JPH11258801A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
ネガ型レジスト組成物Info
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- JPH11258801A JPH11258801A JP10065598A JP6559898A JPH11258801A JP H11258801 A JPH11258801 A JP H11258801A JP 10065598 A JP10065598 A JP 10065598A JP 6559898 A JP6559898 A JP 6559898A JP H11258801 A JPH11258801 A JP H11258801A
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Abstract
な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング
性を有し、且つ十分な経時保存安定性を有するネガ型レ
ジスト組成物を提供すること。 【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、多環型の脂環式基とヒドロキシ基を有する
樹脂、環状イミド化合物を含有するネガ型レジスト組成
物。
Description
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ネガ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しく
は220nm以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好
適なネガ型レジスト組成物に関するものである。
国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載さ
れている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系
ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。
生する化合物と、アセタール又はO,N−アセタール化
合物との組合せ(特開昭48−89003号)、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ(特開
昭51−120714号)、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ(特開昭53−13
3429号)、エノールエーテル化合物との組合せ(特
開昭55−12995号)、N−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ(特開昭55−126236号)、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
(特開昭56−17345号)、第3級アルキルエステ
ル化合物との組合せ(特開昭60−3625号)、シリ
ルエステル化合物との組合せ(特開昭60−10247
号)、及びシリルエーテル化合物との組合せ(特開昭6
0−37549号、特開昭60−121446号)等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が1を
越えるため、高い感光性を示す。
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭59
−45439号、特開昭60−3625号、特開昭62
−229242号、特開昭63−27829号、特開昭
63−36240号、特開昭63−250642号、特
開平5−181279号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁(1983);ACS.Sym.242巻、11頁(1984);Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁;Macromolecules,21
巻、1475頁(1988);SPIE,920巻、42頁(1988)等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第3級
又は2級炭素(例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル)
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開
平4−219757号、同5−249682号、同6−
65332号等に記載されているアセタール化合物との
組み合わせ系、特開平4−211258号、同6−65
333号等に記載されているt−ブチルエーテル化合物
との組み合わせ系等が挙げられる。
の吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、KrFエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。
反応を利用したネガ型の化学増幅系についても検討され
ている。このような例として、例えば特開平4−226
458号、同4−291258号、同4−291259
号、同4−291260号、同4−291261号、同
4−314055号、同4−358155号、同4−3
67864号、同4−367865号、同5−5991
号、同5−67431号、同5−88366号、同5−
113666号、同5−134411号、同5−134
412号、同5−173333号、同5−210239
号、同5−233706号、同5−281715号、同
5−313370号、同6−3825号、同6−436
47号、同6−67413号、同6−67431号、同
6−19137号、同6−130666号、同6−13
8651号、同6−138660号、同6−19483
8号、同6−214392号、同6−214393号、
同6−236024号、同7−33855号、同7−1
34412号、同7−140660号、同7−1816
78号、同7−244378号、同7−295220
号、同8−29981号、同8−152717号、同8
−166870号、同8−184966号、同8−24
0911号、同8−292559号、同8−29256
4号、同8−339087号等の明細書に記載されてい
る内容を挙げることができる。
Fエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使
用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に19
3nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系で
も十分ではなかった。また193nm領域の吸収の小さ
いポリマーとして、ポリ(メタ)アクリレートの利用が
J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載され
ているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行わ
れるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有す
る従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があっ
た。これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族
基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ193n
m領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672,66
(1992). で報告され、ポジ型の感光系については近年、
同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体
的には、特開平4−39665号、同5−80515
号、同5−265212号、同5−297591号、同
5−346668号、同6−289615号、同6−3
24494号、同7−49568号、同7−18504
6号、同7−191463号、同7−199467号、
同7−234511号、同7−252324号、同8−
259626号等の明細書に記載されているポリマーが
挙げられる。
nm領域の吸収低減と耐ドライエッチング性を両立させ
た安定な系は今だ達成されていない。
は、220nm以下の露光光源、特にArFエキシマー
レーザー光(193nm)の使用に好適なネガ型レジス
ト組成物を提供することであり、具体的には220nm
以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与
え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ保存
経時での十分な安定性を有するネガ型レジスト組成物を
提供することである。
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の脂
環基及びヒドロキシ基を有する樹脂と、環状イミド化合
物を使用することで見事に達成されることを見出し、本
発明に到達した。即ち、本発明は、下記構成である。 (1) (A)活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、(B)多環型の脂環式基とヒドロキシ基
を有する樹脂、及び(C)環状イミド化合物を含有する
ことを特徴とするネガ型レジスト組成物。 (2) (C)成分が、下記一般式(I)、(II)、及
び(III)で表される化合物からなる群から選択される少
なくとも1種の環状イミド化合物であることを特徴とす
る前記(1)に記載のネガ型レジスト組成物。
Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有
していてもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表
す。Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基
を有していてもよい、3価のアルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を
表す。Z1は、水素原子、−OH、−O−R1、−O−S
O2−R2、−O−CO−R3、−O−CO−O−R4、又
は−O−CO−NH−R5を表す。ここで、R1〜R
5は、各々独立に置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基を表す。Z2は、置換基を有して
いてもよい、(m+1)価のアルキレン基、アルケニレ
ン基あるいはシクロアルキレン基、−O−R6(−O
−)m、−O−SO2−R7(−SO2−O−)m、−O
−CO−R8(−CO−O−)m、−O−CO−O−R9
(−O−CO−O−)m、又は−O−CO−NH−R10
(−NH−CO−O−)mを表す。ここで、R6〜R10
は、各々独立に置換基を有していてもよい、(m+1)
価のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Z3
は、置換基を有していてもよい、n価のアルキレン基、
アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。mは1
以上の整数を表す。nは2以上の整数を表す。また一般
式(III)の複数のBとZ3が2箇所以上で結合して3〜
10個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成し
てもよい。
キシ基を有する樹脂であることを特徴とする前記(1)
又は(2)に記載のネガ型レジスト組成物。 (4) (B)成分の樹脂が、一般式(IV)、(V)、
及び(VI)で表される多環型の脂環式基を有する繰り返
し構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の
構造単位と、ヒドロキシ基を有することを特徴とする前
記(1)〜(3)のいずかに記載のネガ型レジスト組成
物。
14〜R16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R
13は、シアノ基、−CO−OR17又は−CO−NR18R
19を表す。X1〜X3は、各々独立に、単結合、もしくは
−O−、−SO2−、−O−CO−R20−、−CO−O
−R21−、−CO−NR22−R23−、置換基を有してい
てもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基の単独もしくはこれを2つ以上組み合わ
せた2価の基を表す。Yは、多環型の脂環式基を表す。
R17は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R18
〜R19、R22は、各々独立に、水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアル
ケニル基を表す。R18とR19が結合して環を形成しても
よい。R20、R21、R23は、各々独立に、単結合、又は
エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレ
イド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニ
レン基あるいはシクロアルキレン基を表す。
(VII)、(VIII)及び(IX)で表されるヒドロキシ基
を有する繰り返し構造単位からなる群の少なくとも1種
の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする前記
(1)〜(4)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。
R27〜R29は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R26
は、シアノ基、−CO−OR30、−CO−NR31R32を
表す。X4〜X6は、各々独立に、単結合、あるいは−C
O−R33−、−CO−O−R 34−、−CO−NR35−R
36−、置換基を有していてもよい、2価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしく
はこれを2つ以上組み合わせた2価の基を表す。ここ
で、R30は、水素原子、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
R31、R32、R35は、各々独立に、水素原子、置換基を
有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又は
アルケニル基を表す。またR31とR32が結合して環を形
成してもよい。R33、R34、R36は、単結合、あるいは
エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレ
イド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニ
レン基又はシクロアルキレン基を表す。
(X)、(XI)、及び(XII)で表されるカルボキシ基
を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少
なくとも1種の構造単位を含有する樹脂であることを特
徴とする前記(1)〜(5)のネガ型レジスト組成物。
R40〜R42は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R39
は、シアノ基、−CO−OR43、−CO−NR44R45を
表す。X7〜X9は、各々独立に、単結合、あるいは−C
O−R46−、−CO−O−R 47−、−CO−NR48−R
49−、置換基を有していてもよい、2価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしく
はこれを2つ以上組み合わせた2価の基を表す。ここ
で、R43は、水素原子、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
R44、R45、R48は、各々独立に、水素原子、置換基を
有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又は
アルケニル基を表す。またR44とR45が結合して環を形
成してもよい。R46、R47、R49は、各々独立に、単結
合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレ
タン基、ウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン
基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする前記
(1)〜(6)のいずれかに記載のネガ型レジスト組成
物。
媒下効率良く本発明(A)の樹脂と架橋し、アルカリ現
像液に対し不溶化する。従って、露光によりネガ画像が
形成する。本発明(A)の樹脂は多環型の脂環基を有す
るため、220nm以下の吸収が低く、特にArFエキ
シマーレーザー光(193nm)における吸収は小さ
い。また耐ドライエッチング性についても十分な特性を
示す。
ついて詳細に説明する。
を有する樹脂であり、好ましくは一般式(IV)、
(V)、及び(VI)で表される多環型の脂環基を有する
繰り返し構造単位群から選択されるの少なくとも1種の
構造単位とヒドロキシ基を有する樹脂である。また、本
発明(B)の樹脂は、更にカルボキシ基を有することが
好ましい。(B)の樹脂において、ヒドロキシ基及び/
又はカルボキシ基は、上記一般式(IV)、(V)又は
(VI)で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよい
し、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよ
い。更にこれらのヒドロキシ基及び/又はカルボキシ基
の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。ヒドロ
キシ基を有する構造単位としては、一般式(VII)、(V
III)又は(IX)で表される繰り返し構造単位が好まし
い。またカルボキシ基を有する構造単位としては、一般
式(X)、(XI)又は(XII)で表される繰り返し構造
単位が好ましい。
〜R12、R14〜R16、R24〜R25、R27〜R29、R37〜
R38、R40〜R42のアルキル基としては、好ましくは置
換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基のような炭素数1
〜4個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、
好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した
炭素数1〜4個のアルキル基、例えばフルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
43〜R45、R48のアルキル基としては、好ましくは置換
基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2
−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数1〜8
個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3
〜8個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、
イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、
トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していて
もよいビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
の様な炭素数2〜6個のものが挙げられる。またR18と
R19、R31とR32、R44とR45が各々結合し、窒素原子
と伴に環を形成してもよい。このような環としては、ピ
ロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の5〜8員環が好
ましい。
好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オ
クチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。2
価のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有し
ていてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレ
ン基等の炭素数2〜6個のものが挙げられる。2価のシ
クロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有して
いてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、
ジシクロデカニレン基、トリシクロデカニレン基、テト
ラシクロドデシレン基、アダマンチレン基、アンドロス
タニレン基等の炭素数5〜20個の単環又は多環のもの
が挙げられる。R20〜R21、R23、R33〜R34、R36、
R46〜R47、R49の2価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基としては、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよ
い各々上記X1〜X9で示した基が挙げられる。
しては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、上記R17〜R19,R22,R30〜R32,R35,R
43〜R45,R48のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数1〜8個のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
脂環式基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い炭素数5個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシク
ロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していて
もよい炭素数6〜30個、更に好ましくは置換基を有し
ていてもよい炭素数7〜25個の多環型の脂環式基を挙
げることができる。
しては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、上記R17〜R19、R22、R30〜R32、R35、R
43〜R45、R48のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数1〜8個のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
ちの脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に
示すものが挙げられる。
する繰り返し構造単位(好ましくは一般式(IV)〜(V
I)で表される繰り返し構造単位)の含有量は、耐ドラ
イエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより
調整されるが、樹脂中の全繰り返し単位に対して20モ
ル%以上含有することが好ましく、より好ましくは30
〜100モル%、更に好ましくは40〜90モル%、特
に好ましくは45〜75モル%の範囲である。
り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。
を有する繰り返し構造単位、好ましくは一般式(VII )
〜(IX)で表される繰り返し構造単位の含有量は、本発
明(C)の環状イミド化合物の含有量に合わせ、更にア
ルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調
製されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に対して好ま
しくは5〜50モル%、より好ましくは10〜40モル
%、更に好ましくは10〜30モル%の範囲である。こ
こで、このヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位の含
有量は、ヒドロキシ基を有する一般式(VII)〜(IX)
で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのヒ
ドロキシ基含有繰り返し構造単位の量である。以下に、
一般式(VII)〜(IX)で表される繰り返し構造単位の
具体例(b1)〜(b29)を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。
ルボキシル基を有する繰り返し構造単位、好ましくは一
般式(X)〜(XII)で表される繰り返し構造単位の含
有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の
観点から調整されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に
対して好ましくは0〜60モル%、より好ましくは5〜
50モル%、更に好ましくは10〜40モル%の範囲で
ある。ここで、このカルボキシル基を有する繰り返し構
造単位の含有量は、カルボキシル基を有する一般式
(X)〜(XII)で表される繰り返し構造単位を含めた樹
脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量
である。
繰り返し構造単位の具体例(c1)〜(c18)を示すが、
これに限定されない。
せる目的で、同樹脂の220nm以下の透過性及び耐ド
ライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の
重合性モノマーを共重合させても良い。使用することが
できる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含ま
れる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加
重合性不飽和結合を1個有する化合物である。
類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜1
0のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など)
アリールアクリレート(例えばフェニルアクリレート、
ヒドロキシフェニルアクリレートなど);
ル(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好まし
い)メタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、
アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど);アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、N−アルキルア
クリルアミド、(アルキル基としては、炭素原子数1〜
10のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。)、N−アリールアクリル
アミド(アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アル
キル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,N
−アリールアクリルアミド(アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フェニ
ルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル
アクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−ア
セチルアクリルアミドなど;メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド
(アルキル基としては、炭素原子数1〜10のもの、例
えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。)、N−アリールメタクリルアミド(アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキルメ
タクリルアミド(アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。)、N,N−ジアリール
メタクリルアミド(アリール基としては、フェニル基な
どがある。)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタ
クリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルア
ミド、N−エチル−N−フェニルメタクリルアミドな
ど;アリル化合物、例えば、アリルエステル類(例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど)、アリルオキシエタノールなど;
ルエーテル(例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニル
エーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエ
ーテル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど);ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど;
スチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例
えば、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン
(例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2
−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フル
オル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、ヒドロ
キシスチレン(例えば、4−ヒドロキシスチレン、3−
ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシスチレン、4−ヒ
ドロキシ−3−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−3,
5−ジメチルスチレン、4−ヒドロキシ−3−メトキシ
スチレン、4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシベン
ジル)スチレンなど)、カルボキシスチレン;クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル(例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど);イタコン酸ジアルキル類(例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど);マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類(例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど)、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。
ルボキシフェニル)アクリルアミド、N−(カルボキシ
フェニル)メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、N−(ヒドロ
キシフェニル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェ
ニル)メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。本発明における(B)樹脂中の他の重合性モノマー
の含有量としては、全繰り返し単位に対して、50モル
%以下が好ましく、より好ましくは30モル%以下であ
る。
応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニ
オン重合により合成される。更に詳しくは前記に示した
好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒
中、約10〜40重量%のモノマー濃度にて重合触媒を
添加し、必要に応じ加温して重合される。
量平均(Mw:ポリスチレン標準)で2,000以上、
好ましくは3,000〜1,000,000、より好ま
しくは5,000〜200,000、更に好ましくは2
0,000〜100,000の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散
度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より
好ましくは1.0〜3.0であり、小さい程、耐熱性、
画像性能(パターンプロファイル、デフォーカスラチチ
ュード等)が良好となる。本発明において、上記(B)
の樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に
対して50〜99.7重量%、好ましくは70〜99重
量%である。
(II)又は(III)で表される化合物であることが好ま
しい。式中Aの2価のアルキレン基としては、好ましく
は置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素
数2〜8個のものが挙げられる。2価のアルケニレン基
としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニ
レン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜
6個のものが挙げられる。2価のシクロアルキレン基と
しては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペ
ンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数5〜8個の
ものが挙げられる。2価のシクロアルケニレン基として
は、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の
炭素数5〜10個のものが挙げられる。
レン基、3価のシクロアルキレン基、3価のシクロアル
ケニレン基としては、上記の2価のもので、1つの結合
手が増えたものを挙げることができる。また、上記A、
Bの定義における各置換基は、ヘテロ原子を含んでいて
もよい。このようなヘテロ原子は、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子等を挙げることがでる。
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、2
価のものは上記のものが挙げられるが、2価を超えるも
のはその2価の基に、更に1つ以上の結合手を付けたも
のが挙げられる。Z3 のn価のアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基としては、2価のものは上
記のものが挙げられるが、2価を超えるものはその2価
の基に、更に1つ以上の結合手を付けたものが挙げられ
る。
は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル
基、2−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数
1〜8個のものが挙げられる。シクロアルキル基として
は、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭
素数3〜8個のものが挙げられる。R6〜R10の(m+
1)価のアルキレン基、シクロアルキレン基としては、
上記Z2 で挙げたものを挙げることができる。mは、1
以上の整数であり、好ましくは2〜10、更に好ましく
は2〜5の整数である。nは2以上の整数であり、好ま
しくは2〜10、更に好ましくは2〜5の整数である。
しては、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、上記R1〜R5 のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒド
ロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数1〜8個のア
ルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチ
ル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等
のアシロキシ基が挙げられる。
上で結合して3〜10個の炭素原子、ヘテロ原子から成
る環構造を形成してもよい。そのような環構造として
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、ジシクロオクタン、ジシクロデカン、トリシクロヘ
プタン、トリシクロオクタン、トリシクロデカン等の単
環又は多環構造等が挙げられる。
(C)の含有量は、本発明(B)の樹脂中のヒドロキシ
基に合わせ調整され、更にアルカリ現像性、基板密着
性、感度等の性能の観点から調製される。好ましくは全
組成物の固形分に対し、3〜50wt%、より好ましく
は5〜40wt%、更に好ましくは10〜30wt%の
範囲である。
具体例を示すが、これらに限定されない。
放射線の照射により酸を発生する化合物 本発明で使用される(A)活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同33
9,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、
D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-1
61445号等に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、S.Hay
ase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis
etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、
Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Ami
t etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bart
on etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,
J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,
Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Im
aging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,M
acormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macrom
olecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electro
chem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Hou
lihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第
0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,
531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記
載のo−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Be
rner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Pol
ymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122
号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,77
4号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-1
40109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表され
る光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-1
66544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることがで
きる。
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,
849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG
2)で表されるS−トリアジン誘導体。
ル基、アルケニル基、R2は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−CY3をし
めす。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表される
スルホニウム塩。
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、
好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられ
る。
て、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示
す。好ましくは炭素数6〜14のアリール基、炭素数1
〜8のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。ここ
で、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭
素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8の
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル
基である。
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF62-、ClO4 -、
CF3SO3 -、C4F9SO3 -等のパーフルオロアルカン
スルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン等のハロゲン置換ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基、アルコキシ基
置換のベンゼンスルホン酸アニオン、又は縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、更にスルホン酸基含有染料等を
挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。
r1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合
してもよい。
れるが、これらに限定されるものではない。
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et
al,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
は未置換のアリール基を示す。R6は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のネガ
型レジスト組成物の全重量(塗布溶媒を除く)を基準と
して通常0.01〜20重量%の範囲で用いられ、好ま
しくは0.1〜10重量%、更に好ましくは1〜5重量
%の範囲で使用される。
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。
進性化合物としては、フェノール性OH基を2個以上、
又はカルボキシ基を1個以上有する分子量1,000以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の
樹脂に対して2〜50重量%であり、更に好ましくは5
〜30重量%である。50重量%を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。
ル化合物は、例えば、特開平4−122938、特開平
2−28531、米国特許第4916210、欧州特許
第219294等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。
−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、2,
4,2′,4′−ビフェニルテトロール、4,4′−チ
オビス(1,3−ジヒドロキシ)ベンゼン、2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、4,4−(α−メチルベンジリデン)ビスフ
ェノール、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、1,2,2−
トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,2−
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2,5,5−テトラキス(4−ヒドロキ
シフェニル)ヘキサン、1,2−テトラキス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1,3−トリス(ヒドロ
キシフェニル)ブタン、パラ〔α,α,α′,α′−テ
トラキス(4−ヒドロキシフェニル)〕−キシレン等を
挙げることができる。
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい骨格として、下記式(A)〜(E)で示される構造
を挙げることができる。
化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジ
ン、1,1,3,3,−テトラメチルグアニジン、2−
アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリ
ジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミ
ノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミ
ノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジ
ン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5
−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、
3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジ
ン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−ア
ミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピ
ペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピ
ペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラ
ゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミ
ノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジ
ン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリ
ミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒド
ロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、
N−アミノモルフォリン、N−(2−アミノエチル)モ
ルフォリンなどが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。
るいは2種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物(溶媒を除く)100重
量部に対し、通常、0.001〜10重量部、好ましく
は0.01〜5重量部である。0.001重量部未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、10重量部を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。
料がある。具体的にはオイルイエロー#101、オイル
イエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリ
ーンBG、オイルブルーBOS,オイルブルー#60
3、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックT−505(以上オリエント化学工業株式会社
製)、クリスタルバイオレット(CI42555)、メ
チルバイオレット(CI42535)、ローダミンB
(CI45170B)、マラカイトグリーン(CI42
000)、メチレンブルー(CI52015)等を挙げ
ることができる。
更に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
p,p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアン
トラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリ
ン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロア
ニリン、、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアント
ラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン1,2−ベ
ンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−
1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,
2−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,
7−ジメトキシカルボニルクマリン)及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップEF301,EF303,EF352(新秋田化成
(株)製)、メガファックF171,F173 (大日
本インキ(株)製)、フロラ−ドFC430,FC43
1(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG71
0,サーフロンS−382,SC101,SC102,
SC103,SC104,SC105,SC106(旭
硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフ
ローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業
(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100重量部
当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。
回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン
/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパ
ターンを得ることができる。ここで、塗布後に乾燥・塗
膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この
加熱処理により前記成分(B)の樹脂と成分(C)の化
合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては
80℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上、
更に好ましくは120〜160℃であり、加熱時間とし
ては好ましくは30秒以上、より好ましくは1分以上、
更に好ましくは1分〜10分である。
nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫
外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(2
48nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、
F2 エキシマレーザー(157nm)、X線、電子ビー
ム等が挙げられる。
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等
のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。
が、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。
2)の合成)]ヒドロキシアミン塩酸塩20.8g
(0.30モル)をイオン交換水80mlに溶解し、こ
の溶液に25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
109.4g(0.30モル)のイオン交換水50ml
溶液を、氷冷下30分かけて添加した。更にヘキサヒド
ロフタル酸無水物46.3g(0.30モル)を加えて
室温で1時間撹拌した後、4時間環流した。反応液を氷
冷し、析出した粉体を濾過、水洗した。得られた粗結晶
をアセトン/水から再結晶することにより、N−ヒドロ
キシヘキサヒドロフタルイミド27.9gを得た。
2)の合成)]合成例1のヘキサヒドロフタル酸無水物
の代わりに5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物49.2g(0.30モル)を用い、その他は合成
例1と同様にしてN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボキシイミド29.4gを得た。
7)の合成)]合成例1のヘキサヒドロフタル酸無水物
の代わりに3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラ
ヒドロフタル酸無水物49.8g(0.30モル)を用
い、その他は合成例1と同様にしてN−ヒドロキシ−
3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタ
ルイミド28.7gを得た。
3)の合成)]合成例2にて得られたN−ヒドロキシ−
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド17.
9g(0.10モル)をTHF100mlに溶解し、こ
の溶液にアセチルクロリド7.9g(0.10モル)を
添加した。更にトリエチルアミンのTHF20ml溶液
を氷冷下30分かけて添加した。室温で3時間撹拌した
後、イオン交換水1L中に投入した。析出した粘張固体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキ
サン/酢酸エチル)にて精製し、N−アセトキシ−5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド15.7g
を得た。
4)の合成)]合成例2にて得られたN−ヒドロキシ−
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド17.
9g(0.10モル)をTHF100mlに溶解し、こ
の溶液に10−カンファースルホニルクロリド25.1
g(0.10モル)を添加した。更にトリエチルアミン
のTHF20ml溶液を氷冷下30分かけて添加した。
室温で3時間撹拌した後、イオン交換水1L中に投入し
た。析出した粘張固体をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル)にて精製し、
N−10−カンファースルホニルオキシ−5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシイミド24.5gを得た。
合成)]トリシクロデカニルメタクリレート14.3g
(0.065モル)/2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート3.3g(0.025モル)/メタクリル酸0.8
6g(0.010モル)を1−メトキシ−2−プロパノ
ール60mlに溶解し、窒素気流及び撹拌下、70℃に
て2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)(和光純薬工業(株)製:商品名V−65)50m
gを添加した。反応開始2時間及び4時間後に同開始剤
各々50mgを追加した。更に3時間反応後、90℃に
昇温し撹拌を1時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水1Lに激しく撹拌しながら投入することにより、ポ
リマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、40
℃にて乾燥し、本発明の樹脂(p-1)17.0gを得
た。GPCにて分子量を測定したところ、重量平均(M
w:ポリスチレン換算)で35.5×103(分散度
(Mw/Mn)2.8)であった。
合成)]合成例6のトリシクロデカニルメタクリレート
の代わりに1−アダマンタンメタクリレート14.3g
(0.065モル)を用い、その他は合成例6と同様に
して本発明の樹脂(p-2)17.3gを得た。GPCに
て分子量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチ
レン換算)で33.9×103(分散度(Mw/Mn)
2.7)であった。
合成)]トリシクロデカニルメタクリレート13.2g
(0.060モル)/化合物例(b4)のモノマー5.5
g(0.030モル)/メタクリル酸0.86g(0.
010モル)を用い、その他は合成例6と同様にして本
発明の樹脂(p-3)16.7gを得た。GPCにて分子
量を測定したところ、重量平均(Mw:ポリスチレン換
算)で34.8×103(分散度(Mw/Mn)2.
7)であった。
樹脂の合成)]以下、合成例6〜8と同様にして、下記
表1に示す本発明の樹脂を合成した。使用したモノマー
の仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を
合わせて表1に示す。
0.30g、更に化合物(A)であるトリフェニルスル
ホニウムトリフレート0.01gをプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート6.0gに溶解し、
0.2μmのテフロンフィルターにより濾過した。スピ
ンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、12
0℃で1分間ホットプレート上で加熱を行い、1μmの
レジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外
線分光光度計にて測定したところ、193nmの光学濃
度は表2に示す通りであった。
度測定値は比較例の組成物(樹脂としてポリ(ヒドロキ
シスチレン)(重量平均分子量;12000)を用いた
組成物)の値より小さく、193nm光に対し十分な透
過性を有することが判る。またこれらの膜の光架橋性を
確認するために、193nmにて全面露光、更に130
℃にて1分間加熱した後、2.38%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬させた。何れ
も膜減りは5%以下であり、架橋により十分に硬化して
いることが判った。
同様にして、表3に示す樹脂(1.0g)と化合物
(C)(0.30g)を用いて、レジスト組成物を作成
し、それをシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で
1分間ホットプレート上で加熱を行い、0.7μmのレ
ジスト膜を形成させた。得られた膜をULVAC製リア
クティブイオンエッチング装置(CSE−1110)を
用いて、CF 4 /O2 (8/2)のガスに対するエッチ
ング速度を測定したところ、表3に示す通りであった
(エッチング条件:Power=500W、Press
ure=4.6Pa、Gas Flow Rate=1
0sccm)。
ング速度は比較例の組成物(樹脂としてポリ(メチルメ
タクリレート)(重量平均分子量;35500)を用い
たもの)の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性
を有することが判る。
0.30g、更に化合物(A)であるビス(4−t−ブ
チルフェニル)ヨードニウムのパーフルオロブタンスル
ホン酸塩0.01gをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート6.0gに溶解し、0.2μmのテ
フロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に
均一に塗布し、120℃で1分間ホットプレート上で加
熱乾燥を行い、0.4μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描
いたマスクを密着させ、193nm光を照射した。露光
後直ぐに130℃で60秒間ホットプレート上で加熱し
た。更に2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液で23℃下60秒間浸漬現像し、30秒
間純水にてリンスした後、乾燥した。これらについて感
度、解像度を評価した結果を下記表4に示した。
は、高感度で解像度が良好で、良好なネガ型のパターン
を形成した。
されるレジストは、220nm以下の遠紫外光に対し高
い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好であ
る。更には220nm以下の遠紫外光(特に193nm
光)を露光光源とする場合、高感度、高解像度であり、
半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用
いることが可能である。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、(B)多環型の脂環式基とヒドロ
キシ基を有する樹脂、及び(C)環状イミド化合物を含
有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 【請求項2】 (C)成分が、下記一般式(I)、(I
I)、及び(III)で表される化合物からなる群から選択
される少なくとも1種の環状イミド化合物であることを
特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。 【化1】 一般式(I)、(II)、及び(III)中;Aは、ヘテロ
原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよ
い、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基又はシクロアルケニレン基を表す。Bは、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していても
よい、3価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。Z1は、
水素原子、−OH、−O−R1、−O−SO2−R2、−
O−CO−R3、−O−CO−O−R4、又は−O−CO
−NH−R5を表す。ここで、R1〜R5は、各々独立に
置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基を表す。Z2は、置換基を有していてもよい、(m
+1)価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシク
ロアルキレン基、−O−R6(−O−)m、−O−SO2
−R7(−SO2−O−)m、−O−CO−R8(−CO
−O−)m、−O−CO−O−R9(−O−CO−O
−)m、又は−O−CO−NH−R10(−NH−CO−
O−)mを表す。ここで、R6〜R10は、各々独立に置
換基を有していてもよい、(m+1)価のアルキレン基
又はシクロアルキレン基を表す。Z3は、置換基を有し
ていてもよい、n価のアルキレン基、アルケニレン基又
はシクロアルキレン基を表す。mは1以上の整数を表
す。nは2以上の整数を表す。また一般式(III)の複数
のBとZ3が2箇所以上で結合して3〜10個の炭素原
子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。 - 【請求項3】 (B)成分の樹脂が、更にカルボキシ基
を有する樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に
記載のネガ型レジスト組成物。 - 【請求項4】 (B)成分の樹脂が、一般式(IV)、
(V)、及び(VI)で表される多環型の脂環式基を有す
る繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくと
も1種の構造単位と、ヒドロキシ基を有することを特徴
とする請求項1〜3のいずかに記載のネガ型レジスト組
成物。 【化2】 一般式(IV)〜(VI)中;R11、R12、R14〜R16は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基又はハロアルキル基を表す。R13は、シアノ基、
−CO−OR17又は−CO−NR18R19を表す。X1〜
X3は、各々独立に、単結合、もしくは−O−、−SO2
−、−O−CO−R20−、−CO−O−R21−、−CO
−NR22−R23−、置換基を有していてもよい、2価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の
単独もしくはこれを2つ以上組み合わせた2価の基を表
す。Yは、多環型の脂環式基を表す。R17は、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアルケニル基を表す。R18〜R19、R
22は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
表す。R18とR19が結合して環を形成してもよい。
R20、R21、R23は、各々独立に、単結合、又はエーテ
ル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基
を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基
あるいはシクロアルキレン基を表す。 - 【請求項5】 (B)成分の樹脂が、下記一般式(VI
I)、(VIII)及び(IX)で表されるヒドロキシ基を有
する繰り返し構造単位からなる群の少なくとも1種の構
造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項1
〜4のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 【化3】 一般式(VII )〜(IX)中;R24、R25、R27〜R
29は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R26は、シ
アノ基、−CO−OR30、−CO−NR31R32を表す。
X4〜X6は、各々独立に、単結合、あるいは−CO−R
33−、−CO−O−R 34−、−CO−NR35−R36−、
置換基を有していてもよい、2価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを
2つ以上組み合わせた2価の基を表す。ここで、R
30は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R31、
R32、R35は、各々独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。またR31とR32が結合して環を形成して
もよい。R33、R34、R36は、単結合、あるいはエーテ
ル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基
を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基
又はシクロアルキレン基を表す。 - 【請求項6】 (B)成分の樹脂が、一般式(X)、
(XI)、及び(XII)で表されるカルボキシ基を有する
繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも
1種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする
請求項1〜5のネガ型レジスト組成物。 【化4】 一般式(X)〜(XII)中;R37、R38、R40〜R
42は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。R39は、シ
アノ基、−CO−OR43、−CO−NR44R45を表す。
X7〜X9は、各々独立に、単結合、あるいは−CO−R
46−、−CO−O−R 47−、−CO−NR48−R49−、
置換基を有していてもよい、2価のアルキレン基、アル
ケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを
2つ以上組み合わせた2価の基を表す。ここで、R
43は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。R44、
R45、R48は、各々独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基を表す。またR44とR45が結合して環を形成して
もよい。R46、R47、R49は、各々独立に、単結合、あ
るいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン
基、ウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、
アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。 - 【請求項7】 露光光源として、220nm以下の波長
の遠紫外光が使用されることを特徴とする請求項1〜6
のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
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