JP2000089463A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JP2000089463A JP2000089463A JP25883698A JP25883698A JP2000089463A JP 2000089463 A JP2000089463 A JP 2000089463A JP 25883698 A JP25883698 A JP 25883698A JP 25883698 A JP25883698 A JP 25883698A JP 2000089463 A JP2000089463 A JP 2000089463A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光に
対して、特に残膜率、レジストプロファイルが優れ、現
像欠陥の問題を生じないポジ型レジスト組成物を提供す
ることである。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、主鎖に脂環式基とカルボキシル基を有す
る樹脂、特定の構造のエノールエーテル基を少なくとも
２個有する化合物、含窒素塩基性化合物、及びフッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するポジ型レジ
スト組成物。
対して、特に残膜率、レジストプロファイルが優れ、現
像欠陥の問題を生じないポジ型レジスト組成物を提供す
ることである。 【解決手段】 活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、主鎖に脂環式基とカルボキシル基を有す
る樹脂、特定の構造のエノールエーテル基を少なくとも
２個有する化合物、含窒素塩基性化合物、及びフッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するポジ型レジ
スト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しく
は２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好
適なポジ型レジスト組成物に関する
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しく
は２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好
適なポジ型レジスト組成物に関する
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討さ
れており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ２
エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が
有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんし
ん出版、１９８８年)。
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討さ
れており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ２
エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が
有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんし
ん出版、１９８８年)。
【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。
【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。
【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5．2．1．0
2.6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．02.6]
デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナン
ジメチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開
平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペン
テニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボ
ニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した
化合物が開示されている。
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5．2．1．0
2.6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．02.6]
デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナン
ジメチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開
平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペン
テニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボ
ニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した
化合物が開示されている。
【０００６】さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサ
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。
【０００７】上記のようなレジスト性能とは別に、リソ
グラフィープロセスに起因する欠陥(空隙)の発生が歩留
まり低下の大きな要因の一つになっており、最近、特に
重要な問題となっている。例えば、現像欠陥は、一般に
液盛り時の気泡と現像液中の溶存気体によるマイクロバ
ブルが一因となり欠陥を発生させると言われており(平
野ら;第42回応用物理学会講演予行集27p-ZW-9(1996))、
ウエファーが大口径化し、現像液の吐出量が増加するに
従って、さらに気泡対策が重要となっている。これらの
気泡対策として、ソフトに現像液が吐出されるような装
置上の改良(サイエンスフォーラム社出版,ULSI製造コン
タミネーションコントロール技術,41(1992)、参照)や溶
存気体の脱気機構の付加により気泡の低減の試みがなさ
れているものの十分満足できるレベルではない。また、
現像欠陥を低減するために、現像液中にノニオン系の界
面活性剤を添加し、現像液の濡れ性を向上させ気泡脱離
を促進する工夫やノボラック系のレジスト中の界面活性
剤の種類と添加量を最適化することで親和性を向上させ
る試みがなされてきた(薄島ら;第42回応用物理学会講演
予行集27p-ZW-7(1996))。ところが、非芳香族系のポリ
マーを用いたＡｒＦ用の化学増幅系レジストの現像欠陥
を低減するためには、これらの方法では十分でないばか
りか、むしろ、逆効果になる場合さえあり、現像欠陥を
低減するためにどのように対処していいのか、これまで
全く改良の指針がなかった。しかも現像欠陥を低減する
ために、レジストの親和性を向上させると残膜率やプロ
ファイルが劣化する傾向があり両立化が極めて困難であ
った。
グラフィープロセスに起因する欠陥(空隙)の発生が歩留
まり低下の大きな要因の一つになっており、最近、特に
重要な問題となっている。例えば、現像欠陥は、一般に
液盛り時の気泡と現像液中の溶存気体によるマイクロバ
ブルが一因となり欠陥を発生させると言われており(平
野ら;第42回応用物理学会講演予行集27p-ZW-9(1996))、
ウエファーが大口径化し、現像液の吐出量が増加するに
従って、さらに気泡対策が重要となっている。これらの
気泡対策として、ソフトに現像液が吐出されるような装
置上の改良(サイエンスフォーラム社出版,ULSI製造コン
タミネーションコントロール技術,41(1992)、参照)や溶
存気体の脱気機構の付加により気泡の低減の試みがなさ
れているものの十分満足できるレベルではない。また、
現像欠陥を低減するために、現像液中にノニオン系の界
面活性剤を添加し、現像液の濡れ性を向上させ気泡脱離
を促進する工夫やノボラック系のレジスト中の界面活性
剤の種類と添加量を最適化することで親和性を向上させ
る試みがなされてきた(薄島ら;第42回応用物理学会講演
予行集27p-ZW-7(1996))。ところが、非芳香族系のポリ
マーを用いたＡｒＦ用の化学増幅系レジストの現像欠陥
を低減するためには、これらの方法では十分でないばか
りか、むしろ、逆効果になる場合さえあり、現像欠陥を
低減するためにどのように対処していいのか、これまで
全く改良の指針がなかった。しかも現像欠陥を低減する
ために、レジストの親和性を向上させると残膜率やプロ
ファイルが劣化する傾向があり両立化が極めて困難であ
った。
【０００８】さらに、従来の芳香族系のポリマーを用い
たKrF用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.S
PIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、P
rooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(199
3)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phy
s.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から
熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い、発生し
た酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後
のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してし
まうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭63-149640号、特開平5
-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特
開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706
号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-24
2606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平
6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特
開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844
号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-282
47号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-1
23030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開
平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、
USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等、記載の
塩基性化合物等に多く開示されており公知である。
たKrF用ポジ型化学増幅系レジストでは、例えばProoc.S
PIE 1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、P
rooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(199
3)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.
Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photop
olym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phy
s.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から
熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い、発生し
た酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によ
りレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後
のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してし
まうという問題があった。これらを解決する手段とし
て、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストに
アミンを添加する技術が、特開昭63-149640号、特開平5
-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特
開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706
号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-24
2606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平
6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特
開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844
号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-282
47号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-1
23030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開
平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、
USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等、記載の
塩基性化合物等に多く開示されており公知である。
【０００９】しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族
炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用い
たＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、
非芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や
現像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変
化に対して効果があるものの、前記現像欠陥が極めて劣
る結果となりその対策が望まれていた。
炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用い
たＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、
非芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や
現像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変
化に対して効果があるものの、前記現像欠陥が極めて劣
る結果となりその対策が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光
を用いた場合、残膜率、レジストプロファイルが優れる
とともに、現像欠陥の問題を生じないポジ型感光性樹脂
組成物を提供することにある。
光源として、深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光
を用いた場合、残膜率、レジストプロファイルが優れる
とともに、現像欠陥の問題を生じないポジ型感光性樹脂
組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の構造の樹脂と特定の構造の多官能のエノールエーテ
ル化合物、更に含窒素塩基性化合物及び特定の界面活性
剤を使用することで見事に達成されることを見出し、本
発明に到達した。即ち、本発明は、下記構成である。
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の構造の樹脂と特定の構造の多官能のエノールエーテ
ル化合物、更に含窒素塩基性化合物及び特定の界面活性
剤を使用することで見事に達成されることを見出し、本
発明に到達した。即ち、本発明は、下記構成である。
【００１２】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｂ）主鎖に脂環式基を有
し、且つカルボキシル基を有するポリシクロオレフィン
樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくと
も２個有する化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、及び
（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
により酸を発生する化合物、（Ｂ）主鎖に脂環式基を有
し、且つカルボキシル基を有するポリシクロオレフィン
樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくと
も２個有する化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、及び
（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１２】
【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、各々独立
に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基
又はシクロアルキル基を表す。またＲ1 〜Ｒ3 の内の２
つが結合して３〜８個の炭素原子あるいはヘテロ原子か
ら成る環構造を形成してもよい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2−又は−ＮＨ−基を示す。 （２） （Ｂ）成分の樹脂が、更に酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有す
る樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ
型レジスト組成物。 （３） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（II）又は（II
I）で表される主鎖に脂環式基を有する繰り返し構造単
位の少なくとも一つと、カルボキシル基を有することを
特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジス
ト組成物。
に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基
又はシクロアルキル基を表す。またＲ1 〜Ｒ3 の内の２
つが結合して３〜８個の炭素原子あるいはヘテロ原子か
ら成る環構造を形成してもよい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2−又は−ＮＨ−基を示す。 （２） （Ｂ）成分の樹脂が、更に酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有す
る樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ
型レジスト組成物。 （３） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（II）又は（II
I）で表される主鎖に脂環式基を有する繰り返し構造単
位の少なくとも一つと、カルボキシル基を有することを
特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジス
ト組成物。
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】一般式（II）、（III）中、Ｒ4 〜Ｒ
7 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、アル
コキシ基、−ＣＯ−ＯＲ38基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ4 〜Ｒ7 のうち少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子
を含んでもよい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成し
てもよい。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基あるいはアルケニル基、もしく
は酸の作用により分解する基を表す。Ａ1 〜Ａ3 は、各
々独立に、置換基を有していてもよい２価のアルキレン
基、アルケニレン基、又は単環もしくは多環のシクロア
ルキレン基を表す。Ｘは単結合、２価のアルキレン基、
アルケニレン基、又は−ＳＯ2−基を表し、ｐ、ｑは、
各々独立に、０もしくは１〜４の整数を表す。 （４） 一般式（II）又は（III)で表される主鎖に脂環
式基を有する繰り返し構造単位が、一般式（IV）〜（VI
II）で表される繰り返し構造単位であることを特徴とす
る前記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
7 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、アル
コキシ基、−ＣＯ−ＯＲ38基又はカルボキシ基を表し、
Ｒ4 〜Ｒ7 のうち少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子
を含んでもよい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成し
てもよい。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基あるいはアルケニル基、もしく
は酸の作用により分解する基を表す。Ａ1 〜Ａ3 は、各
々独立に、置換基を有していてもよい２価のアルキレン
基、アルケニレン基、又は単環もしくは多環のシクロア
ルキレン基を表す。Ｘは単結合、２価のアルキレン基、
アルケニレン基、又は−ＳＯ2−基を表し、ｐ、ｑは、
各々独立に、０もしくは１〜４の整数を表す。 （４） 一般式（II）又は（III)で表される主鎖に脂環
式基を有する繰り返し構造単位が、一般式（IV）〜（VI
II）で表される繰り返し構造単位であることを特徴とす
る前記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１５】
【００１９】
【化１６】
【００２０】
【化１７】
【００２１】
【化１８】
【００２２】
【化１９】
【００２３】一般式（IV）〜（VIII）中、Ｒ4 〜Ｒ7 、
Ｒ38、Ｘは各々前記（３）に記載のものと同義である。
Ｒ8 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又はカルボ
キシ基を表す。ａ〜ｊは、各々独立に、０もしくは１〜
４の整数を表す。また、式（IV）におけるＲ4 〜Ｒ17の
内の少なくとも２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VII
I）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ 27の内
の少なくとも２つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ
10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37
の内の少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでも
よい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。 （５） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（IX）、
（Ｘ）又は（XI）で表されるカルボキシル基を有する繰
り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特
徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポ
ジ型レジスト組成物。
Ｒ38、Ｘは各々前記（３）に記載のものと同義である。
Ｒ8 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又はカルボ
キシ基を表す。ａ〜ｊは、各々独立に、０もしくは１〜
４の整数を表す。また、式（IV）におけるＲ4 〜Ｒ17の
内の少なくとも２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VII
I）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ 27の内
の少なくとも２つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ
10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37
の内の少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでも
よい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。 （５） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（IX）、
（Ｘ）又は（XI）で表されるカルボキシル基を有する繰
り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特
徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポ
ジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化２０】
【００２５】一般式（IX）〜（XI）中、Ｒ39〜Ｒ40、Ｒ
42〜Ｒ44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ
41は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ38又は−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ
46を表す。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、置換基を
有していてもよい２価の、アルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ
2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ47−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ48−、又は
−ＣＯ−ＮＲ49−Ｒ50−を表す。Ｒ38は、前記（３）に
記載のものと同義である。Ｒ45〜Ｒ46、Ｒ49は、各々独
立に、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ
45、Ｒ46が結合して環を形成してもよい。Ｒ47〜Ｒ48、
Ｒ50は、各々独立に、単結合、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基又はシクロアルキレン基、もしくはこれら
がエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基ある
いはウレイド基の少なくとも１つとともに形成した２価
の基を表す。 （６） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（XII)又は（XII
I）で表される基を有することを特徴とする前記（２）
〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
42〜Ｒ44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ
41は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ38又は−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ
46を表す。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、置換基を
有していてもよい２価の、アルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ
2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ47−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ48−、又は
−ＣＯ−ＮＲ49−Ｒ50−を表す。Ｒ38は、前記（３）に
記載のものと同義である。Ｒ45〜Ｒ46、Ｒ49は、各々独
立に、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ
45、Ｒ46が結合して環を形成してもよい。Ｒ47〜Ｒ48、
Ｒ50は、各々独立に、単結合、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基又はシクロアルキレン基、もしくはこれら
がエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基ある
いはウレイド基の少なくとも１つとともに形成した２価
の基を表す。 （６） （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（XII)又は（XII
I）で表される基を有することを特徴とする前記（２）
〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
【化２１】
【００２７】一般式（XII)、（XIII）中、Ｒ51〜Ｒ
53は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ54は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基、又はアルケニル基を表す。但し、式（XI
I)のＲ51〜Ｒ53の内、少なくとも２つは水素原子以外の
基である。また式（XII)のＲ 51〜Ｒ53の内の２つ、又は
式（XIII）のＲ51、Ｒ52、Ｒ54の内の２つが結合して３
〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成し
てもよい。 （７） （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有することを特
徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型
レジスト組成物。 （８） （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（XIV)で示
される化合物であることを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
53は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ54は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基、又はアルケニル基を表す。但し、式（XI
I)のＲ51〜Ｒ53の内、少なくとも２つは水素原子以外の
基である。また式（XII)のＲ 51〜Ｒ53の内の２つ、又は
式（XIII）のＲ51、Ｒ52、Ｒ54の内の２つが結合して３
〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成し
てもよい。 （７） （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有することを特
徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型
レジスト組成物。 （８） （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（XIV)で示
される化合物であることを特徴とする前記（１）〜
（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
【化２２】
【００２９】一般式（XIV)中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｚは各々前記
（１）に記載のものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含
んでもよい、ｍ価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキ
レン基あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせて得ら
れるｍ価の基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、
エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基
の少なくとも１つとともに２価以上の連結基を形成して
もよい。ｍは２以上の整数を表す。 （９） （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が塗膜
形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し不溶化
し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物の架橋
物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸により分
解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上すること
を特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。 （１０） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光
を使用することを特徴とする前記（１）〜（９）のいず
れかに記載にポジ型レジスト組成物。
（１）に記載のものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含
んでもよい、ｍ価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキ
レン基あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせて得ら
れるｍ価の基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、
エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基
の少なくとも１つとともに２価以上の連結基を形成して
もよい。ｍは２以上の整数を表す。 （９） （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が塗膜
形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し不溶化
し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物の架橋
物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸により分
解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上すること
を特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。 （１０） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光
を使用することを特徴とする前記（１）〜（９）のいず
れかに記載にポジ型レジスト組成物。
【００３０】本発明のポジ型レジスト組成物において
は、塗膜形成時の加熱乾燥で、本発明における（Ｃ）成
分の一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２個有する
化合物（例えば多価エノールエーテル化合物）は、
（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ
ル基）と付加反応し、アセタール基による架橋を生じ
る。これにより、未露光部では基板との密着性を維持し
ながら、アルカリ現像液に対し不溶化し、カルボキシル
基による過現像（膜減り）は起こさない。また、露光部
では発生した酸により、必要により導入された酸分解性
基とともに該アセタール基架橋部が分解し、アルカリ現
像液に対し十分な現像性を示す。従って、大きな溶解の
ディスクリミネーションが得られる。更に、（Ｄ）含窒
素塩基性基化合物と（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤を用いることにより、優れた残膜率、解像
力を達成し、且つ現像欠陥の発生を軽減できた。上記エ
ノールエーテル基とカルボキシル基の熱付加反応を利用
し、架橋を形成させた後、分解させることによりポジ画
像を形成する試みは、特開平６−１４８８８９号、同６
−２３０５７４号公報に記載されているが、そこで使用
されている系は２２０ｎｍ以下の吸収、特にＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収が大きく、
また、耐ドライエッチング性も十分でなく、更に現像欠
陥の発生の軽減も十分なものではなかった。本発明にお
いてはこれらの問題を見事に解決したものである。
は、塗膜形成時の加熱乾燥で、本発明における（Ｃ）成
分の一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２個有する
化合物（例えば多価エノールエーテル化合物）は、
（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ
ル基）と付加反応し、アセタール基による架橋を生じ
る。これにより、未露光部では基板との密着性を維持し
ながら、アルカリ現像液に対し不溶化し、カルボキシル
基による過現像（膜減り）は起こさない。また、露光部
では発生した酸により、必要により導入された酸分解性
基とともに該アセタール基架橋部が分解し、アルカリ現
像液に対し十分な現像性を示す。従って、大きな溶解の
ディスクリミネーションが得られる。更に、（Ｄ）含窒
素塩基性基化合物と（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン
系界面活性剤を用いることにより、優れた残膜率、解像
力を達成し、且つ現像欠陥の発生を軽減できた。上記エ
ノールエーテル基とカルボキシル基の熱付加反応を利用
し、架橋を形成させた後、分解させることによりポジ画
像を形成する試みは、特開平６−１４８８８９号、同６
−２３０５７４号公報に記載されているが、そこで使用
されている系は２２０ｎｍ以下の吸収、特にＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収が大きく、
また、耐ドライエッチング性も十分でなく、更に現像欠
陥の発生の軽減も十分なものではなかった。本発明にお
いてはこれらの問題を見事に解決したものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、実施の形態を説明するが、
本発明はこの実施の形態に限定されない。本発明のポジ
型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分の化合物）と、
主鎖に脂環式基を有し、且つカルボキシル基を有するポ
リシクロオレフィン樹脂（以下、（Ｂ）成分の樹脂）
と、一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する
化合物（以下、（Ｃ）成分の化合物）とからなる。先に
（Ｂ）成分の樹脂を詳細に説明し、次いで（Ｃ）成分の
化合物、（Ａ）成分の化合物に及ぶ。
本発明はこの実施の形態に限定されない。本発明のポジ
型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分の化合物）と、
主鎖に脂環式基を有し、且つカルボキシル基を有するポ
リシクロオレフィン樹脂（以下、（Ｂ）成分の樹脂）
と、一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する
化合物（以下、（Ｃ）成分の化合物）とからなる。先に
（Ｂ）成分の樹脂を詳細に説明し、次いで（Ｃ）成分の
化合物、（Ａ）成分の化合物に及ぶ。
【００３２】［１］（Ｂ）成分の樹脂について （Ｂ）成分の樹脂はポリシクロオレフィン樹脂である。
主鎖に脂環式基を有し、その上で更にカルボキシル基を
有している。（Ｂ）成分の樹脂が主鎖中に有する脂環式
基は、単環式でもよく、多環式でもよい。具体的には、
炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テ
トラシクロ構造等を有する２価の基を挙げることができ
る。炭素数は６〜３０が好ましく、特に炭素数７〜２５
の多環式基がもっとも好ましい。置換基は有していても
よく、有してなくてもよい。主鎖を構成する脂環式基の
内、脂環式部分の代表的な構造例を以下に示す。
主鎖に脂環式基を有し、その上で更にカルボキシル基を
有している。（Ｂ）成分の樹脂が主鎖中に有する脂環式
基は、単環式でもよく、多環式でもよい。具体的には、
炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テ
トラシクロ構造等を有する２価の基を挙げることができ
る。炭素数は６〜３０が好ましく、特に炭素数７〜２５
の多環式基がもっとも好ましい。置換基は有していても
よく、有してなくてもよい。主鎖を構成する脂環式基の
内、脂環式部分の代表的な構造例を以下に示す。
【００３３】
【化２３】
【００３４】
【化２４】
【００３５】
【化２５】
【００３６】主鎖を形成する脂環式基を含む繰り返し単
位としては、好ましくは一般式（II）又は（III）、よ
り好ましくは一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返
し単位を挙げることができる。カルボキシル基は、上記
一般式（II）〜（VIII）で表される繰り返し構造単位中
に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し単位に含
まれていてもよい。
位としては、好ましくは一般式（II）又は（III）、よ
り好ましくは一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返
し単位を挙げることができる。カルボキシル基は、上記
一般式（II）〜（VIII）で表される繰り返し構造単位中
に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し単位に含
まれていてもよい。
【００３７】その他にも（Ｂ）成分の樹脂は、ヒドロキ
シ基及び／または酸分解性基を含むことが好ましい。こ
れにより、アルカリ現像液に対する溶解性におけるディ
スクリミネーションをより大きくできる。酸分解性基と
は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
性を増大させる基である。例えば、酸の作用により加水
分解し酸を形成する基、酸の作用により炭素カチオンを
脱離させて酸を形成する基を挙げることができる。ヒド
ロキシ基及び酸分解性基は、上記の一般式（II）〜（VI
II）で示される繰り返し単位に中に結合していてもよ
く、それらとは別の繰り返し単位に結合していてもよ
い。カルボキシル基、ヒドロキシ基及び酸分解性基は、
上記置換場所のうち複数の場所に含まれてもよいし、ま
た、鎖状の分子中に偏在していてもよく、分散していて
もよい。
シ基及び／または酸分解性基を含むことが好ましい。こ
れにより、アルカリ現像液に対する溶解性におけるディ
スクリミネーションをより大きくできる。酸分解性基と
は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
性を増大させる基である。例えば、酸の作用により加水
分解し酸を形成する基、酸の作用により炭素カチオンを
脱離させて酸を形成する基を挙げることができる。ヒド
ロキシ基及び酸分解性基は、上記の一般式（II）〜（VI
II）で示される繰り返し単位に中に結合していてもよ
く、それらとは別の繰り返し単位に結合していてもよ
い。カルボキシル基、ヒドロキシ基及び酸分解性基は、
上記置換場所のうち複数の場所に含まれてもよいし、ま
た、鎖状の分子中に偏在していてもよく、分散していて
もよい。
【００３８】一般式（II）、（III）中、Ｒ4 〜Ｒ
7 は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ 38で示すことができる基、又はカルボキシ基を
挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ7 で示すことができるア
ルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基を
挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基が好ましい。ハロ
アルキル基は、一部又は全部にハロゲン原子が置換した
アルキル基であって、好ましくはフッ素原子、塩素原子
又は臭素原子が置換しており、炭素数は好ましくは１〜
４個がよい。例えば、フルオロメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル
基、ブロモエチル基等を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、例えば炭素数1〜８のアルコキシ基を挙
げることができる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロ
ポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。アルキル基以下、
これらはいずれも置換基を有していてもよく、有してい
なくてもよい。なおそのほかにもＲ4 〜Ｒ7 は、その内
の任意の２つが互いに相手に結合し、その結合体で炭素
数１〜５のアルキレン基を形成してもよい。このアルキ
レン基は骨格構造にヘテロ原子を含んでいてもよい。
7 は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ 38で示すことができる基、又はカルボキシ基を
挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ7 で示すことができるア
ルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基を
挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基が好ましい。ハロ
アルキル基は、一部又は全部にハロゲン原子が置換した
アルキル基であって、好ましくはフッ素原子、塩素原子
又は臭素原子が置換しており、炭素数は好ましくは１〜
４個がよい。例えば、フルオロメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル
基、ブロモエチル基等を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、例えば炭素数1〜８のアルコキシ基を挙
げることができる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロ
ポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。アルキル基以下、
これらはいずれも置換基を有していてもよく、有してい
なくてもよい。なおそのほかにもＲ4 〜Ｒ7 は、その内
の任意の２つが互いに相手に結合し、その結合体で炭素
数１〜５のアルキレン基を形成してもよい。このアルキ
レン基は骨格構造にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３９】上記式中のＲ38は、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、又は酸分解性基を示す。Ｒ38
が表すアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアル
キル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げるこ
とができる。シクロアルキル基は単環型でもよく、多環
型でもよい。単環型としては炭素数３〜８の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル
基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基であっ
て、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を
好ましく挙げることができる。これらはいずれも更に置
換基を有していてもよく、有してなくてもよい。
ルキル基、アルケニル基、又は酸分解性基を示す。Ｒ38
が表すアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアル
キル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げるこ
とができる。シクロアルキル基は単環型でもよく、多環
型でもよい。単環型としては炭素数３〜８の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル
基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基であっ
て、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を
好ましく挙げることができる。これらはいずれも更に置
換基を有していてもよく、有してなくてもよい。
【００４０】Ａ1 〜Ａ3 は、２価の基であって、例えば
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を
挙げることができる。具体的には例えば炭素数１〜８の
アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数
４〜８のシクロアルキレン基を挙げることができる。Ａ
1 〜Ａ3 が示すアルキレン基としては、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等を好ましく挙げること１できる。
アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン
基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。シ
クロアルキレン基としては、シクロブチレン基、シクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基
等を好ましく挙げることができる。このようなアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、さらに
置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を
挙げることができる。具体的には例えば炭素数１〜８の
アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数
４〜８のシクロアルキレン基を挙げることができる。Ａ
1 〜Ａ3 が示すアルキレン基としては、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等を好ましく挙げること１できる。
アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン
基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。シ
クロアルキレン基としては、シクロブチレン基、シクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基
等を好ましく挙げることができる。このようなアルキレ
ン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、さらに
置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４１】Ｘで示すアルキレン基としては、例えば炭
素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、メチレ
ン基、エチレン基等を好ましく挙げることができる。ア
ルケニレン基としては、例えば炭素数２〜４のアルケニ
レン基を挙げることができ、エテニレン基、プロペニレ
ン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。
アルキレン基、アルケニレン基は更に置換基を有してい
てもよく、有していなくてもよい。
素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、メチレ
ン基、エチレン基等を好ましく挙げることができる。ア
ルケニレン基としては、例えば炭素数２〜４のアルケニ
レン基を挙げることができ、エテニレン基、プロペニレ
ン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。
アルキレン基、アルケニレン基は更に置換基を有してい
てもよく、有していなくてもよい。
【００４２】一般式（IV）〜（VIII）のＲ4 〜Ｒ7 、Ｘ
は、一般式（II）〜（III）で示したそれらといずれも
同義である。Ｒ8 〜Ｒ37としては、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又は
カルボキシ基を挙げることができる。Ｒ8 〜Ｒ37として
表すことができるアルキル基としては、上記したＲ38で
示したアルキル基と同様のアルキル基を挙げることがで
きる。シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、−ＣＯ−ＯＲ38基の例は、いずれも一般式（II）〜
（III）で示したＲ4〜Ｒ7のそれぞれの例と同じ基をあ
げることができる。
は、一般式（II）〜（III）で示したそれらといずれも
同義である。Ｒ8 〜Ｒ37としては、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又は
カルボキシ基を挙げることができる。Ｒ8 〜Ｒ37として
表すことができるアルキル基としては、上記したＲ38で
示したアルキル基と同様のアルキル基を挙げることがで
きる。シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、−ＣＯ−ＯＲ38基の例は、いずれも一般式（II）〜
（III）で示したＲ4〜Ｒ7のそれぞれの例と同じ基をあ
げることができる。
【００４３】更に、式（IV）におけるＲ4 〜Ｒ17の内の
少なくとも２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VIII）に
おけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ27の内の少な
くとも２つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ
12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37の内の
少なくとも２つが結合し、その結合体で炭素数１〜５の
アルキレン基を形成していてもよい。この場合、そのア
ルキレン基は骨格構造にヘテロ原子を含んでいてもよ
い。以下に一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。
少なくとも２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VIII）に
おけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ27の内の少な
くとも２つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ
12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37の内の
少なくとも２つが結合し、その結合体で炭素数１〜５の
アルキレン基を形成していてもよい。この場合、そのア
ルキレン基は骨格構造にヘテロ原子を含んでいてもよ
い。以下に一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】
【化２８】
【００４７】
【化２９】
【００４８】
【化３０】
【００４９】上記したように（Ｂ）成分の樹脂はカルボ
キシル基を有する。カルボキシル基は有する繰り返し単
位としては、一般式（IX）〜（XI）で示す繰り返し単位
が挙げられる。カルボキシル基は、一般式（IX）〜（X
I）で示す繰り返し単位が、一般式（IV）〜（VIII）で
示した繰り返し単位と共重合することで含まれているこ
とが好ましい。Ｒ39、Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44は、各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアル
キル基を表す。
キシル基を有する。カルボキシル基は有する繰り返し単
位としては、一般式（IX）〜（XI）で示す繰り返し単位
が挙げられる。カルボキシル基は、一般式（IX）〜（X
I）で示す繰り返し単位が、一般式（IV）〜（VIII）で
示した繰り返し単位と共重合することで含まれているこ
とが好ましい。Ｒ39、Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44は、各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアル
キル基を表す。
【００５０】Ｒ39、Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44が示すアルキル基
としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基を挙げるこ
とができ、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基を好ましく挙げる
ことができる。ハロアルキル基としては、ハロゲン原子
が一部又は全部置換した炭素数１〜４のアルキル基を挙
げることができる。その場合のハロゲン原子としては、
好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げる
ことができる。そのようなハロアルキル基としては、例
えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基等を好ましく挙げることができる。これらのアルキル
基、あるいはハロアルキル基は更に置換基を有していて
もよく、有してなくてもよい。
としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基を挙げるこ
とができ、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基を好ましく挙げる
ことができる。ハロアルキル基としては、ハロゲン原子
が一部又は全部置換した炭素数１〜４のアルキル基を挙
げることができる。その場合のハロゲン原子としては、
好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げる
ことができる。そのようなハロアルキル基としては、例
えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基等を好ましく挙げることができる。これらのアルキル
基、あるいはハロアルキル基は更に置換基を有していて
もよく、有してなくてもよい。
【００５１】Ｒ41は、シアノ基、又は−ＣＯ−ＯＲ38、
−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46を表す。−ＣＯ−ＯＲ38におけるＲ
38は、上記したＲ38と同じである。−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46
におけるＲ45、Ｒ46は、水素原子または、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基を表す。アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基は置換基を有していて
も良く、有してなくてもよい。
−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46を表す。−ＣＯ−ＯＲ38におけるＲ
38は、上記したＲ38と同じである。−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46
におけるＲ45、Ｒ46は、水素原子または、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基を表す。アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基は置換基を有していて
も良く、有してなくてもよい。
【００５２】Ｒ45、Ｒ46で表すアルキル基としては、例
えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、特
にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基が好ましい。シクロアルキル基は単環型でもよ
く、多環型でもよい。単環型としては、例えば炭素数３
〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基を好ましく挙げることができる。多環型として
は、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシク
ロデカニル基等を好ましく挙げることができる。アルケ
ニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基を
挙げることができ、特にビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。これ
らのアルキル基及びシクロアルキル基、アルケニル基
は、置換基を有していても良く、有していなくてもよ
い。
えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、特
にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基が好ましい。シクロアルキル基は単環型でもよ
く、多環型でもよい。単環型としては、例えば炭素数３
〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基を好ましく挙げることができる。多環型として
は、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシク
ロデカニル基等を好ましく挙げることができる。アルケ
ニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基を
挙げることができ、特にビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。これ
らのアルキル基及びシクロアルキル基、アルケニル基
は、置換基を有していても良く、有していなくてもよ
い。
【００５３】Ｒ45、Ｒ46は互いに相手に結合し、窒素原
子を含んで環を形成していてもよい。このような環とし
ては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８
員環を好ましく挙げることができる。
子を含んで環を形成していてもよい。このような環とし
ては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８
員環を好ましく挙げることができる。
【００５４】Ｘ1〜Ｘ3で示すアルキレン基としては、例
えば炭素数１〜８のアルキレン基を挙げることができ、
特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を好ましく挙げる
ことができる。アルケニレン基としては、例えば炭素数
２〜６のアルケニレン基を挙げることができ、特に、エ
テニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好まし
く挙げることができる。シクロアルキレン基としては、
例えば炭素数５〜８のシクロアルキレン基を挙げること
ができ、特に、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン
基等を好ましく挙げることができる。アルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基は、いずれも置換基
を有していても良く、有していなくても良い。
えば炭素数１〜８のアルキレン基を挙げることができ、
特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を好ましく挙げる
ことができる。アルケニレン基としては、例えば炭素数
２〜６のアルケニレン基を挙げることができ、特に、エ
テニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好まし
く挙げることができる。シクロアルキレン基としては、
例えば炭素数５〜８のシクロアルキレン基を挙げること
ができ、特に、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン
基等を好ましく挙げることができる。アルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基は、いずれも置換基
を有していても良く、有していなくても良い。
【００５５】Ｒ47、Ｒ48、Ｒ50で示すアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基としては、既にＸ1
〜Ｘ3で示したアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基と同じものを挙げることができる。こうし
たアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
は、例えばエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタ
ン基、ウレイド基などをその主鎖または側鎖の一部に含
んでいてもよく、含んでいなくてもよい。−ＣＯ−ＮＲ
49−Ｒ50−基中のＲ49としては、Ｒ41の−ＣＯ−ＮＲ45
Ｒ46のＲ 45、Ｒ46と同じ基の例を挙げることができる。
以下に一般式（IX）〜（XI）で表される繰り返し構造単
位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもので
はない。
ルケニレン基、シクロアルキレン基としては、既にＸ1
〜Ｘ3で示したアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基と同じものを挙げることができる。こうし
たアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
は、例えばエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタ
ン基、ウレイド基などをその主鎖または側鎖の一部に含
んでいてもよく、含んでいなくてもよい。−ＣＯ−ＮＲ
49−Ｒ50−基中のＲ49としては、Ｒ41の−ＣＯ−ＮＲ45
Ｒ46のＲ 45、Ｒ46と同じ基の例を挙げることができる。
以下に一般式（IX）〜（XI）で表される繰り返し構造単
位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもので
はない。
【００５６】
【化３１】
【００５７】
【化３２】
【００５８】（Ｂ）成分の樹脂は、酸分解性基を含むこ
とが好ましいが、より好ましくはその酸分解性基は一般
式（XII）〜（XIII）で表すことができる酸分解性基で
ある。一般式（XII）、（XIII）におけるＲ51〜Ｒ
53は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基
を表す。Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ54で示すアルキル基としては、
例えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ
る。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基等を好ましく挙げることができ
る。シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８の
シクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等を好ましく挙げることができる。アルケニル基とし
ては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基を挙げること
ができる。具体的には、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
とが好ましいが、より好ましくはその酸分解性基は一般
式（XII）〜（XIII）で表すことができる酸分解性基で
ある。一般式（XII）、（XIII）におけるＲ51〜Ｒ
53は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基
を表す。Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ54で示すアルキル基としては、
例えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ
る。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基等を好ましく挙げることができ
る。シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８の
シクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等を好ましく挙げることができる。アルケニル基とし
ては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基を挙げること
ができる。具体的には、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
【００５９】Ｒ51〜Ｒ53のアシル基としては、例えば炭
素数１〜１０のアシル基を挙げることができる。具体的
には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタ
ノイル基、オクタノイル基等を好ましく挙げることがで
きる。Ｒ51〜Ｒ53のアルコキシカルボニル基としては、
例えば炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基を挙げる
ことができる。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を好ましく挙げることができる。な
お、上記アルキル基以下、アルコキシカルボニル基ま
で、いずれも置換基を有していてもよく、有していなく
てもよい。
素数１〜１０のアシル基を挙げることができる。具体的
には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタ
ノイル基、オクタノイル基等を好ましく挙げることがで
きる。Ｒ51〜Ｒ53のアルコキシカルボニル基としては、
例えば炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基を挙げる
ことができる。具体的には、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等を好ましく挙げることができる。な
お、上記アルキル基以下、アルコキシカルボニル基ま
で、いずれも置換基を有していてもよく、有していなく
てもよい。
【００６０】式（XII）中のＲ51〜Ｒ53の内の任意の２
つ、及び式（XIII）中のＲ51〜Ｒ52、Ｒ54の内の任意の
２つは、互いに相手と結合しあって環を形成していても
よい。形成する環としては、例えば、３〜８員環を挙げ
ることができる。これらの環状基は、ヘテロ原子を含ん
でいてもよく、含んでいなくてもよい。例えば、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロピラニル基等が好ましい。これらの環状基はいずれも
置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。以
下に酸分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例を示
すが、本発明がこれに限定されるものではない。
つ、及び式（XIII）中のＲ51〜Ｒ52、Ｒ54の内の任意の
２つは、互いに相手と結合しあって環を形成していても
よい。形成する環としては、例えば、３〜８員環を挙げ
ることができる。これらの環状基は、ヘテロ原子を含ん
でいてもよく、含んでいなくてもよい。例えば、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロピラニル基等が好ましい。これらの環状基はいずれも
置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。以
下に酸分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例を示
すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】なお、前述した各置換基において随時言及
してきた更なる置換基の具体例を挙げれば、水酸基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホン
アミド基を挙げることができ、その他にも更にＲ8〜Ｒ
47で示したアルキル基、アルコキシ基を挙げることがで
き、あるいはＲ51〜Ｒ53で示したアルコキシカルボニル
基、アシル基、アシロキシ基を挙げることができ、ま
た、カルボキシ基を挙げることができる。アシロキシ基
としては例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を
挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
してきた更なる置換基の具体例を挙げれば、水酸基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホン
アミド基を挙げることができ、その他にも更にＲ8〜Ｒ
47で示したアルキル基、アルコキシ基を挙げることがで
き、あるいはＲ51〜Ｒ53で示したアルコキシカルボニル
基、アシル基、アシロキシ基を挙げることができ、ま
た、カルボキシ基を挙げることができる。アシロキシ基
としては例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を
挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００６６】主鎖に脂環式基を有する繰り返し単位（好
ましくは、一般式（II）又は（III）、より好ましくは
一般式（IV）〜（VIII）のいずれかで表される繰り返し
単位）の樹脂中の含有量は、通常３０モル％以上、好ま
しくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１０
０モル％、また更に好ましくは７０〜１００モル％の範
囲がよい。実際には、耐ドライエッチング性、アルカリ
現像性等とのバランスにより調整されるとよい。
ましくは、一般式（II）又は（III）、より好ましくは
一般式（IV）〜（VIII）のいずれかで表される繰り返し
単位）の樹脂中の含有量は、通常３０モル％以上、好ま
しくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１０
０モル％、また更に好ましくは７０〜１００モル％の範
囲がよい。実際には、耐ドライエッチング性、アルカリ
現像性等とのバランスにより調整されるとよい。
【００６７】（Ｂ）成分の樹脂はカルボキシル基を有す
る。カルボキシル基を有する繰り返し構造単位の樹脂中
の含有率は、全繰り返し構造単位全体中、１０〜７０モ
ル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更
に好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。なおこの
含有率は、（Ｃ）成分の化合物の含有量、更にアルカリ
現像性、基板密着性、感度等の性能性を考慮して調整す
るとよい。上記のカルボキシル基を有する繰り返し構造
単位の樹脂中の含有率は、上記主鎖に脂環式基を有する
繰り返し単位に含まれるものも含めて、樹脂中の全ての
含有率である。
る。カルボキシル基を有する繰り返し構造単位の樹脂中
の含有率は、全繰り返し構造単位全体中、１０〜７０モ
ル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更
に好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。なおこの
含有率は、（Ｃ）成分の化合物の含有量、更にアルカリ
現像性、基板密着性、感度等の性能性を考慮して調整す
るとよい。上記のカルボキシル基を有する繰り返し構造
単位の樹脂中の含有率は、上記主鎖に脂環式基を有する
繰り返し単位に含まれるものも含めて、樹脂中の全ての
含有率である。
【００６８】酸分解性基を有する繰り返し構造単位の樹
脂中の含有量は、全繰り返し構造単位全体中、好ましく
は０〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、
更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲がよい。この含
有率は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能性
を考慮して調整するとよい。上記の酸分解性基を有する
繰り返し構造単位の樹脂中の含有率は、上記主鎖に脂環
式基を有する繰り返し単位に含まれるものも含めて、樹
脂中の全ての含有率である。
脂中の含有量は、全繰り返し構造単位全体中、好ましく
は０〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、
更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲がよい。この含
有率は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能性
を考慮して調整するとよい。上記の酸分解性基を有する
繰り返し構造単位の樹脂中の含有率は、上記主鎖に脂環
式基を有する繰り返し単位に含まれるものも含めて、樹
脂中の全ての含有率である。
【００６９】（Ｂ）成分の樹脂の性能を向上させる目的
で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッ
チング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モ
ノマーを共重合させていても良い。使用することができ
る共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれ
る。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッ
チング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モ
ノマーを共重合させていても良い。使用することができ
る共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれ
る。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７０】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）
アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、
ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）
アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、
ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００７１】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７２】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００７３】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７４】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。
【００７５】本発明における樹脂には、水酸基を有する
ことが好ましい。水酸基は、前記一般式（II）〜(III）
（好ましくは一般式（IV）〜（VIII））で示される繰り
返し構造単位に含まれてもよいし、また別の繰り返し構
造単位に含まれてもよい。本発明における樹脂（Ｂ）中
の水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、前記一般式
（II）〜(III）（好ましくは一般式（IV）〜（VIII））
で示される繰り返し構造単位に有するものも含めて、０
〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モ
ル％である。この水酸基により、基板とレジスト膜との
密着性が向上する。
ことが好ましい。水酸基は、前記一般式（II）〜(III）
（好ましくは一般式（IV）〜（VIII））で示される繰り
返し構造単位に含まれてもよいし、また別の繰り返し構
造単位に含まれてもよい。本発明における樹脂（Ｂ）中
の水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、前記一般式
（II）〜(III）（好ましくは一般式（IV）〜（VIII））
で示される繰り返し構造単位に有するものも含めて、０
〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モ
ル％である。この水酸基により、基板とレジスト膜との
密着性が向上する。
【００７６】（Ｂ）成分の樹脂中の他の重合性モノマー
の含有量としては、全繰り返し単位に対して５０モル％
以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下であ
る。
の含有量としては、全繰り返し単位に対して５０モル％
以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下であ
る。
【００７７】（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好まし
くは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０
００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性
等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバラ
ンスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好まし
くは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性
能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。本発明において、上記樹脂のポジ型
レジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対して
５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％で
ある。
（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好まし
くは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０
００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性
等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバラ
ンスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好まし
くは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性
能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。本発明において、上記樹脂のポジ型
レジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対して
５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％で
ある。
【００７８】（Ｂ）成分の樹脂は、各構造に対応する不
飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合
により合成される。更に詳しくは前記に示した好ましい
組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１
０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、
必要に応じ加温して重合される。例えば次のような方法
がある。代表的には以下の３つの方法が挙げられる。
飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合
により合成される。更に詳しくは前記に示した好ましい
組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１
０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、
必要に応じ加温して重合される。例えば次のような方法
がある。代表的には以下の３つの方法が挙げられる。
【００７９】（１）遷移金属錯体等の配位重合触媒を用
いた単環又は多環のシクロオレフィンの開環メタセシス
重合。 （２）親電子的な遷移金属触媒を用いた単環又は多環の
シクロオレフィンの付加重合。 （３）単環又は多環のシクロオレフィンと親電子的なオ
レフィン（マレイン酸等）とのフリーラジカル型の共重
合。 具体的な合成方法は、K.J.Ivin著 'Olefin Metathesis'
(1983, Academic Press)、V.Dragutonら著 'Olefin Me
tathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-
Olefins' (1985, Wiley-Interscience) 、S.Matsumoto
ら'ACS Symposium Series, No.59, 303 (1977)' 、J.A
m.Chem., 110, 960 (1988).、J.Am.Chem., 112, 8378
(1990). 、J.Am.Chem., 113, 6899 (1991).、J.Organom
et.Chem.,358, 567 (1988).、Makromol.Chem., 193, 29
17 (1992).、J.Mol.Cat., 74, 109(1992). 、Polym.Bul
l., 31, 175 (1993).、J.Macromol.Sci.Chem., A5, 133
9(1971).、J.Photopolym.Sci.Tech., 7, 141 (1994).等
に記載されている。この他、J.Am.Chem., 79, 5771 (19
57).、J.Am.Chem., 81, 984 (1959).、Makromol.Chem.,
134, 147 (1970). 、J.Org.Chem., 26, 4658 (196
1).、J.Polym.Sci., 61, 538 (1962).、J.Polym.Sci.P
art A3, 723 (1965).、J.Polym.Sci.Part A3, 1609 (19
65).に記載の方法や、更に英国特許1255838号、特公昭4
8-20632号、同48-43191号、同55-5525号、同57-16130
号、同58-50270号、同58-50272号、特公平2-9619号、同
2-42094号、同6-18817号、特開昭51-6300号、同51-3180
0号、同53-71200号、特開平1-197460号、同1-217453
号、同1-318023号、同1-318025号、同2-146045号、同2-
59751号、同4-63810号、同4-249509号、同4-353507号、
同5-80515号、同5-297591号等の明細書に記載の方法に
より合成できる。
いた単環又は多環のシクロオレフィンの開環メタセシス
重合。 （２）親電子的な遷移金属触媒を用いた単環又は多環の
シクロオレフィンの付加重合。 （３）単環又は多環のシクロオレフィンと親電子的なオ
レフィン（マレイン酸等）とのフリーラジカル型の共重
合。 具体的な合成方法は、K.J.Ivin著 'Olefin Metathesis'
(1983, Academic Press)、V.Dragutonら著 'Olefin Me
tathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-
Olefins' (1985, Wiley-Interscience) 、S.Matsumoto
ら'ACS Symposium Series, No.59, 303 (1977)' 、J.A
m.Chem., 110, 960 (1988).、J.Am.Chem., 112, 8378
(1990). 、J.Am.Chem., 113, 6899 (1991).、J.Organom
et.Chem.,358, 567 (1988).、Makromol.Chem., 193, 29
17 (1992).、J.Mol.Cat., 74, 109(1992). 、Polym.Bul
l., 31, 175 (1993).、J.Macromol.Sci.Chem., A5, 133
9(1971).、J.Photopolym.Sci.Tech., 7, 141 (1994).等
に記載されている。この他、J.Am.Chem., 79, 5771 (19
57).、J.Am.Chem., 81, 984 (1959).、Makromol.Chem.,
134, 147 (1970). 、J.Org.Chem., 26, 4658 (196
1).、J.Polym.Sci., 61, 538 (1962).、J.Polym.Sci.P
art A3, 723 (1965).、J.Polym.Sci.Part A3, 1609 (19
65).に記載の方法や、更に英国特許1255838号、特公昭4
8-20632号、同48-43191号、同55-5525号、同57-16130
号、同58-50270号、同58-50272号、特公平2-9619号、同
2-42094号、同6-18817号、特開昭51-6300号、同51-3180
0号、同53-71200号、特開平1-197460号、同1-217453
号、同1-318023号、同1-318025号、同2-146045号、同2-
59751号、同4-63810号、同4-249509号、同4-353507号、
同5-80515号、同5-297591号等の明細書に記載の方法に
より合成できる。
【００８０】［２］（Ｃ）成分の化合物について （Ｃ）成分の化合物は、一般式（Ｉ）で表される基を少
なくとも２個有する化合物である。一般式（Ｉ）のＲ1
〜Ｒ3 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有し
ていても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが
挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置
換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のも
のが挙げられる。またＲ1 〜Ｒ3 の任意の２つが結合し
て環を形成してもよい。このような環としては好ましく
はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、ジヒドロフラニル基、ジヒド
ロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８
員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有し
ていてもよい。
なくとも２個有する化合物である。一般式（Ｉ）のＲ1
〜Ｒ3 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有し
ていても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが
挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置
換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のも
のが挙げられる。またＲ1 〜Ｒ3 の任意の２つが結合し
て環を形成してもよい。このような環としては好ましく
はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、ジヒドロフラニル基、ジヒド
ロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８
員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有し
ていてもよい。
【００８１】また上記置換基、環の好ましい置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、上記Ｒ1 〜Ｒ3 のところで記載したアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭
素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホ
ルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブ
チリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
ては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、上記Ｒ1 〜Ｒ3 のところで記載したアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭
素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホ
ルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブ
チリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
【００８２】一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル
基、エノールチオエーテル基等の基を少なくとも２個有
する化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるエノール
エーテル基、エノールチオエーテル基等の基の２つ以上
が、２価以上の連結基により連結された化合物を挙げる
ことができる。連結する構造（連結基）としては、置換
基を有していてもよい、多価のアルキレン基、多価のシ
クロアルキレン基あるいはこれらの２つ以上を組み合わ
せて形成した多価の基が挙げられ、これらはヘテロ原子
を含んでいてもよい。これらの連結基は、更にエーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基と
ともに２価以上の連結基を形成してもよい。
基、エノールチオエーテル基等の基を少なくとも２個有
する化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるエノール
エーテル基、エノールチオエーテル基等の基の２つ以上
が、２価以上の連結基により連結された化合物を挙げる
ことができる。連結する構造（連結基）としては、置換
基を有していてもよい、多価のアルキレン基、多価のシ
クロアルキレン基あるいはこれらの２つ以上を組み合わ
せて形成した多価の基が挙げられ、これらはヘテロ原子
を含んでいてもよい。これらの連結基は、更にエーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基と
ともに２価以上の連結基を形成してもよい。
【００８３】一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル
基を少なくとも２個有する化合物に含まれる一般式
（Ｉ）で表される基の数（ｍ）としては、好ましくは２
〜８個、より好ましくは２〜５個である。一般式（Ｉ）
で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する
化合物としては、一般式（XIV）で示される化合物が好
ましい。
基を少なくとも２個有する化合物に含まれる一般式
（Ｉ）で表される基の数（ｍ）としては、好ましくは２
〜８個、より好ましくは２〜５個である。一般式（Ｉ）
で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する
化合物としては、一般式（XIV）で示される化合物が好
ましい。
【００８４】上記あるいは一般式（XIV）におけるアル
キレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜８個のｍ価の基が好
ましい。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、アダ
マンチレン基、トリシクロデカニレン基等の炭素数５〜
２０個のモノシクロ、ジシクロ、トリシクロ等のｍ価の
シクロアルキレン基が好ましい。ヘテロ原子としては、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
キレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜８個のｍ価の基が好
ましい。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、アダ
マンチレン基、トリシクロデカニレン基等の炭素数５〜
２０個のモノシクロ、ジシクロ、トリシクロ等のｍ価の
シクロアルキレン基が好ましい。ヘテロ原子としては、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００８５】また上記の連結基の好ましい置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、上記Ｒ1 〜Ｒ3 のところで記載したアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポ
キシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数
１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリ
ルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。これらの中
でも耐ドライエッチング性を付与する観点から、特にｍ
価のシクロアルキレン基を有するものが好ましい。
は、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、上記Ｒ1 〜Ｒ3 のところで記載したアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポ
キシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数
１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリ
ルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。これらの中
でも耐ドライエッチング性を付与する観点から、特にｍ
価のシクロアルキレン基を有するものが好ましい。
【００８６】本発明において、（Ｃ）成分の化合物の組
成物中の含有量は、上記（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキ
シル基（及びヒドロキシ基）に合わせ調製され、更にア
ルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調
製される。好ましくは全組成物の固形分に対し、３〜６
０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好まし
くは１０〜４０重量％の範囲で使用される。
成物中の含有量は、上記（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキ
シル基（及びヒドロキシ基）に合わせ調製され、更にア
ルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調
製される。好ましくは全組成物の固形分に対し、３〜６
０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好まし
くは１０〜４０重量％の範囲で使用される。
【００８７】以下に（Ｃ）成分の化合物の具体例を示す
が、本発明がこれに限定されるものではない。
が、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】［３］（Ａ）成分の化合物について 本発明で用いられる（Ａ）成分の化合物である光酸発生
剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物である。本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。
剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物である。本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。
【００９５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143
号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-15
0,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム
塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.C
rivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt
etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)
、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(198
1)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特
許第4,933,377 号、同161,811号、同410,201号、同339,
049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macrom
orecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.Poly
merSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載の
セレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Cur
ing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウ
ム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭4
6-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開
昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837
号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-
70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化
合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)
、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Ast
ruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-16144
5号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase
etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis et
al,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.
Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit
etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Bart
on etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,
J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,
Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.I
maging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,
Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macr
omolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Elect
rochem.Soc.,SolidState Sci.Technol.,130(6)、F.M.Hou
lihan et al,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許
第0290,750 号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,
531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記
載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Be
rner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coatin
g Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672
号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,12
2号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,7
74 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスル
ホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３
８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができ
る。
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143
号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-15
0,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム
塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.C
rivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt
etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)
、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、
J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(198
1)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特
許第4,933,377 号、同161,811号、同410,201号、同339,
049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macrom
orecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.Poly
merSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載の
セレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Cur
ing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウ
ム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭4
6-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開
昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837
号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-
70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化
合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)
、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Ast
ruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-16144
5号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase
etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis et
al,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.
Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit
etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Bart
on etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,
J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,
Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.I
maging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,
Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macr
omolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Elect
rochem.Soc.,SolidState Sci.Technol.,130(6)、F.M.Hou
lihan et al,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許
第0290,750 号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,
531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記
載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Be
rner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coatin
g Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Po
lymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672
号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,12
2号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,7
74 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスル
ホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３
８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができ
る。
【００９６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al,J.Am.Chem.S
oc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al,J.Am.Chem.S
oc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９９】
【化４３】
【０１００】式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。
【０１０１】
【化４４】
【０１０２】
【化４５】
【０１０３】
【化４６】
【０１０４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。
【０１０５】
【化４７】
【０１０６】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１０７】Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。
【０１０８】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
【０１０９】またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ
およびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。
およびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。
【０１１０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４８】
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
【化５１】
【０１１５】
【化５２】
【０１１６】
【化５３】
【０１１７】
【化５４】
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】
【化５６】
【０１２０】
【化５７】
【０１２１】
【化５８】
【０１２２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
et al,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas et al ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.
Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello et al,J.
Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
et al,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas et al ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.
Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello et al,J.
Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。
【０１２３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。
【０１２４】
【化５９】
【０１２５】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206 は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206 は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化６０】
【０１２７】
【化６１】
【０１２８】
【化６２】
【０１２９】
【化６３】
【０１３０】
【化６４】
【０１３１】
【化６５】
【０１３２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、ポジ型レジ
スト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通
常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましく
は０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重
量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０
０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が
４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりす
ぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マ
ージンが狭くなり好ましくない。
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、ポジ型レジ
スト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通
常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましく
は０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重
量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０
０１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が
４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりす
ぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マ
ージンが狭くなり好ましくない。
【０１３３】［４］本発明で用いる（Ｄ）成分の含窒素
塩基性化合物について説明する。本発明の含窒素塩基性
化合物としては、例えば特開昭63-149640号、特開平5-2
49662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開
平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、
特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606
号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-31
7902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平
7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特
開平7-219217号、特開平7-92678 号、特開平7-28247
号、特開平8-22120 号、特開平8-110638号、特開平8-12
3030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平
9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特
表平7-508840号、USP5,525,453号、USP5,629,134号、US
P5,667,938号等に記載の含窒素塩基性化合物を用いるこ
とができる。本発明で用いる含窒素塩基性化合物の好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。
塩基性化合物について説明する。本発明の含窒素塩基性
化合物としては、例えば特開昭63-149640号、特開平5-2
49662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開
平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、
特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606
号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-31
7902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平
7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特
開平7-219217号、特開平7-92678 号、特開平7-28247
号、特開平8-22120 号、特開平8-110638号、特開平8-12
3030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平
9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特
表平7-508840号、USP5,525,453号、USP5,629,134号、US
P5,667,938号等に記載の含窒素塩基性化合物を用いるこ
とができる。本発明で用いる含窒素塩基性化合物の好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。
【０１３４】
【化６６】
【０１３５】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられる。更に特に好ましくは、１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリ
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒ
ドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トル
エンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラク
テート等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられる。更に特に好ましくは、１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリ
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒ
ドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トル
エンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラク
テート等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。
【０１３６】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。
【０１３７】［５］ 次に本発明のポジ型感光性樹脂組
成物に含有される（Ｅ）フッ素系界面活性剤とシリコン
系界面活性剤について説明する。本発明の感光性樹脂組
成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性
剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-366
63号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。これらの界面活性剤のうち、フ
ッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、
現像欠陥の改善の点で特に優れる。
成物に含有される（Ｅ）フッ素系界面活性剤とシリコン
系界面活性剤について説明する。本発明の感光性樹脂組
成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性
剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-366
63号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記
載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。これらの界面活性剤のうち、フ
ッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、
現像欠陥の改善の点で特に優れる。
【０１３８】（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量
部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。
成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量
部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部で
ある。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、前記
記載の現像欠陥に対しなぜ特異的に優れるのかはよくわ
かっていないが、（Ｄ）含窒素塩基性化合物と特定の
（Ｅ）界面活性剤の組み合わせにより発現したものと思
われる。例えば（Ｄ）含窒素塩基性化合物と本発明以外
の界面活性剤の組み合わせ、例えばノニオン系の界面活
性剤などとの組み合わせでは、現像欠陥は解消されな
い。
記載の現像欠陥に対しなぜ特異的に優れるのかはよくわ
かっていないが、（Ｄ）含窒素塩基性化合物と特定の
（Ｅ）界面活性剤の組み合わせにより発現したものと思
われる。例えば（Ｄ）含窒素塩基性化合物と本発明以外
の界面活性剤の組み合わせ、例えばノニオン系の界面活
性剤などとの組み合わせでは、現像欠陥は解消されな
い。
【０１４０】［５］本発明に使用されるその他の成分 本発明の組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻
止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させる
ことができる。本発明で使用される酸分解性溶解阻止化
合物としては、例えば上記一般式（XII ）、（XIII) で
示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，
０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下
の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 272
4, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な
脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、
酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は
組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重
量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、更に
好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させる
ことができる。本発明で使用される酸分解性溶解阻止化
合物としては、例えば上記一般式（XII ）、（XIII) で
示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，
０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下
の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 272
4, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な
脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、
酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は
組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重
量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、更に
好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１４１】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成
分の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましく
は５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量で
は、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形す
るという新たな欠点が発生して好ましくない。
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成
分の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましく
は５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量で
は、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形す
るという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１４２】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。フェノール化合物
の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物は
これらに限定されるものではない。
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。フェノール化合物
の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物は
これらに限定されるものではない。
【０１４３】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。
【０１４４】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。
【０１４５】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。
【０１４６】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４７】上記溶媒に上記以外の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、
２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、
２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。
【０１４８】上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路
素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二
酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な
塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、
ベークを行い現像することにより良好なレジストパター
ンを得ることができる。ここで、塗布後に乾燥・塗膜形
成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱
処理により前記成分（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化
合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては
８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、
更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間とし
ては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、
更に好ましくは１分〜１０分である。また、露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２
０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二
酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な
塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、
ベークを行い現像することにより良好なレジストパター
ンを得ることができる。ここで、塗布後に乾燥・塗膜形
成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱
処理により前記成分（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化
合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては
８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、
更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間とし
ては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、
更に好ましくは１分〜１０分である。また、露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２
０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１４９】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等
のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等
のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。
【０１５０】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。合成例１〜５ではポジ型レジスト組成物に使用す
る（Ｃ）成分の化合物を合成した。合成例６〜２５では
同組成物に使用する（Ｂ）成分の樹脂（ｐ−１〜ｐ−２
０）を合成した。合成例で合成した（Ｃ）成分の化合物
は既に例示列挙した化学式の中から選択した。（Ｂ）成
分の樹脂（ｐ−１〜ｐ−２０）は、既に例示列挙した繰
り返し単位を共重合させた。合成で選択した（Ｃ）成分
の化合物及び繰り返し単位は、例示列挙した化学式に付
記してある記号（ｄ５，ａ３等）を引用する形で表示す
る。
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。合成例１〜５ではポジ型レジスト組成物に使用す
る（Ｃ）成分の化合物を合成した。合成例６〜２５では
同組成物に使用する（Ｂ）成分の樹脂（ｐ−１〜ｐ−２
０）を合成した。合成例で合成した（Ｃ）成分の化合物
は既に例示列挙した化学式の中から選択した。（Ｂ）成
分の樹脂（ｐ−１〜ｐ−２０）は、既に例示列挙した繰
り返し単位を共重合させた。合成で選択した（Ｃ）成分
の化合物及び繰り返し単位は、例示列挙した化学式に付
記してある記号（ｄ５，ａ３等）を引用する形で表示す
る。
【０１５１】［合成例１（Ｃ）成分の化合物例（d5）の
合成）］ＮａＨ（含量６０％）１６．０ｇ（０．４０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００mlに分散
し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン４８．０ｇ（０．２０モル）を室温にて添
加し、更に２−クロロエチルビニルエーテル４２．６ｇ
（０．４０モル）を３０分かけて滴下した。その後１０
０℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水
１．５Ｌ中に投入し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出し
た。抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。乾燥した酢酸エチル溶液を濃縮し、カラムクロマト
グラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／
酢酸エチル＝４／１）にて精製し、無色液体３９．７ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、この固体が（Ｃ）成分の化
合物例（d5）であることを確認した。
合成）］ＮａＨ（含量６０％）１６．０ｇ（０．４０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００mlに分散
し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン４８．０ｇ（０．２０モル）を室温にて添
加し、更に２−クロロエチルビニルエーテル４２．６ｇ
（０．４０モル）を３０分かけて滴下した。その後１０
０℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水
１．５Ｌ中に投入し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出し
た。抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。乾燥した酢酸エチル溶液を濃縮し、カラムクロマト
グラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／
酢酸エチル＝４／１）にて精製し、無色液体３９．７ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、この固体が（Ｃ）成分の化
合物例（d5）であることを確認した。
【０１５２】［合成例２（Ｃ）成分の化合物例（d35）
の合成）］合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンの代わりに、ビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３
９．２ｇ（０．２０モル）を使用し、その他は合成例１
と同様にして無色液体３４．２ｇを得た。ＮＭＲ測定に
より、この固体が（Ｃ）成分の化合物（d35）であるこ
とを確認した。
の合成）］合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンの代わりに、ビス（ヒドロキシ
メチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３
９．２ｇ（０．２０モル）を使用し、その他は合成例１
と同様にして無色液体３４．２ｇを得た。ＮＭＲ測定に
より、この固体が（Ｃ）成分の化合物（d35）であるこ
とを確認した。
【０１５３】［合成例３（Ｃ）成分の化合物例（d39）
の合成）］合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンの代わりに、１，３−ジヒドロ
キシアダマンタン３３．６ｇ（０．２０モル）を使用
し、その他は合成例１と同様にして無色液体３１．５ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、この液体が（Ｃ）成分の化
合物（d39）であることを確認した。
の合成）］合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンの代わりに、１，３−ジヒドロ
キシアダマンタン３３．６ｇ（０．２０モル）を使用
し、その他は合成例１と同様にして無色液体３１．５ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、この液体が（Ｃ）成分の化
合物（d39）であることを確認した。
【０１５４】［合成例４（Ｃ）成分の化合物例（d20）
の合成）］イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ
（０．２０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル３５．２ｇ（０．４
０モル）を添加した。更に触媒として、ジブチル錫ラウ
リルエステル０．２ｇを添加し、１００℃にて５時間加
熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入
し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で
洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エ
チル溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填
剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）にて精製し、白色固体４８．６ｇを得た。ＮＭＲ測
定により、この固体が（Ｃ）成分の化合物例（d20）で
あることを確認した。
の合成）］イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ
（０．２０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル３５．２ｇ（０．４
０モル）を添加した。更に触媒として、ジブチル錫ラウ
リルエステル０．２ｇを添加し、１００℃にて５時間加
熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入
し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で
洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エ
チル溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填
剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１）にて精製し、白色固体４８．６ｇを得た。ＮＭＲ測
定により、この固体が（Ｃ）成分の化合物例（d20）で
あることを確認した。
【０１５５】［合成例５（Ｃ）成分の化合物例（d31）
の合成）］５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸３
６．４ｇ（０．２０モル）、２−ヒドロキシエチルビニ
ルスルホン５４．５ｇ（０．４０モル）をＴＨＦ３００
ｍｌに溶解した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジ
イミド８２．５ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけ
て滴下した。室温にて３時間撹拌し、更に５０℃にて３
時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。濾液のＴＨ
Ｆ溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：
シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）
にて精製して、白色固体５２．４ｇを得た。ＮＭＲ測定
により、この固体が（Ｃ）成分の化合物例（d31）であ
ることを確認した。
の合成）］５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸３
６．４ｇ（０．２０モル）、２−ヒドロキシエチルビニ
ルスルホン５４．５ｇ（０．４０モル）をＴＨＦ３００
ｍｌに溶解した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジ
イミド８２．５ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけ
て滴下した。室温にて３時間撹拌し、更に５０℃にて３
時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。濾液のＴＨ
Ｆ溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：
シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）
にて精製して、白色固体５２．４ｇを得た。ＮＭＲ測定
により、この固体が（Ｃ）成分の化合物例（d31）であ
ることを確認した。
【０１５６】［合成例６（（a2）／（a7）の構造単位を
有する（Ｂ）成分の樹脂（p-1）の合成）］六塩化タン
グステン０．４０ｇ（０．００１モル）を秤取し、窒素
気流下クロロベンゼン２００ｍｌで溶解した。これにト
リエチルアルミニウムの１５％トルエン溶液２．２８ｇ
（０．００３モル）を窒素気流下、撹拌しながら滴下
し、更に２−カルボメトキシノルボルネン１５２ｇ
（１．００モル）のクロロベンゼン溶液３００ｍｌを添
加した。その後３０℃にて２０時間撹拌を続けた。反応
溶液をメタノール４Ｌ中に撹拌しながら投入し、ポリマ
ーを析出させた。生成したポリマーを濾別し減圧下、４
０℃にて乾燥し１４４ｇを得た。このポリマーをＴＨＦ
５００ｍｌに溶解し、触媒としてＰｄ／Ｃ（１０％Ｐ
ｄ）５ｇを添加した。更にヒドラジン１水和物８０ｇの
エタノール１００ｍｌ溶液を添加し、８０℃にて５時
間、加熱撹拌した。触媒を濾別後、反応溶液をメタノー
ル３Ｌ中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出
させた。
有する（Ｂ）成分の樹脂（p-1）の合成）］六塩化タン
グステン０．４０ｇ（０．００１モル）を秤取し、窒素
気流下クロロベンゼン２００ｍｌで溶解した。これにト
リエチルアルミニウムの１５％トルエン溶液２．２８ｇ
（０．００３モル）を窒素気流下、撹拌しながら滴下
し、更に２−カルボメトキシノルボルネン１５２ｇ
（１．００モル）のクロロベンゼン溶液３００ｍｌを添
加した。その後３０℃にて２０時間撹拌を続けた。反応
溶液をメタノール４Ｌ中に撹拌しながら投入し、ポリマ
ーを析出させた。生成したポリマーを濾別し減圧下、４
０℃にて乾燥し１４４ｇを得た。このポリマーをＴＨＦ
５００ｍｌに溶解し、触媒としてＰｄ／Ｃ（１０％Ｐ
ｄ）５ｇを添加した。更にヒドラジン１水和物８０ｇの
エタノール１００ｍｌ溶液を添加し、８０℃にて５時
間、加熱撹拌した。触媒を濾別後、反応溶液をメタノー
ル３Ｌ中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出
させた。
【０１５７】生成したポリマーを濾別し減圧下、４０℃
にて乾燥し１４２ｇを得た。このポリマー１５．４ｇを
メタノール２００ｍｌ中に分散し、２５％テトラメチル
アンモニウムＯＨ塩の水溶液を１８．３ｇを添加し、５
時間加熱環流させた。反応液をメタノール／イオン交換
水で希釈し、濃塩酸にて中和させた。析出したポリマー
を濾別し、イオン交換水で十分に水洗した後、減圧下、
４０℃にて乾燥した。白色の樹脂（（Ｂ）成分の樹脂(p
-1)）１３．５ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定した
ところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で５．４
×１０3 であり、ＮＭＲ測定を行った結果、（a2）／
（a7）の構造単位の比率がモル比で５５／４５であるこ
とを確認した。
にて乾燥し１４２ｇを得た。このポリマー１５．４ｇを
メタノール２００ｍｌ中に分散し、２５％テトラメチル
アンモニウムＯＨ塩の水溶液を１８．３ｇを添加し、５
時間加熱環流させた。反応液をメタノール／イオン交換
水で希釈し、濃塩酸にて中和させた。析出したポリマー
を濾別し、イオン交換水で十分に水洗した後、減圧下、
４０℃にて乾燥した。白色の樹脂（（Ｂ）成分の樹脂(p
-1)）１３．５ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定した
ところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で５．４
×１０3 であり、ＮＭＲ測定を行った結果、（a2）／
（a7）の構造単位の比率がモル比で５５／４５であるこ
とを確認した。
【０１５８】［合成例７〜１３（（Ｂ）成分の樹脂（p-
2）〜(p-8)の合成）］以下、合成例１と同様にして
（Ｂ）成分の樹脂（p-2）〜(p-8)を合成した。構造、組
成比及び分子量を下記表１に示す。
2）〜(p-8)の合成）］以下、合成例１と同様にして
（Ｂ）成分の樹脂（p-2）〜(p-8)を合成した。構造、組
成比及び分子量を下記表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】［合成例１４（（a48）／（a51）の構造単
位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-9）の合成）］塩化パ
ラジウム０．５０ｇとＡｇＢＦ４１．１ｇをアセトニト
リル４０ｍｌ中、室温にて１時間撹拌した。析出した固
体を濾別した後、反応溶液を濃縮した。これに無水エチ
ルエーテルを添加し、析出した黄色固体を濾別後、更に
アセトニトリル／エチルエーテルにて再結晶することに
より、付加重合触媒［Ｐｄ（ＭｅＣＮ）6 ］（ＢＦ4 ）
２１．１ｇを得た。同触媒１．０ｇをニトロメタン溶液
２００ｍｌに溶解し、更に２−カルボメトキシノルボル
ネン３０．４ｇ（０．２０モル）を添加した。その後室
温にて２４時間撹拌を続けた。反応溶液を減圧下濃縮
し、得られたポリマーを更にアセトニトリルにて十分に
洗浄した。乾燥後、このポリマーをメタノール２００ｍ
ｌ中に分散し、２５％テトラメチルアンモニウムＯＨ塩
の水溶液を３６．５ｇを添加し、５時間加熱環流させ
た。反応液をメタノール／イオン交換水で希釈し、濃塩
酸にて中和させた。
位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-9）の合成）］塩化パ
ラジウム０．５０ｇとＡｇＢＦ４１．１ｇをアセトニト
リル４０ｍｌ中、室温にて１時間撹拌した。析出した固
体を濾別した後、反応溶液を濃縮した。これに無水エチ
ルエーテルを添加し、析出した黄色固体を濾別後、更に
アセトニトリル／エチルエーテルにて再結晶することに
より、付加重合触媒［Ｐｄ（ＭｅＣＮ）6 ］（ＢＦ4 ）
２１．１ｇを得た。同触媒１．０ｇをニトロメタン溶液
２００ｍｌに溶解し、更に２−カルボメトキシノルボル
ネン３０．４ｇ（０．２０モル）を添加した。その後室
温にて２４時間撹拌を続けた。反応溶液を減圧下濃縮
し、得られたポリマーを更にアセトニトリルにて十分に
洗浄した。乾燥後、このポリマーをメタノール２００ｍ
ｌ中に分散し、２５％テトラメチルアンモニウムＯＨ塩
の水溶液を３６．５ｇを添加し、５時間加熱環流させ
た。反応液をメタノール／イオン交換水で希釈し、濃塩
酸にて中和させた。
【０１６１】析出したポリマーを濾別し、イオン交換水
で十分に水洗した後、減圧下、４０℃にて乾燥した。白
色の樹脂（（Ｂ）成分の樹脂(p-9)）２６．７ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で８．４×１０3 であり、ＮＭ
Ｒ測定を行った結果、（a48）／（a51）の構造単位の比
率がモル比で５２／４８であることを確認した。
で十分に水洗した後、減圧下、４０℃にて乾燥した。白
色の樹脂（（Ｂ）成分の樹脂(p-9)）２６．７ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で８．４×１０3 であり、ＮＭ
Ｒ測定を行った結果、（a48）／（a51）の構造単位の比
率がモル比で５２／４８であることを確認した。
【０１６２】［合成例１５〜２０（（Ｂ）成分の樹脂
（p-10）〜(p-15)の合成）］以下、合成例１４と同様に
して（Ｂ）成分の樹脂（p-10）〜(p-15)を合成した。構
造、組成比及び分子量を下記表２に示す。
（p-10）〜(p-15)の合成）］以下、合成例１４と同様に
して（Ｂ）成分の樹脂（p-10）〜(p-15)を合成した。構
造、組成比及び分子量を下記表２に示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】［合成例２１（（a46）／（b14）の構造単
位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-16）の合成）］ノルボ
ルネン４７．１ｇ（０．５０モル）／無水マレイン酸４
９．０ｇ（０．５０モル）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解
し、窒素気流及び撹拌下、６５℃にて重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１．０ｇを
添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々
１．０ｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温
し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水
４Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃に
て乾燥した。このポリマー１９．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、シクロヘキサノー
ル１１．０ｇ（０．１１モル）及びピリジン２３．７ｇ
（０．３０モル）を添加し，９０℃にて３時間加熱撹拌
した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌
しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。
位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-16）の合成）］ノルボ
ルネン４７．１ｇ（０．５０モル）／無水マレイン酸４
９．０ｇ（０．５０モル）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解
し、窒素気流及び撹拌下、６５℃にて重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１．０ｇを
添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々
１．０ｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温
し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水
４Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマ
ーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃に
て乾燥した。このポリマー１９．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、シクロヘキサノー
ル１１．０ｇ（０．１１モル）及びピリジン２３．７ｇ
（０．３０モル）を添加し，９０℃にて３時間加熱撹拌
した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌
しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。
【０１６５】得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾
燥した結果、白色樹脂２７．５ｇを得た。ＧＰＣにて分
子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン
換算）で１４．５×１０3 であった。またＮＭＲ測定を
行った結果、（a46）／（b14）の構造単位の比率がモル
比で５０／５０であることを確認した。 ［合成例２２〜２５（（Ｂ）成分の樹脂（p-17）〜(p-2
0)の合成）］以下、合成例２１と同様にして（Ｂ）成分
の樹脂（p-17）〜(p-20)を合成した。構造、組成比及び
分子量を下記表３に示す。
燥した結果、白色樹脂２７．５ｇを得た。ＧＰＣにて分
子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン
換算）で１４．５×１０3 であった。またＮＭＲ測定を
行った結果、（a46）／（b14）の構造単位の比率がモル
比で５０／５０であることを確認した。 ［合成例２２〜２５（（Ｂ）成分の樹脂（p-17）〜(p-2
0)の合成）］以下、合成例２１と同様にして（Ｂ）成分
の樹脂（p-17）〜(p-20)を合成した。構造、組成比及び
分子量を下記表３に示す。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】実施例１〜７、比較例１〜４ （感光性樹脂組成物の調製）感光性樹脂成分を調製する
に当たって、表４に記載した成分、即ち、合成例で合成
した樹脂（成分（Ｂ））、化合物（成分（Ｃ））、光酸
発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート
（ＰＡＧ−１）（成分（Ａ））、含窒素塩基性化合物
（成分（Ｄ））、界面活性剤（成分（Ｅ））、及び溶剤
としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートの各成分を用いた。各成分を混合後、０．１μｍの
テフロンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を
調製した。用いられた場合の各成分の量は、下記の通り
である。 （Ｂ）樹脂 ９ｇ （Ｃ）化合物 １ｇ （Ａ）トリフェニルスルホニウムトリフレート ０．１０ｇ （Ｄ）含窒素塩基性化合物 ０．０４ｇ （Ｅ）界面活性剤 ０．０５ｇ 溶剤 ５７．４ｇ このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方
法により現像欠陥数及びレジストの画像性能を評価し
た。評価結果を表５に示した。
に当たって、表４に記載した成分、即ち、合成例で合成
した樹脂（成分（Ｂ））、化合物（成分（Ｃ））、光酸
発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート
（ＰＡＧ−１）（成分（Ａ））、含窒素塩基性化合物
（成分（Ｄ））、界面活性剤（成分（Ｅ））、及び溶剤
としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートの各成分を用いた。各成分を混合後、０．１μｍの
テフロンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を
調製した。用いられた場合の各成分の量は、下記の通り
である。 （Ｂ）樹脂 ９ｇ （Ｃ）化合物 １ｇ （Ａ）トリフェニルスルホニウムトリフレート ０．１０ｇ （Ｄ）含窒素塩基性化合物 ０．０４ｇ （Ｅ）界面活性剤 ０．０５ｇ 溶剤 ５７．４ｇ このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方
法により現像欠陥数及びレジストの画像性能を評価し
た。評価結果を表５に示した。
【０１６８】（現像欠陥数の評価方法） （１）現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒
間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたコンタクトホールパターンの形
成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコ
ール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold1
2、Pixcel Size＝０．３９）。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒
間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたコンタクトホールパターンの形
成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコ
ール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold1
2、Pixcel Size＝０．３９）。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。
【０１６９】（画像評価法）上記（１）現像欠陥数−Ｉ
と同様に、０．５０μｍのレジスト膜を形成し、この膜
について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その
後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率（現像後のレジ
スト膜厚／現像前のレジスト膜厚×１００）を算出し
た。さらに、形成された０．２５μｍラインパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。矩
形な形状をしているものを○で表し、そうでないものを
×で表した。
と同様に、０．５０μｍのレジスト膜を形成し、この膜
について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その
後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率（現像後のレジ
スト膜厚／現像前のレジスト膜厚×１００）を算出し
た。さらに、形成された０．２５μｍラインパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。矩
形な形状をしているものを○で表し、そうでないものを
×で表した。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】表４中の各記号は、下記の通りである。 ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン Ｎ−４：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素およびシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
ノネン Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン Ｎ−４：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素およびシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
【０１７２】
【表５】
【０１７３】表５の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少な
く、矩形なプロファイルが形成されていた。一方、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び（Ｅ）界面活性剤を用い
ない比較例１、（Ｅ）界面活性剤を用いたものの、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物を用いない比較例２、（Ｄ）
含窒素塩基性化合物を用いたものの、（Ｅ）界面活性剤
を用いない比較例３は、いずれも現像欠陥数が多かっ
た。比較例４は、界面活性剤として本発明で特定された
ものでないものを用いた例であり、現像欠陥は少なかっ
たが、レジストプロファイルに劣っていた。
感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少な
く、矩形なプロファイルが形成されていた。一方、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び（Ｅ）界面活性剤を用い
ない比較例１、（Ｅ）界面活性剤を用いたものの、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物を用いない比較例２、（Ｄ）
含窒素塩基性化合物を用いたものの、（Ｅ）界面活性剤
を用いない比較例３は、いずれも現像欠陥数が多かっ
た。比較例４は、界面活性剤として本発明で特定された
ものでないものを用いた例であり、現像欠陥は少なかっ
たが、レジストプロファイルに劣っていた。
【０１７４】
【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現
像欠陥が極めて少なく、しかも特にＡｒＦエキシマレー
ザー光を露光光源とする場合、良好なパターンプロファ
イルを示す。このため半導体素子製造に必要な微細パタ
ーンの形成に有効に用いることが可能である。
像欠陥が極めて少なく、しかも特にＡｒＦエキシマレー
ザー光を露光光源とする場合、良好なパターンプロファ
イルを示す。このため半導体素子製造に必要な微細パタ
ーンの形成に有効に用いることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AB15 AB16 AC04 AC08 AD03 BC42 BE00 BG00 CB08 CB10 CB41 CB43 CB52 CC04 CC20 4J002 BH001 BK001 CE001 CN031 EB106 ED027 ED057 EH107 EH147 EN048 EN068 EN108 EP027 ER028 EU027 EU028 EU048 EU078 EU118 EU128 EU138 EU186 EU216 EU238 EV047 EV216 EV217 EV296 EY006 EY026 FD020 FD090 FD147 FD200 FD206 FD208 FD310 FD312 FD319 GP03
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物、（Ｂ）主鎖に脂環式基を有し、且つ
カルボキシル基を有するポリシクロオレフィン樹脂、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個
有する化合物、（Ｄ）含窒素塩基性化合物、及び（Ｅ）
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、各々独立に、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はシクロ
アルキル基を表す。またＲ1 〜Ｒ3 の内の２つが結合し
て３〜８個の炭素原子あるいはヘテロ原子から成る環構
造を形成してもよい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−
又は−ＮＨ−基を示す。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の樹脂が、更に酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基
を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の
ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（II）又は
（III）で表される主鎖に脂環式基を有する繰り返し構
造単位の少なくとも一つと、カルボキシル基を有するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト
組成物。 【化２】 【化３】 一般式（II）、（III）中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ38基又はカルボキシ基を表し、Ｒ4 〜Ｒ7 のう
ち少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでもよい
炭素数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。Ｒ38
は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基あるいはアルケニル基、もしくは酸の作用によ
り分解する基を表す。Ａ1 〜Ａ3 は、各々独立に、置換
基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基、又は単環もしくは多環のシクロアルキレン基を表
す。Ｘは単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、又は−ＳＯ2−基を表し、ｐ、ｑは、各々独立に、
０もしくは１〜４の整数を表す。 - 【請求項４】 一般式（II）又は（III)で表される主鎖
に脂環式基を有する繰り返し構造単位が、一般式（IV）
〜（VIII）で表される繰り返し構造単位であることを特
徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 一般式（IV）〜（VIII）中、Ｒ4 〜Ｒ7 、Ｒ38、Ｘは各
々請求項３に記載のものと同義である。Ｒ8 〜Ｒ37は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又はカルボキシ基を表す。
ａ〜ｊは、各々独立に、０もしくは１〜４の整数を表
す。また、式（IV）におけるＲ4 〜Ｒ17の内の少なくと
も２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VIII）におけるＲ
4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ27の内の少なくとも２
つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、
Ｒ13、Ｒ 15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37の内の少な
くとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数
１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（I
X）、（Ｘ）又は（XI）で表されるカルボキシル基を有
する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
ジ型レジスト組成物。 【化９】 一般式（IX）〜（XI）中、Ｒ39〜Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ41は、シアノ基、
−ＣＯ−ＯＲ38又は−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46を表す。Ｘ1〜
Ｘ3は、各々独立に、単結合、置換基を有していてもよ
い２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ47−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ48−、又は−ＣＯ−ＮＲ49−Ｒ
50−を表す。Ｒ38は、請求項３に記載のものと同義であ
る。Ｒ45〜Ｒ46、Ｒ49は、各々独立に、水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基
又はアルケニル基を表す。またＲ45、Ｒ46が結合して環
を形成してもよい。Ｒ47〜Ｒ48、Ｒ50は、各々独立に、
単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシク
ロアルキレン基、もしくはこれらがエーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少な
くとも１つとともに形成した２価の基を表す。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（XII)又は
（XIII）で表される基を有することを特徴とする請求項
２〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化１０】 一般式（XII)、（XIII）中、Ｒ51〜Ｒ53は、各々独立
に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基もし
くはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ54は、置換基を
有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、又
はアルケニル基を表す。但し、式（XII)のＲ51〜Ｒ53の
内、少なくとも２つは水素原子以外の基である。また式
（XII)のＲ 51〜Ｒ53の内の２つ、又は式（XIII）の
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ54の内の２つが結合して３〜８個の炭素
原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。 - 【請求項７】 （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有するこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型
レジスト組成物。 - 【請求項８】 （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（XI
V)で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜
７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 【化１１】 一般式（XIV)中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｚは各々請求項１に記載の
ものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含んでもよい、ｍ
価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキレン基あるいは
これらの基を２つ以上組み合わせて得られるｍ価の基を
表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、ア
ミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも１
つとともに２価以上の連結基を形成してもよい。ｍは２
以上の整数を表す。 - 【請求項９】 （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物
が塗膜形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し
不溶化し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物
の架橋物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸に
より分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上す
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。 - 【請求項１０】 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠
紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜９のいず
れかに記載にポジ型レジスト組成物。
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- 1998-09-11 JP JP25883698A patent/JP2000089463A/ja active Pending
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