く変更することができるというものの、通常、当該皮
膜形成性重合体の全量を基準にして０．１〜７０モル％
の範囲であることが好ましい。

【００５６】本発明で基材樹脂として使用される皮膜形
成性重合体は、上記したように第１及び第２のモノマー
単位を有している。本発明の好ましい態様に従うと、こ
の第１又は第２のモノマー単位あるいはこれらの２つの
モノマー単位は、第１のモノマー単位に含まれるべきア
ルカリ可溶性基に追加して、それよりも弱いアルカリ可
溶性基をさらに含有することができる。このような追加
のアルカリ可溶性基は、通常、モノマー単位の側鎖に結
合せしめられる。適当なアルカリ可溶性基としては、以
下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、
例えば、ラクトン環、イミド環、酸無水物などを挙げる
ことができる。なお、本発明の皮膜形成性重合体では、
この追加のアルカリ可溶性基は、場合によって、第１、
第２のモノマー単位に追加して用いられる第３、第４、
…のモノマー単位に含まれていてもよい。

【００５７】以上において、本発明のネガ型レジスト組
成物において基材樹脂として使用される皮膜形成性重合
体の概略を説明した。ここで、本発明のさらなる理解の
ため、本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカ
ニズムを特定の皮膜形成性重合体を使用した例を参照し
て説明すると、次の通りである：ここで参照する皮膜形
成性重合体は、下記の反応式に示されるように、フェノ
ール基をアルカリ可溶性基として側鎖に含む第１のモノ
マー単位と、前式（III−１）に類似のアダマンチル基
を３級アルコール構造として側鎖に含む第２のモノマー
単位とからなる２成分共重合体である。式中、Ｙは前記
定義に同じであり、Ｘは任意の置換基、例えば、水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素又は臭素）、低級アル
キル基（例えば、メチル基又はエチル基）などである。
また、ｍ及びｎは、当該共重合体に求められる所定の分
子量を得るのに必要なモノマー単位（繰り返し単位）の
数である。

【００５８】このような皮膜形成性重合体と光酸発生剤
（ＰＡＧ）とを組み合わせて含むレジスト組成物を被処
理基板上に塗布し、レジスト膜をプリベークした後に結
像用放射線に露光とすると、レジスト組成物中のＰＡＧ
がその放射線を吸収し、分解して酸を発生する。次い
で、この露光後のレジスト膜を加熱（ＰＥＢ）すると、
先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において
図示ような反応が発生する。すなわち、皮膜形成性重合
体の第２のモノマー単位の３級アルコール構造で脱水反
応が起こり、その反応の生成物の３級アルコール構造が
さらに近傍のフェノール環と反応する。複数の反応が同
時的に進行した結果、図示のように、フェノール環と３
級アルコール構造とが反応した生成物と、フェノール環
が３級アルコール構造で保護された生成物とが生成し、
よって、重合体のアルカリ可溶性が変化する。

【００５９】

【化１６】

【００６０】この反応では、脱水反応後のカチオンは、
ビニルフェノール環の水酸基、またはその環のオルト位
の炭素との間で求電子置換反応を発生する。前者では、
カチオンがアルカリ可溶性基と直接に反応して、アルカ
リ溶解性を低下させ、後者では、アダマンチル基の強い
疎水性とその立体障害によって、アルカリ溶解性を低下
させる。したがって、露光部ではアルカリ溶解性が著し
く低下し、ネガ型パターンが与えられる。

【００６１】いま１つの例は、下記の反応式に示される
ように、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として側鎖
に含む第１のモノマー単位と、前例に同じアダマンチル
基を３級アルコール構造として側鎖に含む第２のモノマ
ー単位とからなる２成分共重合体を基材樹脂として使用
した例である。式中、Ｙ、Ｘ、ｍ及びｎは、それぞれ、
前記定義に同じである。この２成分共重合体を含むレジ
スト組成物の場合にも、前記した反応と同様、結像用放
射線の照射の結果としてアルコールの脱水反応が起こ
り、３級アルコール構造が近傍のカルボキシル基と反応
する。反応の結果、重合体のアルカリ可溶性が低下せし
められる。したがって、露光部ではアルカリ溶解性が著
しく低下し、ネガ型パターンが与えられる。

【００６２】

【化１７】

【００６３】本発明のレジスト組成物は、基材樹脂とし
て使用する皮膜形成性重合体中にアルコール構造を含
み、その反応によってプロトン酸を再生することができ
る、いわゆる増幅型の組成物であるので、高感度を達成
することができる。また、このレジスト組成物では、感
応基が保護された後はアルカリ可溶性基が消失する（具
体的には、エーテルやエステルに変化する）ので、レジ
スト膜の露光部はアルカリ不溶となり、したがって、塩
基性水溶液で現像後、ネガ型のパターンが形成できる。
さらに、本発明では重合体において生じる極性変化を用
いてパターン形成を行っているので、膨潤を伴わないで
パターン形成を行うことができる。

【００６４】また、本発明のレジスト組成物において基
材樹脂として用いられる皮膜形成性重合体において、も
しもその重合体が３成分共重合体の形態をとるような場
合には、好ましくは、その第１のモノマー単位にカルボ
ン酸やフェノールに代表される比較的強いアルカリ可溶
性基を導入し、かつその第２のモノマー単位に例えばラ
クトン構造、酸無水物、例えば、コハク酸無水物、グル
タル酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ
可溶性基を導入することができる。このような場合に
は、それぞれのモノマー単位に含まれる強いアルカリ可
溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロール
することによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ま
しい値に調整することが容易になる。また、第３のモノ
マー単位には、好ましくは、エッチング耐性を有する官
能基を有するものを用いることができる。このように、
それぞれのモノマー単位に導入される置換基を適切に選
択し、それぞれの官能基の機能の使い分けを効果的に実
施することにより、より高性能なレジストを具現するこ
とができる。

【００６５】さらに、本レジスト組成物の皮膜形成性重
合体に含まれるアルコール構造は、好ましくは、３級ア
ルコール構造である。３級アルコール構造が存在してい
ると、脱水反応がより起こりやすくなるからである。ま
た、本発明では、上記したようにアルコール構造を重合
体のモノマー単位に導入することに加えて、上記したよ
うな反応が期待できるアルコール構造を有する化合物
（本発明では、「アルコール構造含有化合物」という）
を添加剤としてレジスト組成物中に含ませることも可能
である。ここで、添加するアルコール構造含有化合物の
構造は特に限定されないけれども、エッチング耐性の向
上に寄与させることが主たる目的であることを考慮する
と、多環性脂環式化合物や分子内にベンゼン環を有する
化合物が好ましい。さらに、このような化合物が、酸で
脱水しやすい３級アルコール構造を有していることがさ
らに好ましい。

【００６６】再び皮膜形成性重合体の説明に戻り、本発
明の実施に好適な重合体の好ましい構造などを以下に説
明する。本発明のレジスト組成物において基材樹脂とし
て使用される皮膜形成性重合体は、上記したような条
件、特に適切なアルカリ溶解速度を有するという条件を
満たす限りにおいて、特に限定されるものではない。特
にノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得
ることを考慮に入れた場合、有用な皮膜形成性重合体
は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれ
ども、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有
する（メタ）アクリレート系重合体、ビニルフェノール
系重合体、ビニル安息酸系重合体、Ｎ−置換マレイミド
系重合体、スチレン系重合体、ビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系重合体などを包含
する。

【００６７】上記したような皮膜形成性重合体のなか
で、特に（メタ）アクリレート系重合体、すなわち、ア
クリレート系又はメタクリレート系重合体は、露光光源
として深紫外線、特に２２０nm以下の波長をもつ光源を
使用する場合に、そのような深紫外領域の波長の光の吸
収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外
線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の
光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル
吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する
共重合体を使用することが望ましい。

【００６８】特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波
長領域の露光波長を光源として使用する場合には、ドラ
イエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）におけ
る透明性が必要になるため、上記したように、ドライエ
ッチング耐性の高いアダマンチル基、ビシクロ〔２．
２．２〕オクタン基、ノルボルニル基等に代表されるよ
うな多環性脂環式炭化水素構造を有するエステル基を有
する重合体を皮膜形成性重合体として使用することが推
奨される。

【００６９】上記したような皮膜形成性重合体の分子量
（重量平均分子量、Ｍｗ）は、その重合体の構造に応じ
て広い範囲で変更することができるけれども、通常、好
ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲であ
り、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲
である。上記したような皮膜形成性重合体中に含まれる
べきアルコール構造を有するモノマー単位（第２のモノ
マー単位）は、以下に列挙するものに限定されるわけで
はないけれども、例えば、次のようなアルコール構造を
エステル基あるいはエーテル基として有するビニルモノ
マーである。

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】上式において、Ｙ及びＲ_xはそれぞれ前記
定義に同じであり、R₆〜R₈は、同一もしくは異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは、ハロ
ゲン原子、例えば塩素、臭素等、シアノ基、１〜４個の
炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基等、メチロール基
などの任意の置換基を表し、これらの置換基は必要に応
じてさらに置換されていてもよく、そしてｐ及びｑは、
それぞれ、１〜６の整数を表す。

【００７６】本発明の実施において有利に使用すること
のできる皮膜形成性重合体は、以下に列挙するものに限
定されるわけではないけれども、好ましくは、次のよう
な重合体を包含する。なお、下記の一般式において、
Ｘ、Ｙ及びＲ_xは、それぞれ、前記定義に同じであり、
ＡＬＣは先に定義し説明したアルコール構造を表し、そ
してｌ、ｍ及びｎは、上記した重量平均分子量を得るの
に必要なモノマー単位（繰り返し単位）の数である。（１）アクリレート系又はメタクリレート系重合体

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】（２）ノルボルネン系重合体

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】（３）ビニルフェノール系重合体

【００８７】

【化３１】

【００８８】（４）ビニル安息酸系重合体

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】本発明の実施に当たっては、上記したよう
な典型的な皮膜形成性重合体の他に、マレイン酸やフマ
ル酸のハーフエステル、イタコン酸のモノエステルなど
も有利に使用することができる。本発明において基材樹
脂として使用する皮膜形成性重合体は、高分子化学の分
野において一般的に用いられている重合法を使用して調
製することができる。例えば、（メタ）アクリレート系
重合体の場合、その調製に必要とされる所定のモノマー
をフリーラジカル開始剤の存在下で加熱することによっ
て、フリーラジカル重合を経て有利に調製することがで
きる。フリーラジカル開始剤としては、例えば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメ
チル−２，２−アゾイソビスブチラート（ＭＡＩＢ）な
どを挙げることができる。また、（メタ）アクリレート
系重合体以外の皮膜形成性重合体も、同様に常用の重合
法に従って有利に調製することができる。

【００９２】本発明のレジスト組成物は、先にも触れた
ように、上記した皮膜形成性重合体に追加して、分子内
にアルコール構造を有する化合物をさらに含有すること
が好ましい。ここで追加的に添加されるアルコール構造
含有化合物のアルコール構造は、２級アルコール構造あ
るいは３級アルコール構造のいずれであってもよいが、
３級アルコール構造であるほうが有利である。３級アル
コール構造は、前記したものに同じであることができ、
場合によっては別のものでもよい。また、このアルコー
ル構造含有化合物は、少なくとも１３０℃の沸点を有す
ることが好ましい。アルコール構造含有化合物の沸点が
１３０℃を下回ると、例えば、露光に先がけて実施する
プリベーク工程での加熱で化合物そのものが飛散してし
まい、期待する効果を得ることができないからである。

【００９３】アルコール構造含有化合物は、好ましく
は、脂環式構造あるいは多環性脂環式構造を含むことが
できる。また、この化合物は、皮膜形成性重合体の第２
のモノマー単位のアルコール構造中に含まれる置換基Ｙ
と同様な置換基、例えば水酸基、ケトン基、アルコキシ
カルボニル基などを追加的に含むことが好ましい。本発
明の実施において有用なアルコール構造含有化合物の例
は、以下に一般式で示すものに限定されるわけではない
けれども、次のような化合物を包含する。なお、下記の
一般式において、Ｙ及びＲ_xは、それぞれ、前記定義に
同じであり、そしてｐは１〜６の整数である。

【００９４】

【化３４】

【００９５】本発明のレジスト組成物において、上記し
たようなアルコール構造含有化合物の占める割合は、皮
膜形成性重合体中に含まれるアルカリ可溶性基の量、換
言すると、当該重合体のアルカリ溶解速度に大きく依存
するけれども、先に説明したような適切なアルカリ溶解
速度を有する重合体に関しては、その重合体の全量を基
準にして、１〜１００重量％の範囲の添加量であるのが
好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０重量％の範囲
である。

【００９６】アルコール構造含有化合物の併用に関して
さらに説明すると、本発明の実施において有用な皮膜形
成性重合体のなかで、（メタ）アクリレート重合体は、
深紫外領域で高い透明性を有することが良く知られてお
り、この重合体の構造と、それに併用するアルコール構
造含有化合物の構造において、露光波長付近でモル吸光
係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、
適量の光酸発生剤と組み合わせて、深紫外線を用いた露
光にも有利に対応できる高感度なレジスト組成物を提供
することができる。

【００９７】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て上記したような皮膜形成性重合体と組み合わせて用い
られる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学におい
て一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外
線、遠紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光な
どの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質である
ことができる。本発明の実施において使用できる適当な
光酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれ
ども、次式により表されるようなものを包含する。（１）オニウム塩類、例えば：

【００９８】

【化３５】

【００９９】（上式において、R¹は、同一もしくは異な
っていてもよく、例えば、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチ
ル基、アリール基等で置換されたフェニル基など、又は
脂環式基を表し、そしてX₁は、例えば、ＢＦ₄、Ｂ
Ｆ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ
ｌＯ₄などを表す）。

【０１００】オニウム塩類は、単純な構造を有するにも
かかわらず、特に縮合反応を誘発する効果が大きいの
で、これらの塩類の使用が特に望ましい。なかんずく、
特に効果が大きい点で注目に値するのは、次式により表
される化合物である。

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】（式中のX₁は、前記定義に同じである）。（２）スルホン酸エステル類、例えば：

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】（３）ハロゲン化物類、例えば：

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】（上式において、X₂は、ハロゲン原子、例
えばＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、同一もしくは異なってい
てもよく、但し、上式中の−Ｃ (Ｘ₂)₃基の１つは置換
もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であって
もよい）。特に、分子内にハロゲン原子を含有するトリ
アジン類又はイソシアヌレート類、例えば、次のような
化合物を有利に使用することができる。

【０１１５】

【化４７】

【０１１６】

【化４８】

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】これらの光酸発生剤の他に、必要に応じ
て、例えば特開平９−９０６３７号公報及び特開平９−
７３１７３号公報に開示されているような光酸発生剤も
使用することができる。上記したような光酸発生剤は、
本発明のレジスト組成物中において、所望とする効果な
どに応じていろいろな量で使用することができる。本発
明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好まし
くは、基材樹脂として使用する皮膜形成性重合体の全量
を基準にして、０．１〜５０重量％の範囲である。この
光酸発生剤の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸
収されることの結果として、もはやパターニングを行う
ことができなくなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好
ましくは、当該重合体の全量を基準にして１〜１５重量
％の範囲である。

【０１２１】また、本発明のレジスト組成物では、それ
が露光波長において特定の透過率を有すること、すなわ
ち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に膜
厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の露
光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が
１．７５μｍ^-1以下であることが好ましいので、そのよ
うな透過率が得られるように、皮膜形成性重合体及び光
酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮する
ことが望ましい。当然のことながら、露光光源として電
子線を使用する場合には、透明性の問題を回避すること
ができるので、使用する光酸発生剤の使用量に特に配慮
する必要はない。

【０１２２】本発明のレジスト組成物は、通常、前記し
た皮膜形成性重合体及び光酸発生剤、そして、必要に応
じて、同じく前記したアルコール構造含有化合物及びそ
の他の任意の添加剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジ
スト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト
溶液の調製に有用な有機溶媒は、例えば、乳酸エチル、
メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、
これらの溶媒に限定されるものではない。これらの溶媒
は、単独で使用してもよく、必要に応じて、２種類以上
の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用
量は、特に限定されないが、スピンコート等の実施に適
当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で
使用するのが好ましい。

【０１２３】本発明のレジスト溶液では、必要に応じ
て、上記したような溶媒（本発明では、追加的に使用さ
れる溶媒と区別するため、「主溶媒」とも呼ぶ）に加え
て補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質
の溶解性が良好な時や溶液を均一に塗布可能な時には必
要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や溶液を所望
なように均一に塗布できない場合に、通常、主溶媒に対
して１〜３０重量％の量で添加するのが好ましく、より
好ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の
例は、これも以下に列挙するものに限定されないけれど
も、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コールメチルエーテルなどである。これらの補助溶媒
も、上記した主溶媒と同様、単独で使用してもよくある
いは混合して使用してもよい。

【０１２４】本発明（第２の発明）によるネガ型レジス
ト組成物は、上記したように、レジストパターンの形成
のための反応に直接的に関与し得る成分として、（１）
アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、（２）結像
用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な光酸発生
剤、及び（３）前記光酸発生剤から発生せしめられた酸
の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反応を行い
得る反応部位を有している脂環族系アルコール、を組み
合わせて有している。

【０１２５】それぞれの反応成分は以下において詳細に
説明するけれども、その前に、本発明の理解を容易にす
るため、本発明のレジスト組成物における酸触媒反応を
説明する。脂環族系アルコールは、その分子内にアルコ
ール性水酸基などの高極性基を有している。このような
物質は、酸触媒の存在により、基材樹脂の極性基（フェ
ノール性水酸基など）と反応してエステル化又はエーテ
ル化する。ここで、基材樹脂としてポリビニルフェノー
ルを使用し、これに脂環族系アルコールとしての１−ア
ダマンタノールを添加した場合について考察すると、酸
触媒によって、主に次のような反応が生じている。

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】この一回の反応によって、基材樹脂のフェ
ノール性水酸基と脂環族系アルコールのアルコール性水
酸基の両方がエーテル化して極性が変化し、ともにアル
カリ不溶性となる。すなわち、この反応を通じて、本発
明のレジストの課題「露光前は樹脂、添加剤ともに極性
が高く、露光後において樹脂、添加剤ともに低極性にな
ること」が解決されるのである。

【０１２８】また、本発明のレジスト組成物における酸
触媒反応の経路は、上記した１経路のみではなく、その
他の反応も付随的に発生可能である。例えば、基材樹脂
のフェノール性水酸基に隣接して位置する炭素原子にア
ダマンタノールが付加する反応や、アダマンタノールど
うしが縮合する反応などを挙げることができる。これら
の付随的な反応も、水酸基がエーテルになることや、嵩
張る脂環族基が水酸基に隣接することによる立体障害な
どに由来して、極性の低下に寄与することができる。

【０１２９】本発明のレジスト組成物において、その第
３の反応成分として用いられる脂環族系アルコールは、
第２の反応成分としての光酸発生剤から発生せしめられ
た酸の存在下、第１の反応成分としての基材樹脂（アル
カリ可溶性重合体）と脱水結合反応を行い得る反応部位
を有しているものである。本発明で脂環族系アルコール
を使用することのメリットは、以下の説明から明らかと
なるように、１）嵩張る構造のため、アルカリ可溶性重合体に付加し
た時の極性変化が大きいこと、２）レジストとして使用する際、高いエッチング耐性が
得られること、が挙げられる。

【０１３０】本発明の実施において、脂環族系アルコー
ルは、その反応部位として１個のアルコール性水酸基を
有していてもよく、さもなければ、２個もしくはそれ以
上のアルコール性水酸基を有していてもよい。１分子中
に複数個のアルコール性水酸基が含まれると、例えば、
極性の変化に基づく効果にプラスして、架橋に基づく効
果を期待することができる。

【０１３１】また、使用する脂環族系アルコールでは、
その脂環族骨格と、その脂環族骨格に結合したアルコー
ル性水酸基との間に任意の結合基が介在せしめられてい
ることが好ましい。適当な結合基としては、１〜６の原
子を有する基、例えば直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状
の炭化水素基、例えばアルキル基などを挙げることがで
きる。このようなアルコールは、したがって、１級アル
コール、２級アルコール、立体的に固定されていないア
ルコールなども包含する。

【０１３２】さらに、脂環族系アルコールは、いろいろ
な構造を有するものを単独もしくは組み合わせて使用す
ることができる。基本的に、本発明の実施に使用する脂
環族系アルコールは、嵩高の構造を有するものが好適で
ある。具体的には、有用な脂環族系アルコールは、４個
以上の炭素原子を有する単環式アルコール化合物、例え
ば分子内にシクロヘキサン構造を有するアルコール化合
物、６個以上の炭素原子を有する多環式アルコール化合
物、例えば６個以上の炭素原子を有する二環式アルコー
ル化合物、例えば分子内にノルボルネン構造、ビシクロ
〔２．２．２〕オクタン構造などを有するアルコール化
合物など、あるいは例えば８個以上の炭素原子を有する
三環式アルコール化合物、例えば分子内にパーヒドロア
ントラセン構造、パーヒドロフェナントレン構造などを
有するアルコール化合物など、を包含する。なかんず
く、本発明の実施において好適な脂環族系アルコール
は、その分子中にアダマンタン構造を有するアルコー
ル、特に好ましくは、１−アダマンタノール又はその誘
導体である。１−アダマンタノール又はその誘導体は、
商業的に容易に入手可能であるという面でも有用であ
る。

【０１３３】さらにまた、脂環族系アルコールは、少な
くとも１３０℃の沸点を有することが好ましい。このア
ルコールの沸点が１３０℃を下回ると、例えば、露光に
先がけて実施するプリベーク工程での加熱で化合物その
ものが飛散してしまい、所期の効果を得ることができな
い可能性もでてくるからである。換言すると、レジスト
プロセスで適用が予定されているプリベーク工程の加熱
温度を予め考慮して、それを上回る沸点を有する脂環族
系アルコールを選択することが推奨される。

【０１３４】以下に一般式で示すものは、本発明の実施
において有利に使用することのできる脂環族系アルコー
ルの典型例である。

【０１３５】

【化５３】

【０１３６】このような脂環族系アルコールに追加し
て、本発明者らの研究の結果、本発明の実施に最も好適
で最も高い効果をもたし得る脂環族系アルコールは、立
体化学的に固定された構造を有する３級アルコールであ
るということが判明した。これは、基材樹脂のフェノー
ル性水酸基と３級アルコールとが反応することにより生
成したエーテル結合が、一度結合した後に再び分解し
て、以下に示すようにフェノール性水酸基に戻ることが
困難であるため、と考察される。

【０１３７】

【化５４】

【０１３８】ここで、エーテル結合が再び分解してフェ
ノール性水酸基となるためには、アルキルの部分がピラ
ミッド状態から平面状態に変化することが必要であると
考えられている。１級アルコール、２級アルコールや、
３級アルコールでも、ｔｅｒｔ．−ブチル基のような立
体化学的にみて固定されていないものは、自由に平面状
態をとることができる。このため、分解によるフェノー
ル性水酸基の再生成が競争的に起こり、反応が思うよう
に進まなくなると考えられる。

【０１３９】これに対して、本発明で使用する１−アダ
マンタノールやその誘導体などは、平面状態をとりにく
い構造であるが故に、引き抜きによるフェノール性水酸
基の再生成のようなことは非常に起こりずらいと考えら
れる（下式参照）。

【０１４０】

【化５５】

【０１４１】本発明では、上記のような置換基のこと
を、特に「立体化学的に固定された」置換基あるいは単
に「硬い（ｒｉｇｉｄ）置換基」という名称で呼んでい
る。本発明で有利に使用することのできる１−アダマン
タノールのいくつかの例は、上記した通りである。これ
に追加して、同じく有利に使用することのできる１−ア
ダマンタノールの誘導体の例は、以下に列挙するものに
限定されるわけではないけれども、次のような化合物を
包含する。

【０１４２】

【化５６】

【０１４３】また、本発明で有利に使用することのでき
るその他の脂環族系アルコールには、次のようなものが
ある。

【０１４４】

【化５７】

【０１４５】上記した脂環族系アルコールのいずれも
が、平面構造をとり難い、換言すると、立体学的に固定
された３級アルコールである。本発明のレジスト組成物
において、上記したような脂環族系アルコールは、所望
とする効果などに応じていろいろな量で使用することが
できる。脂環族系アルコールの使用量は、通常、基材樹
脂として使用するアルカリ可溶性重合体の全量を基準に
して２〜６０重量％の範囲であることが好ましく、さら
に好ましくは、１５〜４０重量％の範囲である。脂環族
系アルコールの使用量が２重量％を下回ると、たとえ反
応が生じたとしても、極性変化が小さく、ネガレジスト
として必要なコントラストを得ることができない。反対
に、脂環族系アルコールの使用量が６０重量％を上回る
と、置換基の反応完了に多くの露光量が必要となるだけ
であり、不経済である。加えて、それほどに多量の脂環
族系アルコールを添加すると、レジスト全体の熱特性が
劣化したり、レジスト塗布中に析出などのトラブルが発
生する場合もあり、好ましくない。

【０１４６】本発明のレジスト組成物では、第１の反応
成分として基材樹脂、すなわち、アルカリ可溶性の皮膜
形成性重合体が用いられる。ここで、「重合体」とは、
先にも説明したように広義で用いられており、１種類の
モノマーのみから形成された単独重合体（ホモポリマ
ー）はもちろんのこと、２成分共重合体、３成分共重合
体などの共重合体も包含する。必要に応じて、脂環族系
アルコールと反応しないような重合体も追加の基材樹脂
として使用してもよい。

【０１４７】本発明の実施に使用することのできる皮膜
形成性重合体は、基本的に、現像液として使用される塩
基性水溶液に対して適切なアルカリ可溶性を保持でき、
また、脂環族系アルコールとの脱水結合反応に関与し得
る限りにおいてどのような構造を有していてもよい。特
にノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得
ることを考慮に入れた場合、有用なアルカリ可溶性重合
体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけ
れども、（メタ）アクリレート系重合体、フェノール系
重合体（ビニルフェノール系重合体、ビニル安息酸系重
合体なども含む）、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチ
レン系重合体、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エ
ン−２−カルボン酸系重合体などを包含する。これらの
重合体は、単独で使用してもよく、さもなければ、２種
類もしくはそれ以上の重合体を組み合わせて使用しても
よい。本発明の実施には、入手の容易性などから、（メ
タ）アクリレート系重合体やフェノール系重合体を使用
することが推奨される。

【０１４８】また、このようなアルカリ可溶性重合体
は、アルカリ可溶性を保持するため、その構造中にアル
カリ可溶性基を有することが必要である。ここで導入し
得るアルカリ可溶性基は、化学増幅型レジストの分野で
基材樹脂としての重合体に一般的に導入されているいろ
いろな基を包含することができるというものの、通常、
フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ア
ミド基、イミド基、酸無水物基、チオール基、ラクトン
酸エステル基、アザラクトン基、ヒドロキシアミド基、
オキサゾン基、ピロニドン基、ヒドロキシオキシム基な
どが好ましく、さらに好ましくは、フェノール性水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸、アミド基、ヒドロキシ
アミド基、そしてイミド基である。

【０１４９】さらに、このアルカリ可溶性の皮膜形成性
重合体において、アルカリ可溶性基に由来するアルカリ
溶解速度（ＡＤＲ）は、重合体自体が適切なアルカリ溶
解性を示す限りにおいて特に限定されるものではない
が、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で測定して、１００〜１００００Å／ sec
の範囲が、本発明で意図しているネガレジストとして実
現可能と考えられる適切な範囲である。なお、例えば、
２成分もしくはそれ以上の多成分共重合体でアルカリ可
溶性基としてカルボン酸を含有する共重合体の場合、そ
のカルボン酸を有するモノマー単位の割合は、通常、１
０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、より好まし
くは、３０〜７０モル％の範囲である。このモノマー単
位の含有率が１０モル％を下回ると、アルカリ溶解性が
不十分となるため、満足のいくパターニングを行うこと
が不可能となる。反対に、このモノマー単位の含有率が
９０モル％を上回ると、アルカリ溶解性が強くなりすぎ
るため、塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、
極性変化に依存してパターニングを行うことが不可能と
なる可能性が出てくる。

【０１５０】また、アルカリ可溶性重合体の１つのモノ
マー単位がアルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基
を含有するような場合、そのモノマー単位の含有率は、
好ましくは、３０〜９９モル％の範囲であり、さらに好
ましくは、５０〜９５モル％の範囲である。このモノマ
ー単位の含有率が３０モル％を下回ると、アルカリ溶解
性が不十分となるため、満足のいくパターニングを行う
ことが不可能となる。同様に、このモノマー単位の含有
率が９９モル％を上回っても、満足のいくパターニング
を行うことが不可能となる。

【０１５１】また、アルカリ可溶性重合体が３成分共重
合体の形態をとるような場合には、好ましくは、その第
１のモノマー単位にカルボン酸やフェノールに代表され
る比較的に強いアルカリ可溶性基を導入し、かつその第
２のモノマー単位に例えばラクトン構造、酸無水物、例
えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イミド環構
造などを有する弱いアルカリ可溶性基を導入することが
できる。このような場合には、それぞれのモノマー単位
に含まれる強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性
基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂
のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易
になる。また、第３のモノマー単位には、好ましくは、
エッチング耐性を有する官能基を有するものを用いるこ
とができる。このように、それぞれのモノマー単位に導
入される置換基を適切に選択し、それぞれの官能基の機
能の使い分けを効果的に実施することにより、より高性
能なレジストを具現することができる。

【０１５２】上記したようなアルカリ可溶性重合体のな
かで、（メタ）アクリレート系重合体、すなわち、アク
リレート系又はメタクリレート系重合体（ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、アクリルと他のモノマーと
の共重合体など）は、露光光源として深紫外線、特に２
２０nm以下の波長をもつ光源を使用する場合に、そのよ
うな深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重
要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合
には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香
族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団
を含まないような構造を有する共重合体を使用すること
が望ましい。

【０１５３】特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波
長領域の露光波長を光源として使用する場合には、ドラ
イエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）におけ
る透明性が必要になるため、ドライエッチング耐性の高
いアダマンチル基、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン
基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式
炭化水素構造を有するエステル基を有する（メタ）アク
リレート系重合体を使用することが推奨される。

【０１５４】また、第３の反応成分としての脂環族系ア
ルコールの併用に関して説明すると、（メタ）アクリレ
ート系重合体は、深紫外領域で高い透明性を有すること
が良く知られており、この重合体の構造と、それに併用
する脂環族系アルコールの構造において、露光波長付近
でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選
択すれば、適量の光酸発生剤（第２の反応成分）と組み
合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる
高感度なレジスト組成物を提供することができる。

【０１５５】フェノール系重合体としては、例えば、ポ
リビニルフェノール、フェノール−ノボラック共重合
体、クレゾール−ノボラック共重合体などを特に有利に
使用することができる。また、フェノール性水酸基を有
するモノマーと他のモノマーとの共重合体も使用可能で
ある。さらに、溶解性の調整のため、フェノール性水酸
基の一部をエーテル化した樹脂も用いることができる。

【０１５６】また、フェノール系重合体以外でも、基材
樹脂として使用する重合体がカルボキシル基を有してい
れば、添加する脂環族系アルコールのアルコール性水酸
基との間にエステル化反応を生じることができるので、
所期の極性変化を達成することができる（次式を参照さ
れたい）。−ＣＯＯＨ＋ＨＯ−Ｒ → −ＣＯＯ−
Ｒ上記したようなアルカリ可溶性重合体の分子量（重量
平均分子量、Ｍｗ）は、その重合体の構造に応じて広い
範囲で変更することができるけれども、通常、好ましく
は２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さら
に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。

【０１５７】本発明において基材樹脂として使用するア
ルカリ可溶性重合体は、高分子化学の分野において一般
的に用いられている重合法を使用して調製することがで
きる。例えば、（メタ）アクリレート系重合体の場合、
その調製に必要とされる所定のモノマーをフリーラジカ
ル開始剤の存在下で加熱することによって、フリーラジ
カル重合を経て有利に調製することができる。フリーラ
ジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２−ア
ゾイソビスブチラート（ＭＡＩＢ）などを挙げることが
できる。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の皮
膜形成性重合体も、同様に常用の重合法に従って有利に
調製することができる。

【０１５８】また、本発明のレジスト組成物において第
３の反応成分として用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）
は、レジストの化学において一般的に知られかつ用いら
れている光酸発生剤である。本発明の実施に使用するの
に適当な光酸発生剤の詳細については、特に限定される
ものではないけれども、具体例を挙げた先の説明を参照
されたい。

【０１５９】本発明のレジスト組成物では、前記した第
１の発明のレジスト組成物と同様に、そのレジスト組成
物が露光波長において特定の透過率を有すること、すな
わち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に
膜厚１μm のレジスト皮膜を形成した時、深紫外領域の
露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が
１．７５μｍ^-1もしくはそれ以下であることが好ましい
ので、そのような透過率が得られるように、アルカリ可
溶性重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の
使用量を考慮することが望ましい。当然のことながら、
露光光源として電子線を使用する場合には、透明性の問
題を回避することができるので、使用する光酸発生剤の
使用量に特に配慮する必要はない。

【０１６０】本発明のレジスト組成物は、通常、前記し
た３種類の反応成分、すなわち、アルカリ可溶性重合
体、光酸発生剤及び脂環族系アルコールならびにその他
の任意の添加剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト
溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液
の調製に有用な有機溶媒の詳細は、前記した通りであ
る。

【０１６１】本発明は、そのもう１つの面において、上
記したような本発明のレジスト組成物を使用して、被処
理基板上にレジストパターン、特にネガ型のレジストパ
ターンを形成する方法も提供する。本発明によるネガ型
レジストパターンの形成方法は、先にも説明したよう
に、下記の工程：本発明のレジスト組成物を被処理基板
上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成
物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択
的に露光し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液
で現像すること、を含んでなることを特徴としている。
なお、さらに説明するまでもなく、本発明方法で使用さ
れるレジスト組成物は、先にいろいろな面から説明した
ように、各種のネガ型レジスト組成物を包含する。

【０１６２】本発明によるレジストパターンの形成方法
では、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを
結像用放射線に選択的に露光する前とその後、加熱処理
（いわゆるベーキング）に供することが好ましい。すな
わち、本発明方法では、レジスト膜をその露光前にプリ
ベーク処理するとともに、露光の後であって現像を行う
前、先に露光後ベーク（ＰＥＢ）として説明したところ
の加熱処理を行うことができる。なお、これらの加熱処
理は、常法にしたがって有利に実施することができる。

【０１６３】本発明のネガ型レジストパターンの形成方
法は、通常、次のようにして有利に実施することができ
る。先ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗
布してレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装
置やその他の装置の製造において通常用いられている基
板であることができ、そのいくつかの例として、シリコ
ン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物
半導体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などを挙げる
ことができる。また、これらの基板の上には、必要に応
じて、追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属
層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、ま
た、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さ
らに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着
性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていても
よい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
などを挙げることができる。

【０１６４】レジスト組成物は、上記したように、それ
をレジスト溶液として被処理基板上に塗布するのが一般
的である。レジスト溶液の塗布は、スピンコート、ロー
ルコート、ディップコートなどの常用の技法に従って行
うことができるが、特にスピンコートが有用である。レ
ジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通
常、約０．１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、
また、例えばＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザを露
光光源として使用するような場合には、約０．１〜１．
５μｍの範囲であるのが推奨される。なお、形成される
レジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファ
クタに応じて広く変更することができるということは言
うまでもない。

【０１６５】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークする
ことが好ましい。このプリベークは、レジストプロセス
で常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加
熱オーブンなどを挙げることができる。

【０１６６】次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用
の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線，深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマ
ステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当
な条件を選択することができる。特に、本発明では、先
にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレーザ等）を露光
光源として有利に使用することができる。付言すると、
本願明細書では、先にも説明したように、「放射線」な
る語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、
すなわち、紫外線、遠紫外線、深紫外線、電子ビーム
（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意味する。この選択的露
光の結果として、レジスト膜の露光領域に含まれる皮膜
形成性重合体が上記したメカニズムに従って放射線を吸
収し、分解されて酸を発生する。

【０１６７】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒としたアルカ
リ可溶性基の保護反応を生じさせる。この露光後ベーク
の条件は、所望とする保護反応が引き起こされ、十分に
進行するならば、特に限定されるものではなく、例え
ば、先のプリベークと同様な条件の下で行うことができ
る。例えば、露光後ベークのベーク温度は約６０〜１８
０℃、好ましくは約１００〜１５０℃であり、また、ベ
ーク時間は約３０〜１２０秒間である。このような露光
後ベークの条件は、所望のパターンサイズ、形状などに
よって調節することが好ましい。

【０１６８】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を現像剤としての塩基性水溶液で現像する。この
現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、
スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用すること
ができる。ここで、現像液として有利に使用することの
できる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される
周期律表のＩ族あるいはII族に属する金属の水酸化物の
水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属
イオンを含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水
溶液は、より好ましくは、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキシド（ＴＥＡＨ）等の水溶液である。ま
た、かかる塩基性水溶液は、その現像効果の向上のた
め、界面活性剤のような添加物を含有していてもよい。
現像の結果として、レジスト膜の未露光領域が溶解除去
せしめられて、露光領域のみがレジストパターンとして
基板上に残留する。すなわち、本発明方法に従うと、ネ
ガ型の微細なレジストパターンを得ることができる。特
に重要なことには、本発明に従し得ることのできるレジ
ストパターンは、０．１５μｍもしくはそれ以下の狭い
線幅を有する配線パターンの形成に有利に使用すること
ができる。

【０１６９】本発明は、また、本発明のネガ型レジスト
組成物を使用した電子デバイスの製造方法と、それによ
って製造される電子デバイスにある。ここで、電子デバ
イスとは、半導体装置や、磁気記録ヘッドなどを含めた
広範な電子機器を意味し、特定の構造の機器に限定され
るものではない。また、ここで使用するネガ型レジスト
組成物は、さらに説明するまでもなく、先にいろいろな
面から説明した各種のネガ型レジスト組成物（本発明に
よる）を包含する。

【０１７０】本発明の電子デバイスの製造方法は、本発
明のネガ型レジスト組成物に由来するレジストパターン
をマスキング手段として使用して、その下地の基板や薄
膜を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形
成する工程を含むことを特徴とする。被処理基板の選択
的な除去には、好ましくは、エッチング法が用いられ
る。

【０１７１】ここで、エッチングによって選択的に除去
される下地の基板や薄膜は、先にレジストパターンの形
成のところでも触れたように、総称して「被処理基板」
とも呼ぶ。すなわち、被処理基板とは、半導体装置や、
磁気記録ヘッド等の電子デバイスの製造においてエッチ
ングに供されるすべての基板又は薄膜を意味する。適当
な被処理基板の例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、シリコン基板ＧａＡｓ基板、等
の半導体基板や、化合物半導体、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）等の絶縁性結晶基板のほか、次のような各種の
薄膜がある。

【０１７２】ＰＳＧ、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ア
モルファスカーボン、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、
ＷＳｉ等の金属シリサイド、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−
Ｓｉ）、アモルファスシリコン、ＳｉＯ₂、ＧａＡｓ、
ＴｉＷ、その他。さらには、Ｃｕ、Ｃｏ、ＦｅＭｎ、Ｎ
ｉＦｅ、ＬａＳｒＭｎＯ等を含む（巨大）磁気抵抗効果
膜も被処理基板の範疇に含まれる。

【０１７３】また、本発明の電子デバイスの製造方法に
よると、被処理基板がパターン化された層の状態で残留
するが、このようなパターン化された層は、それが含ま
れる電子デバイスにおいて所定の作用効果を奏するの
で、本願明細書では特に、「機能性要素層」と呼ぶこと
にする。本発明による電子デバイスの製造方法は、好ま
しくは、下記の工程：本発明のネガ型レジスト組成物を
被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レ
ジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放
射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水
溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして前記
レジストパターンをマスキング手段として、その下地の
前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して予
め定められた機能性要素層を形成すること、に従って実
施することができる。

【０１７４】レジスト膜の露光工程で使用される結像用
放射線は、すでに説明したように、半導体装置等の製造
においてレジストプロセスで使用されるすべての光源を
意味し、具体的には、ｇ線、ｉ線等の水銀ランプ、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦをはじめとするエキシマレーザ、電子線、Ｘ
線などがある。また、本発明によると、本発明のネガ型
レジスト組成物に由来するレジストパターンをマスキン
グ手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的
に除去することによって形成された、パターン化された
層（機能性要素層）が任意の位置に備わっていることを
特徴とする電子デバイスも提供される。

【０１７５】引き続いて、本発明の電子デバイスとその
製造方法を、特に半導体装置及び磁気記録ヘッドを例に
とって説明する。本発明による半導体装置の製造方法
は、好ましくは、下記の工程：本発明のレジスト組成物
を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記
レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用
放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性
水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして前
記レジストパターンをマスキング手段として、その下地
の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、に
従って実施することができる。

【０１７６】この半導体装置の製造方法において、レジ
スト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そし
てレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明
した本発明のレジストパターンの形成方法に従って有利
に実施することができる。引き続くレジストパターンの
エッチング工程は、常法の技法に従ってウェットエッチ
ングあるいはドライエッチングで実施することができ、
しかし、近年における微細化のさらなる進歩や無公害化
などの観点から、ドライエッチングで実施するのが有利
である。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被
処理基板をエッチングするものであり、また、適当なド
ライエッチングは、例えば、プラズマエッチング、例え
ば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビ
ームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチング
などである。これらのドライエッチングは、商業的に入
手可能なエッチング装置を使用して、所定の条件の下で
実施することができる。

【０１７７】本発明方法によって形成されるレジストパ
ターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選
択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有
利に利用することができるけれども、そのレジストパタ
ーンが、特性等に関する所定の要件を満たすものである
ならば、半導体装置の１つの機能性要素層として、例え
ば絶縁膜そのものなどとして利用することもできる。

【０１７８】ここで、「半導体装置」とは、それを本願
明細書において用いた場合、半導体装置一般を指してい
て特に限定されるものではない。典型的な半導体装置
は、この技術分野において一般的に認識されているよう
に、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あ
るいはその他の関連のデバイスである。さらに具体的に
説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジ
スタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造
することができる。

【０１７９】先ず、シリコン基板の上に、トランジスタ
の構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そして
ＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成に
は、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜
形成法を使用することができる。次いで、ＷＳｉ膜の上
に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有す
るレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパタ
ーニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露
光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さ
らに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパタ
ーンの形成に関して先に説明したようにして実施するこ
とができる。

【０１８０】ゲート電極構造を形成するため、上記のよ
うにして形成したレジストパターンをマスクとして、そ
の下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同
時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及
びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成し
た後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ
^-拡散層を形成する。

【０１８１】引き続いて、先の工程で使用したレジスト
パターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法に
より、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、
形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシ
リコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサ
イドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサ
イドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ⁺拡
散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆す
る。

【０１８２】最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶ
Ｄ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を
再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホー
ルパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、
このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜
をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次い
で、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａ
ｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微
細なＭＯＳトランジスタが完成する。

【０１８３】本発明は、上記したような半導体装置に追
加して、磁気記録ヘッドも電子デバイスの１形態として
包含する。すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物を
使用してレジストプロセスを実施することによって、高
性能で薄膜の磁気記録ヘッドを提供することができる。
磁気記録ヘッドは、磁気ディスク装置、磁気テープ装置
等の磁気記録再生装置において有利に使用することがで
きる。

【０１８４】本発明による磁気記録ヘッドの製造方法
は、好ましくは、下記の工程：本発明のレジスト組成物
を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記
レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用
放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性
水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして前
記レジストパターンをマスキング手段として、その下地
の前記被処理基板をエッチングにより除去して機能性要
素層を形成すること、に従って実施することができる。

【０１８５】磁気記録ヘッドについて説明すると、近年
の磁気ディスク装置等の磁気記録再生装置の小型化、高
記録密度化の進行に伴い、そのような装置の再生用ヘッ
ドとして、磁気記録媒体からの信号磁界の変化を電気抵
抗率の変化に変換可能な磁気抵抗効果を利用したヘッド
（いわゆるＭＲヘッド）が広く用いられている。また、
ＭＲヘッドのなかでも、磁気記録媒体の移動速度に依存
せず、高い出力が得られるＧＭＲヘッドが注目されてい
る。特に、スピンバルブ磁気抵抗効果を利用したスピン
バルブヘッドは、比較的に容易に作製することができ、
しかも低磁場での電気抵抗の変化率が他のＭＲヘッドに
比較して大きいので、すでに実用化されている。本発明
のネガ型レジスト組成物は、これらの各種の薄膜磁気ヘ
ッドの製造において、ヘッドを構成する機能性要素を薄
膜で微細にパターニングするのに有利に使用することが
できる。

【０１８６】また、スピンバルブヘッドは、通常、周知
のように、磁気抵抗効果膜（スピンバルブ膜）と、スピ
ンバルブ膜に電気的に接合されたものであって、信号検
知領域を画定しかつこの信号検知領域に信号検知電流を
流す一対の電極と、スピンバルブ膜に対して縦バイアス
磁界を印加する一対の縦バイアス磁界印加層とを備えて
いる。縦バイアス磁界印加層は、通常、ＣｏＰｔ、Ｃｏ
ＰｔＣｒ等の硬磁性薄膜から形成されている。このよう
に、硬磁性薄膜からなる縦バイアス磁界印加層をスピン
バルブヘッドの感磁部（信号検知領域）以外の部分に、
それがスピンバルブ膜の両側あるいは上側に位置するよ
うに配置することによって、スピンバルブ膜のフリー磁
性層の磁壁移動に起因するバルクハウゼンノイズを抑制
することができ、よって、ノイズのない安定した再生波
形を得ることができる。

【０１８７】さらに、スピンバルブ膜は、通常、下地層
の上に、順次、フリー磁性層、非磁性中間層、ピンド磁
性層、そして規則系反強磁性層を積層した構成で有して
いる。このような層構成を採用することによって、非磁
性中間層を介して積層された２つの磁性層（フリー磁性
層及びピンド磁性層）の磁化方向のなす角度を調節する
ことによって、電気抵抗を所望なように変化させること
ができる。

【０１８８】さらに具体的に説明すると、スピンバルブ
膜は、通常、アルチック基板、すなわち、ＴｉＣ基体の
表面にアルミナ膜が形成されてなる基板の上に形成され
る。最下層の下地層には、Ｔａ膜などが使用される。Ｔ
ａ膜は、フリー磁性層に良好な結晶性を付与できるとい
う効果があるからである。Ｔａ膜やその他の下地層は、
通常、スパッタリング法、蒸着法、化学的気相堆積法
（ＣＶＤ法）などの常用の成膜法を使用して形成するこ
とができる。

【０１８９】フリー磁性層は、任意の軟磁性の材料から
形成することができる。例えば、フリー磁性層の形成に
一般的に使用されているＣｏＦｅ合金を使用してもよ
い。また、これに限定されるわけではないけれども、好
ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏ_yＦｅ
_100-y）_100-xＺ_x合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以
外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃ
であり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）か
らフリー磁性層を形成するのが好適である。高出力、高
磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。フ
リー磁性層は、単層で形成するよりも、２層構造で形成
するほうが、得られる特性などの面から好ましい。フリ
ー磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成膜
法を使用して形成することができる。

【０１９０】スピンバルブ膜では、フリー磁性層と後述
のピンド磁性層とで非磁性の中間層をサンドイッチした
構成を採用するのが好ましい。非磁性の中間層として
は、通常、非磁性の金属材料、例えば、銅（Ｃｕ）など
が用いられる。Ｃｕ中間層も、スパッタリング法などの
常用の成膜法を使用して形成することができる。ピンド
磁性層は、フリー磁性層の場合と同様に、任意の軟磁性
の材料から形成することができる。すなわち、ピンド磁
性層の形成にＣｏＦｅ合金を使用してもよく、しかし、
好ましくは面心立方格子構造をそなえた（Ｃｏ_yＦｅ
_100-y）₁₀ _0-xＺ_x合金（式中、Ｚは、Ｃｏ及びＦｅ以
外の任意の元素を表し、好ましくは、硼素Ｂ又は炭素Ｃ
であり、ｘ及びｙはそれぞれ原子分率ａｔ％を表す）か
らピンド磁性層を形成するのが好適である。高出力、高
磁界感度、耐熱性のヘッドを提供できるからである。ピ
ンド磁性層も、通常、スパッタリング法などの常用の成
膜法を使用して形成することができる。

【０１９１】ピンド磁性層の上には、規則系反強磁性層
が形成される。この反強磁性層は、通常、ＦｅＭｎ膜、
ＮｉＭｎ膜、ＰｔＭｎ膜、ＰｄＭｎ膜、ＰｄＰｔＭｎ
膜、ＣｒＭｎ膜、ＩｒＭｎ膜などから形成することがで
きる。この反強磁性層も、上述の層と同様に、通常、ス
パッタリング法などの常用の成膜法を使用して形成する
ことができる。

【０１９２】また、スピンバルブ膜は、通常、その最上
層にキャップ層を有する。キャップ層は、例えば、Ｔａ
膜から形成することができる。キャップ層も、上記した
各層と同様に、常用の成膜法を使用して形成することが
できる。スピンバルブヘッドは、いろいろな常用の技法
に従って製造することができる。本発明では特に、その
ヘッドの製造の途中の任意の段階で、本発明のネガ型レ
ジスト組成物を使用したレジストプロセスを組み込み、
上記したような機能性要素層を所望のパターンで正確に
かつ微細に形成することができる。以下に、スピンバル
ブヘッドの製造方法の一例を示す。

【０１９３】まず、アルチック基板の上にＴａをスパッ
タリング法で堆積してＴａ下地層を形成する。次いで、
Ｔａ下地層上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に、
Ａｕ等からなる電極を介して、下記の層をリフトオフ
法、イオンミリング法等の技法を使用して順次形成す
る。下地層（Ｔａ／ＮｉＦｅ系合金の膜、ＮｉＦｅ系合
金：ＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｒ、ＮｉＦｅＮｂ、ＮｉＦｅ
Ｍｏ等）、縦バイアス磁界印加層（ＰｔＭｎ、ＰｄＰｔ
Ｍｎ、ＮｉＭｎ、ＣｒＭｎ、ＣｒＰｔＭｎ等の反強磁性
材料の膜）、下地層（ＮｉＦｅ系合金の膜）。

【０１９４】次いで、スパッタエッチング法、イオンミ
リング法等の技法を使用して、表面に存在する汚染物質
（いわゆるコンタミ層）が完全に除去される程度にＴａ
系下地層及びＮｉＦｅ系下地層の最表面をクリーニング
する。クリーニング工程の完了後、フリー磁性層、非磁
性中間層、ピンド磁性層、そして規則系反強磁性層を順
次成膜してスピンバルブ膜を完成する。それぞれの層の
成膜は、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などで行
う。また、所望とするパターンでスピンバルブ膜を得る
ため、縦バイアス磁界印加層の上の全体にスピンバルブ
膜を形成した後、本発明のネガ型レジスト組成物を使用
して予め定められたパターンでレジスト膜を形成し、イ
オンミリング法等により所望とする以外の領域のスピン
バルブ膜を除去する。

【０１９５】スピンバルブ膜の形成後、そのスピンバル
ブ膜の上の、信号検知領域の感磁部以外の部分に電極を
一対となるように形成する。電極は、好ましくは、Ａｕ
膜をリフトオフすることによって形成することができ
る。また、電極材料はＡｕに限られるものではなく、そ
の他の常用の電極材料を必要に応じて使用してもよい。

【０１９６】

【実施例】次いで、本発明をレジスト組成物の調製、レ
ジストパターンの形成、そして半導体装置、薄膜磁気記
録ヘッド等の電子デバイスの製造に関する実施例を参照
して説明する。なお、下記の実施例によって本発明の範
囲が限定されるものではないことを理解されたい。例１３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブ
チロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（組成比６：１：３）をプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１
５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補
助溶媒として、９重量％のγ−ブチロラクトンも含ませ
た。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量の
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液
を０．２μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過し
た後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００
rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベーク
した。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。この
レジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたっ
て露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得ら
れたネガ型レジストパターンの解像度を測定したとこ
ろ、１４．０mJ／cm²の露光量で、０．２５μｍライン
・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できたこ
とが確認された。また、このレジストパターンには、少
しの膨潤も認められなかった。

【０１９７】次いで、このレジストのドライエッチング
耐性を評価するため、上記と同様にして膜厚１μｍでレ
ジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置
に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、ＣＦ
₄ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってＣＦ₄
スパッタエッチングを行った。下記の表に示すように、
エッチングレートは６８９Å／分であることが確認され
た。

【０１９８】比較のため、市販のノボラックレジストで
ある長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業
社製）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）につ
いて上記と同様にしてドライエッチング耐性の評価を行
ったところ、次のような結果が得られた。供試レジストエッチングレート（Å／分）レート比ＮＰＲ−８２０５３０１．００ＰＭＭＡ８０５１．５２例１６８９１．３０上記した結果から理解されるように、本発明によるレジ
スト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジス
トのそれに近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れ
ている。例２前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光
装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えてＡ
ｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を使用
した。本例の場合、６．２mJ／cm²の露光量で、０．２
０μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型レ
ジストパターンのその他の特性も、前記例１の特性に比
較可能な満足し得るものであった。例３前記例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光
装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電
子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の
場合、１０μＣ／cm²の露光量で、０．１５μｍＬ／Ｓ
パターンが解像できた。得られたネガ型レジストパター
ンのその他の特性も、前記例１の特性に比較可能な満足
し得るものであった。例４３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブ
チロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して
１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、
共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノール
（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％の
γ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。得
られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のジフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを加
えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２
μmのテフロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、Ｈ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でス
ピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークした。膜
厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト
皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５
５）で露光した後、１３０℃で６０秒間にわたって露光
後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭＡＨ水
溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得ら
れたネガ型レジストパターンの解像度を測定したとこ
ろ、３．４mJ／cm²の露光量で、０．１８μｍＬ／Ｓパ
ターンが解像できたことが確認された。また、このレジ
ストパターンには、少しの膨潤も認められなかった。

【０１９９】次いで、このレジストのドライエッチング
耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、
下記の表に示すように、エッチングレートは６７８Å／
分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬
ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッ
チングレートも併記する。供試レジストエッチングレート（Å／分）レート比ＮＰＲ−８２０５３０１．００ＰＭＭＡ８０５１．５２例４６７８１．２８上記した結果から理解されるように、本発明によるレジ
スト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジス
トのそれに近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段に優れ
ている。例５３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブ
チロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して
１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、
共重合体に対して２０重量％の３−ヒドロキシビシクロ
〔２．２．２〕オクタン（アルコール構造含有化合物と
して）及び１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒
として）も含ませた。得られた溶液に、共重合体に対し
て２重量％の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られ
たレジスト溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブランフ
ィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基
板上に２０００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０
秒間プリベークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が
得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露
光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１２０℃で６
０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして
２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６
０秒間リンスした。得られたネガ型レジストパターンの
解像度を測定したところ、４．０mJ／cm²の露光量で、
０．１８μｍＬ／Ｓパターンが解像できたことが確認さ
れた。また、このレジストパターンには、少しの膨潤も
認められなかった。例６前記例５に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光
装置として、ＡｒＦエキシマ露光装置に代えて電子ビー
ム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の場合、
８μＣ／cm²の露光量で、０．１５μｍＬ／Ｓパターン
が解像できた。また、このレジストパターンでも、少し
の膨潤も認められなかった。例７３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／γ−ブ
チロラクトン−２−イルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（組成比６：１：３）をＰＧＭＥＡに溶解して
１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、
共重合体に対して１５重量％の２，６−ジメチル−２−
ヘプタノール（アルコール構造含有化合物として）及び
１０重量％のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も
含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％
の量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト
溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾
過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０
００rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベ
ークした。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。
このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（Ｎ
Ａ＝０．５５）で露光した後、１１０℃で６０秒間にわ
たって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンス
した。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定
したところ、５．２mJ／cm²の露光量で、０．２０μｍ
Ｌ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、
このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなか
った。例８３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレートと４−ア
セトキシスチレンを仕込み比１：９で仕込んで重合させ
た後、これをさらにアルカリ溶液で処理し、アセチル基
を加溶媒分解した。得られた３−ヒドロキシ−アダマン
チルメタクリレート／ビニルフェノール共重合体（組成
比１：９）をＰＧＭＥＡに溶解して１５重量％溶液とし
た。得られた溶液に、共重合体に対して５重量％の量の
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液
を０．２μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過し
た後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００
rpm でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベーク
した。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。この
レジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたっ
て露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定し
たところ、６．８mJ／cm²の露光量で、０．２５μｍＬ
／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、こ
のレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかっ
た。

【０２００】次いで、このレジストのドライエッチング
耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、
下記の表に示すように、エッチングレートは６２０Å／
分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬
ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッ
チングレートも併記する。供試レジストエッチングレート（Å／分）レート比ＮＰＲ−８２０５３０１．００ＰＭＭＡ８０５１．５２例８５４１１．０２上記した結果から理解されるように、本発明によるレジ
スト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジス
トのそれに非常に近いものであり、ＰＭＭＡよりは格段
に優れている。例９前記例８に記載の手法を繰り返したが、本例では、露光
装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて電
子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用した。本例の
場合、８μＣ／cm²の露光量で、０．１２μｍＬ／Ｓパ
ターンが解像できた。得られたネガ型レジストパターン
のその他の特性も、前記例８の特性に比較可能な満足し
得るものであった。例１０３−ヒドロキシ−アダマンチルメタクリレート／ビニル
フェノール共重合体（組成比１：９）をＰＧＭＥＡに溶
解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液
には、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノ
ール（アルコール構造含有化合物として）も含ませた。
得られた溶液に、共重合体に対して５重量％の量のトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
を加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を
０．２μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過した
後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rp
m でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークし
た。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレ
ジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、１１０℃で６０秒間にわたっ
て露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定し
たところ、６．４mJ／cm²の露光量で、０．２５μｍＬ
／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、こ
のレジストパターンには、少しの膨潤も認められなかっ
た。

【０２０１】次いで、このレジストのドライエッチング
耐性を前記例１に記載の手法に従って評価したところ、
下記の表に示すように、エッチングレートは５９９Å／
分であることが確認された。なお、下記の表には、長瀬
ポジティブレジストＮＰＲ−８２０及びＰＭＭＡのエッ
チングレートも併記する。供試レジストエッチングレート（Å／分）レート比ＮＰＲ−８２０５３０１．００ＰＭＭＡ８０５１．５２例１０５１９０．９８上記した結果から理解されるように、本発明によるレジ
スト組成物のドライエッチング耐性はノボラックレジス
トのそれに比較可能なものであり、ＰＭＭＡよりは格段
に優れている。例１１前記例８に記載の手法を繰り返したが、本例では、共重
合体溶液を調製するに際して、共重合体に対して２０重
量％の３−ヒドロキシビシクロ〔２．２．２〕オクタン
（アルコール構造含有化合物として）も含ませた。Ｋｒ
Ｆエキシマレーザステッパを使用した露光の後、１１０
℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）を行っ
た。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定し
たところ、７．２mJ／cm²の露光量で、０．２５μｍＬ
／Ｓパターンが解像できたことが確認された。得られた
ネガ型レジストパターンのその他の特性も、前記例８の
特性に比較可能な満足し得るものであった。例１２前記例１０に記載の手法を繰り返したが、本例では、露
光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて
電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、
１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）
を行った。本例の場合、７μＣ／cm²の露光量で、０．
１１μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型
レジストパターンのその他の特性も、前記例１０の特性
に比較可能な満足し得るものであった。例１３前記例１１に記載の手法を繰り返したが、本例では、露
光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて
電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、
１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）
を行った。本例の場合、８μＣ／cm²の露光量で、０．
１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたネガ型
レジストパターンのその他の特性も、前記例１１の特性
に比較可能な満足し得るものであった。例１４安息香酸ビニル／３−ヒドロキシ−アダマンチルメタク
リレート共重合体（組成比３：７）をＰＧＭＥＡに溶解
して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液に
は、共重合体に対して２０重量％の１−アダマンタノー
ル（アルコール構造含有化合物として）及び１０重量％
のγ−ブチロラクトン（補助溶媒として）も含ませた。
得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
を加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を
０．２μm のテフロン^TMメンブランフィルタで濾過した
後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rp
m でスピンコートし、１１０℃で６０秒間プリベークし
た。膜厚０．５μｍのレジスト皮膜が得られた。このレ
ジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝
０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間にわたっ
て露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のＴＭ
ＡＨ水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスし
た。得られたネガ型レジストパターンの解像度を測定し
たところ、１７．５mJ／cm²の露光量で、０．２８μｍ
Ｌ／Ｓパターンが解像できたことが確認された。また、
このレジストパターンには、少しの膨潤も認められなか
った。例１５前記例１４に記載の手法を繰り返したが、本例では、露
光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えて
電子ビーム露光装置（出力５０ｋＶ）を使用し、また、
１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）
を行った。本例の場合、１０μＣ／cm²の露光量で、
０．１２μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。また、この
レジストパターンでも、少しの膨潤も認められなかっ
た。例１６下記の物質をレジスト成分として用意した。基材樹脂１ポリビニルフェノール（重量平均分子量１２，０００、
分散度２．０）添加剤１（脂環族系アルコールとして）１−アダマンタノール

【０２０２】

【化５８】

【０２０３】ＰＡＧ１（光酸発生剤として）トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート

【０２０４】

【化５９】

【０２０５】基材樹脂１、添加剤１及びＰＡＧ１を重量
比１０：２：１で乳酸エチルに溶解することによってレ
ジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を０．２
μmのテフロン^TMメンブランフィルタで濾過した後、Ｈ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でス
ピンコートし、１１０℃で２分間プリベークした。膜厚
０．８μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮
膜を下記の３種類の露光装置：ｉ線露光装置（波長３６５nm）ＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５、波長
２４８nm）電子線露光装置（出力５０ｋＶ）でパターン露光した。露光パターンは、ｉ線が０．４μ
ｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）、ＫｒＦレーザ
が０．２５μｍＬ／Ｓ、そして電子線が０．２５Ｌ／Ｓ
であった。引き続いて、１２０℃で２分間にわたって露
光後ベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で
３０秒間現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。得
られたネガ型レジストパターンの解像性を評価したとこ
ろ、次のような結果が得られた。

【０２０６】ｉ線：露光量＝２２mJ／cm²、解像性＝◎ ＫｒＦレーザ：露光量＝１６mJ／cm²、解像性＝◎ 電子線：露光量＝７μＣ／cm²、解像性＝◎ なお、解像性の評価に当たっては、次のような基準に従
って４段階で評価した。

【０２０７】◎：断面形状が矩形。パターントップの
寸法とパターンボトムの寸法の差が露光パターンの寸法
の１％未満。 ○：断面形状がほぼ矩形。パターントップの寸法とパ
ターンボトムの寸法の差が露光パターンの寸法の１〜５
％以内。 △：断面形状がややテーパ状。パターントップの寸法
とパターンボトムの寸

【０２０８】法の差が露光パターンの寸法の５％よりも
大きく、１０％以内。 ×：断面形状がテーパ状。パターントップの寸法とパ
ターンボトムの寸法の差が露光パターンの寸法の１０％
よりも大きい。上記の評価結果は、他のレジスト組成物との比較のた
め、下記の第１表にも記載する。

【０２０９】次いで、このレジストのドライエッチング
耐性を評価するため、上記と同様にして膜厚１μｍでレ
ジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置
に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、ＣＦ
₄ガス＝１００sccmの条件下で５分間にわたってＣＦ₄
スパッタエッチングを行った。エッチングレートは６８
９Å／分であり、ドライエッチング耐性にも優れている
ことが確認された。例１７〜例３９前記例１６に記載の手法を繰り返したが、本例では、下
記の第１表に記載するように、基材樹脂、添加剤（脂環
族系アルコール）及びＰＡＧ（光酸発生剤）を変更し
た。本例で使用した成分は、それぞれ、次の通りであ
る。基材樹脂２メタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重
合比３５：６５、重量平均分子量１０，０００、分散度
２．３）添加剤２（脂環族系アルコールとして）

【０２１０】

【化６０】

【０２１１】添加剤３（脂環族系アルコールとして）

【０２１２】

【化６１】

【０２１３】添加剤４（脂環族系アルコールとして）

【０２１４】

【化６２】

【０２１５】ＰＡＧ２（光酸発生剤として）

【０２１６】

【化６３】

【０２１７】ＰＡＧ３（光酸発生剤として）

【０２１８】

【化６４】

【０２１９】下記の第１表は、それぞれの例におけるレ
ジストの組成と評価結果をまとめたものである。比較例１〜比較例４前記例１６に記載の手法を繰り返したが、本例では、比
較のため、下記の第１表に記載するように、市販の３種
類のネガ型メラミン系レジスト（組成の詳細は不明）及
び比較用に調製したピナコール系レジストを使用した。
ピナコール系レジストで使用したピナコールは、次式の
ものである。

【０２２０】

【化６５】

【０２２１】下記の第１表は、それぞれの比較例におけ
るレジストの組成と評価結果をまとめたものである。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】上記第１表に記載の結果から、本発明例の
レジスト組成物の場合、従来品（比較例のレジスト）に
比較して高感度であるうえに、解像性も非常に良好であ
る。これは、極性変化が大きいことにより、露光部のレ
ジストが容易にネガ化し、溶解速度差が大きくなったた
めであると考察される。例４０ＭＯＳトランジスタの製造図１の工程（１Ａ）に示すように、シリコン基板１の表
面にゲート酸化膜２を形成し、その上にポリシリコン膜
（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）３をＣＶＤ法によって形成した。
Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３の形成後、リンなどのｎ型の不純物
を注入し、低抵抗化した。その後、スパッタリング法
（ＣＶＤ法などでもよい）で、ＷＳｉ膜４を形成した。

【０２２４】次いで、工程（１Ｂ）に示すようにＰｏｌ
ｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４をパターニングするため、
先の工程で形成したＷＳｉ膜４の上に本発明のネガ型レ
ジスト組成物を全面的に塗布した。レジスト膜５をプリ
ベークした後、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、
さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像
により、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られ
た。このレジストパターンをマスクとして異方性エッチ
ングで、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３を順次エッ
チングした。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜３及びＷＳｉ膜４からな
るゲート電極が得られた。その後、イオン注入によりリ
ンを注入して、ＬＤＤ構造のＮ^-拡散層６を形成した。
工程（１Ｂ）に示すパターンが得られた後、レジスト膜
５を剥離液で除去した。

【０２２５】ゲート電極の形成に続けて、工程（１
Ｃ）に示すように、酸化膜７をＣＶＤ法によって全面に
形成した。次いで、図２の工程（１Ｄ）に示すように、
酸化膜７を異方性エッチングし、ＷＳｉ膜４及びＰｏｌ
ｙ−Ｓｉ膜３からなるゲート電極側サイドウォール８を
形成した。次に、ＷＳｉ膜４及びサイドウォール８をマ
スクとしてイオン注入を行い、Ｎ⁺拡散層９を形成し
た。

【０２２６】その後、Ｎ⁺拡散層９を活性化するため、
窒素雰囲気中で熱処理を行い、さらに酸素雰囲気中で加
熱した。工程（１Ｅ）に示すように、ゲート電極が熱酸
化膜１０で覆われた。引き続いて、工程（１Ｆ）に示す
ように、層間絶縁膜１１をＣＶＤ法によって形成し、再
び本発明のネガ型レジスト組成物を使用して層間絶縁膜
１１をパターニングした。層間絶縁膜１１の上に本発明
のレジスト組成物を全面的に塗布した後、レジスト膜
（図示せず）をプリベークし、ＡｒＦエキシマ露光装置
で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）を行っ
た。アルカリ現像により、０．２０μm 幅のホール状レ
ジストパターンが得られた。このレジストパターンをマ
スクとして異方性エッチングで、層間絶縁膜１１にコン
タクトホールを開孔した。コンタクトホールにアルミニ
ウム（Ａｌ）配線１２を形成した。図示のような、Ｎチ
ャネルの微細ＭＯＳトランジスタ２０が完成した。例４１薄膜磁気ヘッドの製造図３の工程（２Ａ）に示すように、アルチック基板２１
の上に、ＦｅＮからなるシールド膜２２、シリコン酸化
膜からなるギャップ絶縁膜２３を順次積層し、その上に
膜厚４００nmの磁気抵抗効果膜２４をＦｅＮｉからスパ
ッタリング法で形成した。磁気抵抗効果膜２４の上に汎
用のＰＭＧＩレジスト（米国Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒ
ａｐｈｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製）を塗布して下
層レジスト膜２５を形成した後、その上にさらに本発明
のネガ型レジスト組成物を塗布した。上層レジスト膜２
６が形成された。

【０２２７】上記のようにして上層及び下層の２層構造
のレジスト膜を形成した後、上層レジスト膜２６をプリ
ベークし、ＫｒＦエキシマ露光装置で露光を行い、さら
に露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。アルカリ現像によ
り、０．２５μm 幅のレジストパターンが得られた。ま
た、このアルカリ現像と同時に、下地として存在する下
層レジスト膜２５が等方的に現像され、工程（２Ｂ）に
示すように、アンダーカット形状が完成した。

【０２２８】次に、工程（２Ｃ）に示すように、得られ
たレジストパターンをマスクとしたイオンミリングによ
り、下地の磁気抵抗効果膜２４をテーパー状にエッチン
グした。次に、図４の工程（２Ｄ）に示すように、被処
理面の全面にＴｉＷ膜２７をスパッタリング法で形成し
た。ＴｉＷ膜２７の膜厚は、８００nmであった。

【０２２９】ＴｉＷ膜２７の形成が完了した後、リフト
オフ法を行い、下層レジスト膜２５と、その上の上層レ
ジスト膜２６及びＴｉＷ膜２７を除去した。工程（２
Ｅ）に示すように、ＴｉＷ膜２７が露出した状態となっ
た。その後、図示しないが、本発明のネガ型レジスト組
成物を使用して上記と同様な手法に従って磁気抵抗効果
膜２４及びＴｉＷ膜２７をパターニングした。工程（２
Ｆ）に示すように、電極２８及びＭＲ素子２９が完成し
た。

【０２３０】引き続いて、図５の工程（２Ｇ）に示すよ
うに、被処理面の全面に膜厚５０nmのＳｉＯ₂膜からな
るギャップ絶縁膜３１を形成した。次いで、工程（２
Ｈ）に示すように、ギャップ絶縁膜３１の形成に続け
て、その全面に膜厚３．５μm のＦｅＮｉ膜からなるシ
ールド膜３２、膜厚０．５μmのＡｌ₂Ｏ₃膜からなる
ギャップ層３３を順次形成し、さらにその上に、膜厚３
μm のＦｅＮｉ膜３４を形成した。その後、ＦｅＮｉ膜
３４をパターニングしてライト磁極を形成するため、Ｆ
ｅＮｉ膜３４の全面に本発明のネガ型レジスト組成物を
塗布し、レジスト膜３６を形成した。

【０２３１】最後に、上記のようにしてＦｅＮｉ膜３４
上に形成したレジスト膜をプリベークし、ＫｒＦエキシ
マ露光装置で露光を行い、さらに露光後ベーク（ＰＥ
Ｂ）を行った。アルカリ現像により、ライト磁極の部位
が開口した微細なレジストパターンが得られた。このレ
ジストパターンをマスクとして等方性エッチングで、Ｆ
ｅＮｉ膜をエッチングした。工程（２Ｉ）に示すよう
に、ライト磁極３５を備えた薄膜磁気ヘッド４０が完成
した。

【０２３２】以上、本発明を詳細に説明した。本発明の
さらなる理解のために本発明の好ましい態様を付記する
と、以下の通りである。（付記１）（１）アルカリ可溶性基を有する第１のモ
ノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るアル
コール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩基
性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体と、（２）結像用放
射線を吸収して分解すると、前記第２のモノマー単位の
アルコール構造と前記第１のモノマー単位のアルカリ可
溶性基との反応を誘起し得るかもしくは前記第１のモノ
マー単位のアルカリ可溶性基を保護し得る酸を発生可能
な光酸発生剤とを含んでなり、かつ自体塩基性水溶液に
可溶であるが、前記結像用放射線に露光されると、前記
光酸発生剤の作用の帰結として露光部が塩基性水溶液に
不溶となることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能
なネガ型レジスト組成物。（付記２）前記第２のモノマー単位のアルコール構造
が、次式（Ｉ）〜（IV）のいずれかにより表される３級
アルコール構造：

【０２３３】

【化６６】

【０２３４】（上式において、Ｒは、当該モノマー単位
の主鎖に繋がりかつ前記第１のモノマー単位と共重合可
能な結合基を表し、そしてR₁及びR₂は、同一もしくは異
なっていてもよく、直鎖もしくは分岐鎖あるいは環状の
炭化水素基を表す）

【０２３５】

【化６７】

【０２３６】（上式において、Ｒは前記定義に同じであ
り、Ｒ_xは、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を
表し、そしてｐは２〜９の整数である）

【０２３７】

【化６８】

【０２３８】（上式において、Ｒは前記定義に同じであ
り、Ｙは、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、ア
ルコキシカルボニル基、ケトン基、水酸基及びシアノ基
からなる群から選ばれた任意の置換基を表し、そしてＺ
は、脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原
子を表す）

【０２３９】

【化６９】

【０２４０】（上式において、Ｒ及びＹはそれぞれ前記
定義に同じであり、そしてＢＡは、ビシクロアルカン環
を完成するのに必要な複数個の原子を表す）であること
を特徴とする付記１に記載のネガ型レジスト組成物。（付記３）前記第２のモノマー単位の占める割合が、
当該共重合体の全量を基準にして０．１〜７０モル％の
範囲であることを特徴とする付記１又は２に記載のネガ
型レジスト組成物。（付記４）前記第１及び第２のモノマー単位は、同一
もしくは異なっていてもよく、それぞれ、（メタ）アク
リル酸系モノマー単位、イタコン酸系モノマー単位、ビ
ニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息酸系モノマ
ー単位、スチレン系モノマー単位、ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系モノマー単
位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及び複数個もし
くは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有
するモノマー単位からなる群から選ばれた１員であるこ
とを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載のネガ
型レジスト組成物。（付記５）石英基板に施してその基板上に膜厚１μm
の皮膜を形成した時、使用される露光光源の波長におけ
る吸光度が１．７５μｍ^-1以下であることを特徴とする
付記１〜４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成
物。（付記６）第１及び（又は）第２のモノマー単位が、
その側鎖に結合した、ラクトン環、イミド環及び酸無水
物からなる群から選ばれる弱いアルカリ可溶性基をさら
に有することを特徴とする付記１に記載のネガ型レジス
ト組成物。（付記７）分子内にアルコール構造を有する化合物を
さらに含有することを特徴とする付記１に記載のネガ型
レジスト組成物。（付記８）上記化合物のアルコール構造が３級アルコ
ール構造であることを特徴とする付記７に記載のネガ型
レジスト組成物。（付記９）上記アルコール構造含有化合物が少なくと
も１３０℃の沸点を示すことを特徴とする付記７又は８
に記載のネガ型レジスト組成物。（付記１０）乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた溶
媒を含むことを特徴とする付記１に記載のネガ型レジス
ト組成物。（付記１１）酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロ
ピレングリコールメチルエーテル及びその混合物からな
る群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含むこと
を特徴とする付記１０に記載のネガ型レジスト組成物。（付記１２）０．１５μｍ以下の線幅の配線パターン
の形成に用いられることを特徴とする付記１に記載のネ
ガ型レジスト組成物。（付記１３）下記の工程：付記１〜１２のいずれか１
項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸
発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光
し、そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像す
ること、を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジス
トパターンの形成方法。（付記１４）付記１〜１２のいずれか１項に記載のネ
ガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンを
マスキング手段として使用して、その下地の被処理基板
を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成
する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造
方法。（付記１５）下記の工程：前記ネガ型レジスト組成物
を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記
レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用
放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性
水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして前
記レジストパターンをマスキング手段として、その下地
の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して
前記機能性要素層を形成すること、を含んでなることを
特徴とする、付記１４に記載の電子デバイスの製造方
法。（付記１６）下記の反応成分：（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な
光酸発生剤、及び（３）前記光酸発生剤から発生せしめ
られた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反
応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコー
ル、を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型
レジスト組成物。（付記１７）前記脂環族系アルコールが１個もしくは
それ以上のアルコール性水酸基を含むことを特徴とする
付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。（付記１８）前記脂環族系アルコールにおいて、その
脂環族骨格と水酸基の間に１〜６の原子が介在せしめら
れていることを特徴とする付記１６又は１７に記載のネ
ガ型レジスト組成物。（付記１９）前記脂環族系アルコールが、４個以上の
炭素原子を有する単環式化合物、６個以上の炭素原子を
有する多環式化合物あるいはその混合物であることを特
徴とする付記１６〜１８のいずれか１項に記載のネガ型
レジスト組成物。（付記２０）前記脂環族系アルコールが、その分子中
にアダマンタン構造を有するアルコールであることを特
徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。（付記２１）前記脂環族系アルコールが、立体化学的
に固定された構造を有する３級アルコールであることを
特徴とする付記１６に記載のネガ型レジスト組成物。（付記２２）下記の工程：（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な
光酸発生剤、及び（３）前記光酸発生剤から発生せしめ
られた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反
応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコー
ル、を組み合わせて含んでなるネガ型レジスト組成物を
被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レ
ジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放
射線で選択的に露光し、そして露光後ベークの完了後、
前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、を含ん
でなることを特徴とする、ネガ型レジストパターンの形
成方法。（付記２３）付記１６〜２１のいずれか１項に記載の
ネガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターン
をマスキング手段として使用して、その下地の被処理基
板を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形
成する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製
造方法。（付記２４）下記の工程：前記ネガ型レジスト組成物
を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記
レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用
放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性
水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして前
記レジストパターンをマスキング手段として、その下地
の前記被処理基板をエッチングにより選択的に除去して
前記機能性要素層を形成すること、を含んでなることを
特徴とする、付記２３に記載の電子デバイスの製造方
法。

【０２４１】また、本発明（第２の発明によるネガ型レ
ジスト組成物）では、上記の付記の欄に記載されるもの
に追加して、基材樹脂が、フェノール系重合体、（メ
タ）アクリレート系重合体又はその混合物からなること
を特徴とするネガ型レジスト組成物を、好ましい態様と
して挙げることができる。

【０２４２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によるレ
ジスト組成物（第１の発明によるネガ型レジスト組成
物）を使用すると、現像液として塩基性水溶液を使用す
ることができ、実用可能な感度を有していて、膨潤のな
い微細なネガ型レジストパターンを形成することができ
る。また、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦあるいは
ＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の結像
用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエッチング耐
性にもすぐれている。そして、本発明のレジストを使用
すると、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高
感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微
細なネガ型パターンを形成することができる。

【０２４３】また、本発明によるレジスト組成物（第２
の発明によるネガ型レジスト組成物）を使用すると、露
光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度と、高
コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なネガ型
レジストパターンを形成することができる。また、この
レジストパターンの形成のため、塩基性水溶液を現像液
として使用することができる。また、本発明のレジスト
組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外
領域の結像用放射線や電子線にも対応可能で、ドライエ
ッチング耐性にもすぐれている。そして、本発明のレジ
ストを使用するとＬＳＩ等の半導体装置の製造において
微細な配線パターンを歩留りよく形成することができ
る。

【０２４４】さらに、本発明によると、本発明による各
種のネガ型レジスト組成物を使用すると、デバイスに含
まれる微細な機能性要素層を正確にかつ歩留りよく製造
することができるので、半導体装置、磁気記録ヘッド等
の電子デバイスを有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従うＭＯＳトランジスタの製造工程の
前半を順を追って示した断面図である。

【図２】図１に示したＭＯＳトランジスタの製造工程の
後半を順を追って示した断面図である。

【図３】本発明に従う薄膜磁気ヘッドの製造工程の最初
の段階を順を追って示した断面図である。

【図４】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の中間
の段階を順を追って示した断面図である。

【図５】図３に示した薄膜磁気ヘッドの製造工程の最後
の段階を順を追って示した断面図である。

【符号の説明】

１…シリコン基板２…ゲート電極３…ポリシリコン膜４…ＷＳｉ膜５…レジスト膜６…Ｎ^-拡散層７…ＣＶＤ酸化膜８…サイドウォール９…Ｎ⁺拡散層１０…熱酸化膜１１…層間絶縁膜１２…配線２０…ＭＯＳトランジスタ２１…基板２２…シールド膜２３…ギャップ絶縁層２４…磁気抵抗（ＭＲ）効果膜２５…下層レジスト膜２６…上層レジスト膜２７…ＴｉＷ膜２８…電極２９…ＭＲ素子３１…ギャップ絶縁層３２…シールド膜３３…ギャップ層３４…ＦｅＮｅ膜３５…ライト磁極４０…薄膜磁気ヘッド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 33/02 33/02 33/04 33/04 35/00 35/00 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１Ｇ０３Ｆ 7/40 ５２１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者矢野映神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者今純一神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内 (72)発明者小澤美和神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番１号富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）アルカリ可溶性基を有する第１の
モノマー単位及び前記アルカリ可溶性基と反応し得るア
ルコール構造を有する第２のモノマー単位を含む自体塩
基性水溶液に可溶な皮膜形成性重合体と、（２）結像用放射線を吸収して分解すると、前記第２の
モノマー単位のアルコール構造と前記第１のモノマー単
位のアルカリ可溶性基との反応を誘起し得るかもしくは
前記第１のモノマー単位のアルカリ可溶性基を保護し得
る酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、かつ自体
塩基性水溶液に可溶であるが、前記結像用放射線に露光
されると、前記光酸発生剤の作用の帰結として露光部が
塩基性水溶液に不溶となることを特徴とする、塩基性水
溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物。
【請求項２】前記第２のモノマー単位のアルコール構
造が、次式（Ｉ）〜（IV）のいずれかにより表される３
級アルコール構造：【化１】（上式において、Ｒは、当該モノマー単位の主鎖に繋がりかつ前記第１の
モノマー単位と共重合可能な結合基を表し、そしてR₁及
びR₂は、同一もしくは異なっていてもよく、直鎖もしく
は分岐鎖あるいは環状の炭化水素基を表す）【化２】（上式において、Ｒは前記定義に同じであり、Ｒ_xは、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表
し、そしてｐは２〜９の整数である）【化３】（上式において、Ｒは前記定義に同じであり、Ｙは、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコ
キシカルボニル基、ケトン基、水酸基及びシアノ基から
なる群から選ばれた任意の置換基を表し、そしてＺは、
脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を
表す）【化４】（上式において、Ｒ及びＹはそれぞれ前記定義に同じであり、そしてＢＡ
は、ビシクロアルカン環を完成するのに必要な複数個の
原子を表す）であることを特徴とする請求項１に記載の
ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】前記第２のモノマー単位の占める割合
が、当該共重合体の全量を基準にして０．１〜７０モル
％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載
のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】前記第１及び第２のモノマー単位は、同
一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、（メタ）ア
クリル酸系モノマー単位、イタコン酸系モノマー単位、
ビニルフェノール系モノマー単位、ビニル安息酸系モノ
マー単位、スチレン系モノマー単位、ビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸系モノマー
単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位及び複数個も
しくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を
有するモノマー単位からなる群から選ばれた１員である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】下記の工程：請求項１〜４のいずれか１
項に記載のネガ型レジスト組成物を被処理基板上に塗布
し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とする、ネガ型レジストパ
ターンの形成方法。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載のネ
ガ型レジスト組成物から形成されたレジストパターンを
マスキング手段として使用して、その下地の被処理基板
を選択的に除去して予め定められた機能性要素層を形成
する工程を含むことを特徴とする、電子デバイスの製造
方法。
【請求項７】下記の反応成分：（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な
光酸発生剤、及び（３）前記光酸発生剤から発生せしめ
られた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反
応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコー
ル、を組み合わせて含んでなることを特徴とするネガ型
レジスト組成物。
【請求項８】前記脂環族系アルコールが１個もしくは
それ以上のアルコール性水酸基を含むことを特徴とする
請求項７に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】下記の工程：（１）アルカリ可溶性の重合体からなる基材樹脂、
（２）結像用放射線を吸収して分解し、酸を発生可能な
光酸発生剤、及び（３）前記光酸発生剤から発生せしめ
られた酸の存在下、前記基材樹脂の重合体と脱水結合反
応を行い得る反応部位を有している脂環族系アルコー
ル、を組み合わせて含んでなるネガ型レジスト組成物を
被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後ベークの完了後、前記レジスト膜を塩基性
水溶液で現像すること、を含んでなることを特徴とす
る、ネガ型レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】請求項７又は８に記載のネガ型レジス
ト組成物から形成されたレジストパターンをマスキング
手段として使用して、その下地の被処理基板を選択的に
除去して予め定められた機能性要素層を形成する工程を
含むことを特徴とする、電子デバイスの製造方法。