KR100793045B1 - 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제 성분, 산 발생제 및 불소원자(들)를 함유하는 계면활성제를 포함하는 감광성 내식막 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 현상시에 발생되는 현상 결함을, 해상도, 프로필 등을 크게 열화시키지 않으면서, 감소시킨다.
감광성 내식막 조성물, 결합제, 산 발생제, 불소 함유 계면활성제, 가교결합제

Description

감광성 내식막 조성물{Photoresist composition}
본 발명은 고 에너지 방사선[예: 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함), 전자 빔, X선 또는 방사선]을 사용하는 석판인쇄술에 적합한 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적 회로(IC)의 높은 집적도가 증가하면서, 1/4 μ의 패턴 형성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하여, 64M DRAM 및 256M DRAM의 제조를 허용하는 엑시머 레이저 석판인쇄술이 주목을 받고 있다. 이러한 엑시머 레이저 석판인쇄법에 적합한 내식막으로서, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 사용하는 소위 화학 증폭형 감광성 내식막이 점차 채택되고 있다. 화학 증폭형 감광성 내식막은 촉매로서, 방사선에 의해 산 발생제로부터 발생된 산을 사용하는 반응을 통해 조사된 부분에서 알칼리성 현상제에 대한 이의 용해성을 변화시키고, 이에 의해 포지티브형 또는 네거티브형 패턴을 제공한다.
다음에, 공정 규모가 반도체 집적 회로의 집적도 증가에 상응하여 급속하게 소형화되는 상황에서, 상기 화학 증폭형 내식막과 관련된 미세 가공에 대한 요구가 상당히 증가하였다. 화학 증폭형 포지티브 내식막의 경우, 내식막 조성물에서 산 불안정 그룹 대 수지의 비(보호 비)가 클수록, 콘트라스트와 해상도가 증가한다고 일반적으로 보고되고 있다. 그러나 수지의 보호 비가 증가하는 경우, 내식막 도포 막의 소수성이 증가하고 현상제의 습윤성이 열화되어 현상 결함이 매우 빈번하게 일어나게 된다. 결함 현상은 미세 가공 단계에서 회로 패턴을 손상시키고, 반도체의 제조 수율을 감소시키는 요인을 제공한다.
본 발명의 목적은 현상 결함이 일어나지 않게 하면서, 동시에 우수한 내식막 성능(예: 감도, 해상도, 내열성, 잔류 막 두께, 도포성 및 패턴 프로필)을 유지하는 감광성 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 광범위한 연구를 수행하였으며, 결과로서 현상 결함이 감소된 내식막이 불소원자(들)를 갖는 특정 계면활성제를 감광성 내식막 조성물에 혼입함으로써 수득할 수 있음을 밝혀냈다.
발명의 요약
본 발명은 결합제 성분, 산 발생제 및 불소원자(들)를 함유하는 계면활성제를 포함하는, 실제 사용시에 우수한 감광성 내식막 조성물을 제공한다.
발명의 양태
본 발명은 현상 결함 억제제로서 불소 함유 계면활성제를 사용함을 특징으로 한다. 불소 함유 계면활성제 중에서 불소화 알킬 그룹 및 실리콘 그룹을 함유하는 중합체가 바람직하게 사용된다. 특히, 다음 화학식 1의 불소 함유 계면활성제가 언급될 수 있다:
Figure 112001014531278-pat00001
위의 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 그룹을 나타내며,
n은 10 내지 10000의 정수이다.
본원에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸 및 2급-부틸을 포함한다. 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다. 또한, n은 바람직하게는 100 내지 1000이다. 시판되는 불소 함유 계면활성제[예: "FS-1265"( 제조원: Toray Silicone Co., Ltd.)]를 사용할 수 있다. 불소 함유 계면활성제 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 2종 이상이 배합되어 본 발명의 감광성 내식막 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 계면활성제의 함량은 불소 함유 계면활성제의 종류 및 감광성 내식막 조성물의 종류에 따라서 적합하게 선택될 수 있지만, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 100ppm, 바람직하게는 10 내지 100ppm이 일반적으로 조성물에 허용된다. 함량이 너무 다량인 경우, 현상 결함을 감소시키기 위한 효과가 감소하는 경향이 있다. 함량이 너무 소량인 경우, 현상 결함이 불충분하게 감소하고, 이에 의해 불균질한 도포가 발생한다. 또한, 규소-함유 계면활성제 또는 탄화수소-함유 계면활성제가, 본 발명의 효과에 역효과를 주지 않는 한, 본 발명의 불소 함유 계면활성제 이외에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 결합제 성분으로서, 일반적으로 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성으로 될 수 있는 수지가 사용된다. 산 발생제는 조사에 의해 산을 발생하며, 화학 증폭형 포지티브 내식막은 발생된 산의 촉매 기능을 사용한다. 즉, 조사된 부분에서 발생된 산은 후속 열 처리시에(후 노출 베이킹) 확산되며, 수지 등의 보호 그룹을 절단하고, 이에 의해 조사된 부분을 알칼리 가용성으로 전환시킨다. 화학 증폭형 포지티브 내식막은, 예를 들어, 다음 종류를 포함한다:
(1) 알칼리 가용성인 결합제 수지; 산 발생제 및 산에 의해 절단될 수 있는 보호 그룹을 갖고, 알칼리 가용성 결합제 수지에 대한 용해 억제 기능을 갖지만, 상기 보호 그룹이 산에 의해 절단된 후에 용해 억제 기능을 상실하는 용해 억제제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막.
(2) 산 발생제 및 산에 의해 절단될 수 있는 보호 그룹을 갖고 알칼리성 용액에 불용성이거나 용해되기 어렵지만, 상기 보호 그룹이 산에 의해 절단된 후에 알칼리 가용성 물질로 전환되는 결합제 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내 식막.
또한, 네거티브형 화학 증폭형 감광성 내식막은 일반적으로 알칼리 가용성 결합제 수지 및 가교결합제 및 방사선 감수성 성분을 함유한다. 이러한 네거티브 내식막에 있어서 조사된 부분에서 발생된 산은 후속 열 처리를 통해 확산되며 가교결합제에 작용하여 조사된 부분에서 결합제 수지를 경화시키고 이를 비알칼리 가용성 물질로 전환시킨다.
본래 알칼리 가용성이고 화학 증폭형 포지티브 내식막에 사용되는 결합제 수지의 예는 페놀 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (메트)아크릴레이트 구조를 갖고 에스테르의 알코올 측에 지환족 환 및 카복실 그룹을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 이의 특정한 예에는 폴리비닐페놀 수지, 폴리-이소프로페닐페놀 수지,폴리비닐페놀 수지 또는 폴리-이소프로페닐페놀 수지(여기에서, 수산화 그룹의 부분은 알킬-에테르화된다), 비닐페놀 또는 이소-프로페닐페놀과 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 수지, 지환족 환에 카복실 그룹(들)을 갖는 (메트)아크릴산의 지환족 에스테르의 중합체 및 (메트)아크릴산의 지환족 에스테르 및 (메트)아크릴산의 공중합체가 포함된다.
본래 알칼리 가용성인 이러한 수지가 결합제 성분으로 사용되는 경우, 용해 억제제가 사용된다. 용해 억제제는 페놀성 수산화 그룹이 알칼리성 현상제에 대해 용해 억제 기능을 갖고 산에 의해 절단되는 그룹으로 보호된 화합물일 수 있다. 산에 의해 절단되는 그룹의 예는 인용될 수 있는 3급-부톡시카보닐 그룹을 포함하며, 이는 페놀성 수산화 그룹에서 수소로 대체된다. 용해 억제제는, 예를 들어, 2,2-비스(4-3급-부톡시카보닐 옥시페닐)프로판, 비스(4-3급-부톡시카보닐 옥시페닐)설폰, 3,5-비스(4-3급-부톡시카보닐 옥시페닐)-1,1,3-트리메틸 인단 등을 포함한다.
산 분해성 보호 그룹을 갖고 본래 불용성이거나 용해되기 어렵고 산의 작용에 의해 보호 그룹이 절단된 후에 알칼리성 매질에 용해될 수 있는 결합제 수지는 산에 의해 알칼리 가용성 수지로 절단될 수 있는 보호 그룹을 도입하여 수득할 수 있으며, 예를 들어, 페놀 구조 또는 (메트)아크릴산 구조를 갖는 위에 예시된 수지이다. 알칼리성 현상제에 대해 용해 억제 기능을 갖고 산에 대해 불안정한 그룹은 다수의 익히 공지된 보호 그룹일 수 있다. 보호 그룹의 예는 4급 탄소 원자가 산소 원자에 연결된 그룹을 포함하며, 예를 들어, 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐 및 3급-부톡시카보닐메틸; 아세탈형 그룹, 예를 들어, 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸; 비-방향족 환식 화합물의 잔기, 예를 들어, 3-옥소사이클로헥실, 4-메틸테트라하이드로-2-피란-4-일 (메발로닉 락톤으로부터 도입됨) 및 2-메틸-2-아다만틸이다. 이들 그룹은 페놀성 하이드록실 그룹의 수소 또는 카복실 그룹의 수소에 의해 치환될 수 있다. 이들 보호 그룹은 익히 공지된 보호 그룹 도입 반응을 통해 페놀성 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는 알칼리 가용성 수지에 도입될 수 있다. 또한, 상기 수지는 하나의 단량체로서 이러한 그룹을 갖는 불포화 화합물을 사용하여 공중합시켜 수득할 수 있다.
화학 증폭형 네거티브 내식막의 경우, 본래 알칼리 가용성인 수지는 결합제 성분으로서 작용한다. 상기 화학 증폭형 포지티브 내식막에 예시된 바와 같이, 다양한 알칼리 가용성 수지가 화학 증폭형 네거티브 내식막에 대한 결합제 수지로서 사용될 수 있다. 네거티브형 내식막은 결합제 성분 및 방사선 감수성 성분 이외에 가교결합제를 함유한다. 가교결합제는 방사선에 의해 조사된 부분에서 발생된 산의 작용에 반응하여 결합제 수지를 가교결합시키고 경화시킨다. 일반적으로, 메틸올 그룹 또는 이의 알킬 에테르 유도체(들)을 갖는 화합물이 가교결합제로서 사용될 수 있다. 이의 특정한 예에는 메틸올 멜라민 또는 이의 알킬 에테르 유도체(들), 예를 들어, 헥사메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 펜타메톡시메틸 멜라민 및 테트라메톡시메틸 멜라민, 메틸올 벤조구안아민 또는 이의 알킬 에테르, 예를 들어, 테트라메틸올 벤조구안아민, 테트라메톡시메틸 벤조구안아민 및 트리메톡시메틸 벤조구안아민, 2,6-비스(하이드록시메틸)4-메틸페놀 또는 이의 알킬 에테르, 4-3급-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀 또는 이의 알킬 에테르, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온(일반적으로 N-에틸 디메틸올 트리아존으로 언급) 또는 이의 알킬 에테르, N,N-디메틸올 우레아 또는 이의 디알킬 에테르, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온(일반적으로 디메틸올 우론으로 언급) 또는 이의 알킬 에테르, 및 테트라메틸올 글리옥살 디우란 또는 이의 테트라메틸 에테르가 포함된다.
알칼리 가용성이거나 알칼리 가용성으로 될 수 있는 상기 수지 중의 하나를 사용하는 화학 증폭형 내식막은 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 포함한다. 산 발생제는 물질 또는 물질을 함유하는 내식막 화합물을 방사선으로 조사시켜 산을 발생하는 여러 화합물 중의 하나이다.
산 발생제는 1종의 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 디아조메탄 디설포닐 구조를 갖는 화합물, 디설폰 화합물, 오르토-퀴논 아지드 화합물 및 설폰산 화합물을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 산 발생제로서, 디아조메탄 디설포닐 구조를 갖는 화합물, 디설폰 화합물, 설폰산 화합물 등을 갖는 화합물이 유리하게 사용된다. 산 발생제로서 사용가능한 설폰산 화합물의 예는 알킬 설폰산의 에스테르, 할로알킬 설폰산의 에스테르, 아릴 설폰산의 에스테르 및 캠퍼 설폰산의 에스테르를 포함한다. 에스테르를 형성하는 알코올성 성분으로서, 피로갈롤, 2- 또는 4-니트로벤질 알코올, 2,6-디-디니트로벤질 알코올, N-하이드록시 이미드 화합물 및 옥심 화합물을 예시할 수 있다.
디아조메탄 디설포닐 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어, 비스(사이클로헥실 설포닐)디아조메탄, 비스(페닐 설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴 설포닐)디아조메탄 등을 포함한다. 디설폰 화합물의 예는 디페닐 디설폰, 디-p-트릴 디설폰, 페닐 p-트릴 디설폰 및 페닐 p-메톡시페닐 디설폰을 포함한다. 오늄염의 예는 4-메틸 페닐 디페닐 설포늄 4-메틸 벤젠 설포네이트, 4-메틸 페닐 디페닐 설포늄 및 트리플루오로 메탄 설포네이트를 포함한다.
설폰산 화합물의 예에는 N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(메틸설포닐옥시) 석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(부틸설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, 2-니트로벤질 p-톨루엔 설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔 설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔 설포네이트, 1,2,3-벤젠-톨릴 트리스메탄 설포네이트, 1-벤질-1-페닐메틸 p-톨루엔 설포네이트(일반적으로 벤조인 토실레이트로 언급), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔 설포네이트(일반적으로 a-메틸올벤조인 토실레이트로 언급) 및 a-(p-톨릴설포네이트 옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴이 포함된다.
특히, 디아조메탄 디설포닐 구조를 갖는 비스(사이클로헥실 설포닐)디아조메탄은 우수한 해상도를 제공하며, 장방형의 매우 우수한 프로필 형상을 제공한다. 또한, 4-메틸 페닐 디페닐 설포늄 4-메틸 벤젠 설포네이트, 오늄염은 p-톨루엔설폰산을 생성하며, 이는 강산이고 매우 높은 감도를 유발한다. 현재, 프로필의 조도는 다음에 기술된 퀀처(quencher)의 양을 증가시켜 개선시킬 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 오늄염의 첨가는 퀀처인 염기성 성분의 증가된 양에 기인하는 낮은 감도 문제를 개선시키기 위한 방법으로서 매우 유용하다.
즉, 2종의 산 발생제인 비스(사이클로헥실 설포닐)디아조메탄 및 4-메틸페닐 디페닐 설포늄 4-메틸 벤젠 설포네이트를 사용하고 퀀처의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 의해 조도가 현저하게 개선되고, 또한 초점 심도가 확대될 수 있다.
본 발명에서, 내식막 조성물은 퀀처로서 작용하기 위한 염기를 포함할 수 있다. 즉, 화학 증폭형 내식막은 소위 시간 지연 효과를 갖는다고 공지되어 있으며, 여기에서 환경 대기에 존재하는 미량의 암모늄 또는 아민에 의해 내식막에서 발생된 산의 활성 손실 때문에, 조사 시간으로부터 후속 열 처리(후 노출 베이킹, 이후로는 PEB로 언급) 시간 까지 잔류하는 경우의 시간 동안에 성능이 변화한다. 염기성 화합물이 산의 이러한 활성 손실을 방지하기 위해서 사용될 수 있다. 내식막 피막의 예비 베이킹 후에조차 기판에 형성된 내식막 피막에 잔류하여 효과를 발휘하기 위해서, 이러한 염기성 화합물이 예비 베이킹 종료 온도에서 증발하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비점이 150℃ 이상인 염기성 화합물이 사용된다.
염기는, 예를 들어, 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹을 갖는 화합물일 수 있다. 이의 특정한 예는 다음 화학식에 의해 나타낸 화합물을 포함한다:
Figure 112001014531278-pat00002
위의 화학식에서,
R11, R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로, 각각 수소 또는 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시이고,
A는 알킬렌, 카보닐 또는 이미노이다.
R11 내지 R15에 의해 나타낸 알킬 및 알콕시는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 사이클로알킬은 약 5 내지 10개의 탄소 원자를, 아릴은 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. A에 의해 나타낸 알킬렌은 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 이는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이러한 염기성 화합물 중에 서, 다음 화학식 2로 나타낸 2,6-디알킬피리딘 화합물이 내식막의 경시 안정성(經時 安定性)을 증가시키는 데에 효과적이다.
Figure 112001014531278-pat00003
위의 화학식 2에서,
R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타낸다.
2,6-디알킬 피리딘 화합물의 특정한 예로서, 2,6-루티딘, 2-에틸-6-메틸 피리딘 및 2,6-디-3급-부틸 피리딘이 예시될 수 있다. 이러한 2,6-디알킬 피리딘 화합물은 단독으로 퀀처로서 사용될 수 있거나, 필요한 경우, 다른 염기성 화합물과 배합하여 사용될 수 있다.
화학 증폭형 감광성 내식막 조성물의 유리한 조성물 비에 있어서, 산 발생제는 수지 100중량부당 0.02 내지 40중량부의 범위이다. 네거티브 내식막의 경우, 가교결합제는 바람직하게는 1 내지 60중량부의 범위로 포함된다. 염기성 화합물이 포함되는 경우, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부의 범위로 포함된다. 다른 성분, 예를 들어, 용해 억제제, 증감제, 염료, 접착 개선제, 전자 공여체, 보습제 및 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 많은 다른 첨가제가 또한, 필요한 경우에 추가로 포함될 수 있다. 보습제를 첨가함으로써, 화학 증폭 반응에 필수적인 수분을 유지할 수 있다. 이들 첨가제가 사용되는 경우, 사용되는 양은 일반적으로 수지 100중 량부당 약 40중량부 이하의 범위이다.
본 발명의 내식막 조성물의 상기 성분은 용매에 용해되어 전체 고형분이 10 내지 50중량%로 되도록 하여, 내식막 용액이 제조된다.
본원에서 사용된 용매는 각 성분을 용해시키는 것일 수 있으며, 일반적으로 당해 분야에 사용되는 것일 수 있다. 이의 예는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트); 글리콜 모노- 또는 디에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온); 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌)를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서 상기 방법으로 수득된 감광성 내식막 조성물은 기판(예: 실리콘 웨이퍼)에 적용함으로써 내식막 피막을 형성한다. 일반적으로, 예비 베이킹, 패턴을 만드는 광 노출, PEB 및 알칼리 현상제에 의한 현상을 통해서, 포지티브형 또는 네거티브형 패턴이 형성된다.
다음에, 본 발명이 실시예에 의해 더욱 상세히 기술되지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 실시예에서, 함량 또는 양을 나타내는 % 및 부는, 달리 기술하지 않는 한, 중량 기준이다.
합성 실시예 1
폴리-비닐페놀의 부분적 에톡시에틸화
플라스크에, 폴리(p-비닐페놀) 40.0g(p-비닐페놀의 단위로 0.33mol), p-톨루엔 설폰산 일수화물 0.052g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 480g을 충전하였다. 수득된 혼합물을 교반한 다음에, 20torr의 감압하에 65℃에서 농축시켰다. 농축 후에 수득된 수지 용액 194g을 20℃로 냉각시키고, 에틸 비닐에테르 8.3g(0.12mol; 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹에 대해 0.35당량)을 적하 깔때기를 사용하여 이에 적가하였다. 3시간동안 25℃에서 교반한 후, 메틸 이소부틸 케톤 320g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 87g 및 이온 교환수 200g을 첨가하고, 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온 교환수 200g으로 3회 세척하고, 용액의 분리를 수행하였다. 용매를 유기 층으로부터 증류시킨 후, 수득된 용액을 농축시켰다. 다음에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 330g을 첨가하고, 용매를 추가로 증류시키고, 이에 의해 용매를 대체시켜 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 140g을 수득하였다.
이 수지 용액의 고체 농도는 증발 건조법으로 측정하며, 28.9%인 것으로 밝혀졌다. 폴리(p-비닐페놀)에서 1-에톡시에틸화 하이드록실 그룹의 비는 NMR 분광계에 의해 측정하며, 41.7%인 것으로 밝혀졌다.
Figure 112001014531278-pat00004

합성 실시예 2
에틸 비닐에테르의 양을 변화시키는 것 이외에는, 합성 실시예 1에서와 동일한 방법을 수행하여 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득하였다.
이 수지 용액의 고체 농도는 증발 건조법으로 측정하며, 29.8%인 것으로 밝혀졌다. 폴리(p-비닐페놀)에서 1-에톡시에틸화 하이드록실 그룹의 비는 NMR 분광계에 의해 측정하며, 29.7%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
용액은 합성 실시예 1 및 2로서 수득된, 고형분으로 전환되는 수지 용액을 85.8/14.2의 비로 혼합함으로써 제조하여 평균 보호비가 40의 값을 나타내도록 한다. 산 발생제로서 비스(사이클로헥실 설포닐)디아조메탄 0.5부 및 디사이클로헥실메틸 아민 0.012부, 수분 유지제로서 PPG(폴리프로필렌 글리콜) 0.135부 및 수지 용액으로부터 나온 부분을 포함하여 양이 총 60부인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하였다. 이 용액을 내식막 용액을 제조하기 위해서 기공 직경이 0.1㎛인 불소화 수지 필터를 통해 여과하였다. 여기에, 폴리-트리플루오로부틸 메틸 실록산 50ppm을 첨가하고, 용액을 기공 직경이 0.1㎛인 불소화 수지로부터 제조된 필터를 통해 여과시켜 내식막 용액을 제조하였다.
실시예 2
내식막 용액은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 제조하되, 폴리-트리플루오로부틸 메틸 실록산의 양을 20ppm으로 변화시켰다.
비교 실시예
내식막 용액은 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서 제조하되, 폴리-트리플루오로부틸 메틸 실록산을 첨가하지 않는다.
참조 실시예 1
(1) 상기 내식막 용액을 통상적인 방법에 따라서 세척된 실리콘 웨이퍼에 회전 도포기를 사용하여 도포하여 건조 후에 막 두께가 0.56㎛(굴절 지수: 1.555)으로 되도록 하였다. 다음에, 실리콘 웨이퍼를 60초동안 90℃에서 열판 상에서 예비 베이킹하였다. 예비 베이킹 후에 도막을 1:2의 공극 패턴을 복사할 수 있는 크롬 마스크를 통해, 노출 광 파장이 248nm인 KrF 엑시머 레이저("NSR-2205 EX12B", NA = 0.55, σ= 0.8, 제조원: Nikon)를 갖는 스테퍼를 사용하여, 노광의 양을 단계별로 변화시키면서, 노출시켰다. 광 노출 후에 웨이퍼를 60초동안 105℃에서 열판상에서 가열하여 PEB를 수행함으로써 보호 그룹의 절단 반응이 광 노출 부분에서 일어나도록 하였다. 이를 2.38%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액을 사용하여 현상시키고, 포지티브형 패턴을 수득하였다.
형성된 패턴을 전자 현미경을 통해 관찰하여 유효 감도, 초점 심도 및 프로필을 평가하고, 이의 결과를 표 1에 나타내었다.
샘플 감도 해상도 초점 심도 프로필
실시예 1 48 mJ 0.22㎛ 0.8㎛ 양호
실시예 2 48 mJ 0.22㎛ 0.8㎛ 양호
비교 실시예 1 48 mJ 0.22㎛ 0.8㎛ 양호
유효 감도: 횡단면에서 공극 직경의 크기가 1:2의 공극 패턴에서 정확하게 0.25㎛로 되는 경우, 최소 노출량으로 나타냄.
초점 심도: 유효 감도에서 초점의 위치가 상향 및 하향으로 이동하면서 노출되는 경우, 공극 직경이 0.25㎛인 1:2의 패턴이 분리되는 초점의 범위에 의해 나타냄.
프로필: 유효 감도에서 노출되는 경우에 형성된 패턴의 횡단면 형상에 의해 측정.
이들 결과에서 관찰되는 바와 같이, 패턴 형성에 대한 성능은 현상 결함 억제제가 내식막에 첨가되는 경우에도 변화하지 않는다.
(2) 상기 내식막 용액을 통상적인 방법에 따라 세척된 실리콘 웨이퍼(4-inches)에 회전 도포기를 사용하여 도포하여 건조 후에 막 두께가 0.56㎛(굴절 지수: 1.555)으로 되도록 한다. 다음에, 이러한 실리콘 웨이퍼를 60초동안 90℃에서 열판상에서 예비 베이킹한다. 이 웨이퍼를 Surfscan 5500(제조원: KLA-Tencor Co.)를 사용하여 측정하고, 결함(0.5㎛ 이상)의 수를 계수한다(결함수 1). 그 후에, 측정된 웨이퍼를 열판상에서 60초동안 105℃에서 가열하고(PEB), 다음에 이를 2.38%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 용액으로 현상시킨다. 그 후에, 웨이퍼를 Surfscan 5500에 의해 측정하여 결함수(0.5㎛ 이상)를 계수한다(결함수 2). 결함수 1 및 결함수 2 사이의 차이인 증가된 결함수는 현상 결함수로 추정된다. 이들 결과는 표 2에 나타내었다.
샘플 결함수 1 결함수 2 증가된 결함수
실시예 1 5 7 2
실시예 2 2 2 0
비교 실시예 3 11 92 81

표 3에서 관찰된 바와 같이, 현상 후에 결함의 증가된 수는 본 발명에 따르는 현상 결함 억제제를 첨가함으로써 상당히 감소되었다.
본 발명에 따라서, 불소 원자를 포함하는 계면활성제를 감광성 내식막 조성물에 혼입시키고, 이에 의해 현상시에 발생되는 현상 결함이, 해상도, 프로필 등을 열화시키지 않으면서 상당히 감소될 수 있다. 따라서, 이 조성물을 사용함으로써 매우 정확한 미시적 감광성 내식막 패턴이 우수한 수율로 형성될 수 있다.

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  7. 결합제 성분, 산 발생제 및 폴리-트리플루오로부틸 메틸 실록산을 포함하는 감광성 내식막 조성물.
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