JPH08506908A - スルホン酸エステル、それを使用して製造した放射線感応性混合物およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、スルホン酸エステルおよびそれを使用して製造した、ａ）照射により強酸を形成する化合物、ｂ）少なくとも１個の酸により分解し得るＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合（ポジ型混合物用）を有する化合物または少なくとも酸により架橋し得る基（ネガ型混合物用）を有する化合物、およびｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶であるか、または少なくとも湿潤し得るバインダーを含んでなり、化合物ａ）が、式［Ｒ¹ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−］_nＲ³またはＲ¹［−ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ³］_mのスルホン酸エステルである、ポジ型またはネガ型の放射感応性混合物に関する。この混合物はＤＵＶ領域において著しく高い感度および優れた解像度を示す。この混合物が、露光および後加熱の間の保持期間中に変化しないことは特に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン酸エステル、それを使用して製造した放射線感応性混合物 およびその使用 本発明は、スルホン酸エステルおよびそれを使用して製造した、下記を含んで なるポジ型またはネガ型の放射線感応性混合物に関するものである。 ａ）照射により強酸を形成する化合物、 ｂ）酸により開裂し得るＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を少なくとも１個有 する化合物（ポジ型混合物用）または酸により架橋し得る基を少なくとも２個有 する化合物（ネガ型混合物用）、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶であるか、または少なくとも膨潤 し得るバインダー。 本発明はさらに、それを使用して製造した、フォトレジスト、電子部品および 印刷板の製造またはケミカルミリングに好適な、放射線感応性記録材料に関する 。 酸形成剤としてスルホン酸エステルを含む放射線感応性混合物は、波長２２０ 〜３００nm、特に２４８nm（ＫｒＦエキシマーレーザーはこの波長で放射する） 、を有する「深ＵＶ（deep-UV）」放射線で露光するのに特に適している。置換 されたフェノール（ＪＰ−Ａ ０３−２２３８６４）またはヒドロキシメチルベ ンゾイン（ＤＥ−Ａ １９１９６７８）のスルホン酸エステル、スルホン酸２− ニトロベンジル（ＥＰ−Ａ ０３３０３８６）、スルホン酸ピロガロール（T．U enoら、“Polymers for Microelectronics-Science and Technology”）、編集 者Y．Tabataら、Kodansha-Weinheim-New York，1989、66-67頁）、Ｎ−スルホニ ルオキシイミド（ＥＰ−Ａ ０３８８３４３）または１−スルホニルオキシピリ ドン（ＤＥ−Ａ ４１１２９６７）がスルホン酸エステルとして現在使用されて いる。 これらの化合物の欠点は、ＤＵＶ領域における固有吸収が過度に高いこと、感度 が不十分なこと（酸形成反応における量子収量が低過ぎるため）または溶解度が 不十分なこと、である。そのために画像再現の品質低下、構造化すべきウエハー の処理速度低下、あるいは分離の問題が生じる。 多くのポジ型フォトレジスト層は、酸を形成する芳香族スルホン酸エステルに 加えて、酸により開裂し得る基を有する化合物も含む。その様な層を像様露光す る場合、現像後に得られる線幅が照射と加熱工程（露光後焼き付け）の間の保持 時間により影響を受け、原画から外れることがある。したがって、照射線量は保 持時間に適合していなければならない。この、保持時間に対する画像品質の依存 性は技術上の大きな問題であり、今日まで解決されていない。これには幾つかの 原因が考えられる。現在使用されている酸形成化合物の多くから形成される光分 解生成物は不安定であり、保持時間中に好ましくない反応を起こすと考えられる 。さらに、保持時間が比較的長いために、不溶性の最上層が形成されることが多 く、その現像時間が長くなるために半導体製造の本質的な自動化が複雑になる。 そこで、本発明の目的は、特にＤＵＶ放射線に対する感度が高く、同時に５０ ０nm未満の領域まで高い解像度を有する放射線感応性混合物を提供することであ る。像様露光と露光後焼付けの間の保持時間に関係なく、処理が簡単であり、処 理安定性が高く、正確な再現性および信頼性を有している必要がある。 この目的は、下記を含んでなるポジ型またはネガ型の放射感応性混合物を提供 することにより達成される。 ａ）照射により強酸を形成する化合物、 ｂ）酸により開裂し得るＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を少なくとも１個有 する化合物（ポジ型混合物用）または酸により架橋し得る基を少なくとも２個有 する化合物（ネガ型混合物用）、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶であるかまたは少なくとも膨潤し 得るバインダー。 ここで、化合物ａ）は、式 ［Ｒ¹ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−］_nＲ³ （Ｉ） または Ｒ¹［−ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ³］_m （II） のスルホン酸エステルである。 （式中、 Ｒ¹は、式Ｉの化合物では、単核または多核の、非縮合または縮合（Ｃ₆〜Ｃ₁₄） アリールまたは異原子として酸素、硫黄または窒素を含む（Ｃ₄〜Ｃ₁₁）ヘテロ アリール基であり、式IIの化合物では、単核または多核の、非縮合または縮合（ Ｃ₆〜Ｃ₁₄）芳香族または異原子として酸素、硫黄または窒素を含む（Ｃ₄〜Ｃ₁₂ ）複素環芳香族の２価または３価の基、または式−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−［式中 、Ｘは酸素原子、カルボニルまたはスルホニル基または基ＣＲ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸は、同一であるか、または異なるものであって、メチルまたはトリフ ルオロメチル基である）である］の２価の基であり、Ｒ²は水素原子またはメチ ル、トリフルオロメチルまたはシアノ基であり、Ｒ³は、ｎ＝１である式Ｉの化 合物および式IIの化合物では、直鎖または分枝鎖の、非置換または置換（Ｃ₁〜 Ｃ₁₈）アルキル基、（Ｃ₄〜Ｃ₁₀）シクロアルキル基、（Ｃ₂〜Ｃ₆）アルケニル 基、非置換、または置換（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールまたは異原子として酸素、硫黄 または窒素を含む（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ヘテロアリール基または（Ｃ₇〜Ｃ₁₈）アラルキ ル基であり、ｎ＝２または３である式Ｉの化合物では、直鎖または分枝鎖の、非 置換または置換（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルカンまたはシクロアルカンの、単核または多 核（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）芳香族の、または異原子として酸素、硫黄または窒素を含む（ Ｃ₄〜Ｃ₁₂）複素環芳香族の、２価または３価の基であり、ｎは１〜３の整数で あり、ｍは２または３である。） 式Ｉの化合物で、基Ｒ¹は好ましくはフェニル、ナフチル、チオフェン−２− イル、チオフェン−３−イル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルまたはベンゾ ［ｂ］チオフェン−３−イルまたは１〜３個の異原子、例えば酸素、窒素または 硫黄、を有する５−または６−員環が縮合しているフェニル基、好ましくはクロ マニル、クロメニル、チオクロマニル、イソクロマニルまたはイソチオクロマニ ル、インドリニル、ベンゾチアゾリル、キノリル、１，２，３，４−テトラヒド ロキノリルまたはイソキノリル基、である。基Ｒ¹は、１〜３個の、同一である か、または異なった置換基、例えばフッ素、塩素または臭素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₆） アルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₆）アルケニル、（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキニル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）ア ルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールオキシ、（Ｃ₇〜Ｃ_{1 4} ）アラルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）アリールオキシアルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）アリー ルオキシアルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルチオ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールチオ 、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルアミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボキシアルキル、シアノ、 ニトロ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルカンスルホニルまたは（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールスルホ ニル基またはＲ³−ＳＯ₂−Ｏ−、Ｒ³−ＳＯ₂−ＮＨ−、ＨＯ−ＣＲ²−（ＣＦ₃） −またはＲ³−ＳＯ₂−Ｏ−ＣＲ²（ＣＦ₃）−（式中、Ｒ²およびＲ³は上記の１価 の基である）、により置換されていることができる。 好ましい２価の基Ｒ¹はメタ−またはパラ−フェニレンである。好ましい縮合 していない２価の基は、ビフェニル−４，４′−ジイルであり、好ましい縮合し た基はナフタレン−１，４−ジイルである。式−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−の基の中 で、オキシビフェニル−４，４′−ジイルが好ましい。多価の基Ｒ¹は、１価の 基と同様に置換されていてよい。 Ｒ²は好ましくはトリフルオロメチル基である。 ｎ＝１である式Ｉの化合物および式IIの化合物では、Ｒ³は好ましくは（Ｃ₁ 〜Ｃ₆）アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブ チル）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル）、過フッ素化または高度に フッ素化された（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基（例えばトリフルオロメチル）、（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀）アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル、ジヒドロナフチルま たはテトラヒドロナフチル）、（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）アラルキル基（例えばベンジル） 、または（Ｃ₄〜Ｃ₉）ヘテロアリール基（例えばチオフェン−２−イルまたはチ オフェン−３−イル）である。ｎ＝２である式IIの化合物では、Ｒ³は好ましく は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキレン（特にメチレン、エタン−１，２−ジイルまたはプ ロパン−１，３−ジイル）、または（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリーレン（特にメタ−また はパラ−フェニレンまたはナフタレンジイル）である。基Ｒ³は、基Ｒ¹と同様に 置換されていてもよい。基Ｒ³が１５個を超える炭素原子を含む化合物は、拡散 性がさらに少ない酸を与えるが、これらの化合物は放射線に対する感度が低い。 式ＩおよびIIの化合物は、例えば脂肪族または芳香族スルホニル塩化物を非置 換または置換１−アリール−２，２，２−トリフルオロエタノールまたは２−ア リール−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オールと反応させることによ り製造することができる。この反応は一般的に溶剤、例えばテトラヒドロフラン 、塩化メチレンまたは好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、中で、塩基 、例えばトリエチルアミン、ピリジンまたは好ましくは水素化ナトリウム、の存 在下で行なう。出発物質として使用するフッ素化１−アリールエタノールおよび ２−アリールプロパン−２−オールは、当業者に一般的に知られている製法によ り得られる。２−アリール−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン −２−オールは、活性化された芳香族化合物をヘキサフルオロアセトンと反応さ せることにより製造できる。活性の低い芳香族化合物は、少量のルイス酸触媒、 好ましくは三塩化アルミニウム、の存在下でヘキサフルオロアセトンと反応する 。 さらに、例えば臭素化またはヨウ素化された芳香族化合物から製造されるグリニ ャール化合物をヘキサフルオロアセトンと反応させて所望の出発物質を得ること ができる。 式ＩおよびIIの化合物はほんの僅かなものが知られているだけである。G.W．A strologesおよびJ.C．Martin（J．Amer．Chem．Soc．99［1977］4400-4404）は 、ｎ＝１、Ｒ¹＝フェニルまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルおよびＲ²＝Ｒ³ ＝ＣＦ₃である上記式Ｉの化合物を開示している。D.W.Reynoldsら（J．Org．Che m．55［1990］4448-4454）は、ｍ＝２、Ｒ¹＝−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）−Ｃ（ＣＦ₃）₂ −Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）−、Ｒ²＝ＣＦ₃およびＲ³＝ＣＨ₃である式IIの化合物を開示 している。A.D．Allenら（J．Amer．Chem．Soc．108［1986］3470-3474）による 文献には、ｎ＝１、Ｒ¹＝フェニルまたは４−フルオロフェニル、４−メトキシ フェニルまたはｐ−トリル、Ｒ²＝ＣＦ₃およびＲ³＝ｐ−トリルである式Ｉの別 の化合物およびｎ＝１、Ｒ¹＝フェニルまたはｐ−トリル、Ｒ²＝ＣＮおよびＲ³ ＝ｐ−トリルである化合物が記載されている。これらの化合物の、様々な溶剤中 のソルボリシスの速度論が研究されている。他方、ｎ＝２または３である式Ｉの 化合物および式IIの化合物は、一つの公知の化合物を除いて、新規であり、本発 明の一部である。式ＩおよびIIの化合物を放射線感応性混合物における感光性酸 発生剤として使用することは新規であり、本発明の一部を構成する。これらのス ルホン酸エステルの放射線感度が、公知のスルホン酸エステルの感度より一般的 に数倍高いという発見は驚くべきことである。しかし、特に驚くべきことは、こ れらの化合物が、像様露光後に形成される潜像が本質的に安定化されている放射 線感応性層を製造できることである。 一般式ＩおよびIIの化合物における基Ｒ¹およびＲ³は酸形成の効率にほとんど 影響しないのに対し、電気陰性度の強い置換基Ｒ²はその効率を増加させる。従 って、構造的要素として−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−ＳＯ₂基を含む化合物も特に 適当な酸形成剤である。明らかになってはいない理由から、２個またはそれより 多くこの種の基を含む化合物は、特に効率的な酸形成剤である。驚くべきことに 、良好な熱安定性およびソルボリシスに対する十分な安定性を有する化合物も、 まさにこれらの化合物であるので、そこから製造された化合物および混合物は、 比較的長い期間、変化なしに保持することができる。本発明の混合物、特にポジ 型混合物、を使用して製造した層は、公知の混合物を含んでなる層よりも本質的 に優れた特性を有する。好ましくない影響、例えば露光から露光後焼付けまでの 様々な保持期間の間における線幅、感度または物質除去速度の変化、は本質的に 少なくなる。 本発明による混合物では、式Ｉおよび／またはIIの様々な酸形成化合物を組み 合わせることもできる。 今日使用されている光分解酸供与体、例えば非求核性酸、例えばＨＳｂＦ₆、 ＨＡｓＦ₆またはＨＰＦ₆、のオニウム塩、例えばジアゾニウム、ホスホニウム、 スルホニウムおよびヨードニウム塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト リアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ-キノンジ アジドスルホニルクロリドまたは有機金属化合物と有機ハロゲン化合物の組合せ 、との組合せも可能であるが、上記の欠点が再びかなりの程度で生じる。 本発明による混合物における一般式Ｉおよび／またはIIの化合物の量は、それ ぞれの場合に混合物中の固体の総重量に対して一般的に０．５〜２５重量％、好 ましくは１〜１０重量％、である。 一般式ＩまたはIIの感光性酸形成剤に加えて、本発明による混合物は酸に対し て敏感な化合物および被膜形成重合体を含有する。酸に対して敏感な化合物に応 じて、本発明の混合物はポジ型またはネガ型になり得る。ポジ型材料の場合、酸 により開裂し得る溶解防止剤を有する混合物が好ましい。 特に、本発明の放射線感応性混合物中の酸により開裂し得る化合物としては、 下記の化合物が適当であることが分かっている。 ａ）少なくとも１個のオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボキサミド アセタール基を有し、重合体状の性質をも有することができ、上記の基が主鎖中 の架橋要素として、または突き出た置換基として存在し得る様な化合物、 ｂ）主鎖中に反復するアセタールおよび／またはケタール基を有するオリゴマー 性または重合体状化合物、 ｃ）少なくとも１個のエノールエーテルまたはＮ−アシルアミノカーボネート基 を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたは−アミドの環状アセタールまたはケタール、 ｅ）シリルエーテル基を有する化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル基を有する化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が現像剤中で０．１〜１００g/lの溶解度を有 するモノアセタールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコールのエーテル、 ｉ）アルコール成分が第３級アルコール、アリルアルコールまたはベンジルアル コールである、カルボン酸エステルおよび炭酸エステル、 ｊ）Ｎ，Ｏ−アセタール、特にＮ，Ｏ−ポリアセタール。 上記の酸により開裂し得る化合物の混合物を使用することもできるが、これは あまり好ましくない。上記の酸により開裂し得る物質の中で、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を 含む化合物が好ましい。ａ）、ｂ）、ｇ）、ｉ）およびｊ）の種類の化合物が特 に好ましい。ｂ）の種類では、特に重合体状アセタールを、種類ｇ）の酸により 開裂し得る物質では、特にアルデヒドまたはケトン成分で１５０℃を超える、好 ましくは２００℃を超える沸点を有する物質を選ぶべきである。しかし、種類ｊ ）のＮ，Ｏ−アセタールが特に非常に好ましい。 本発明による放射線感応性混合物中の酸により開裂し得る化合物の量は、それ ぞれの場合に固体の総重量に対して一般的に１〜５０重量％、好ましくは５〜４ ０重量％、である。 ネガ型混合物に適当な、酸により架橋し得る化合物は、それぞれヒドロキシメ チル、アルコキシメチル（特にメトキシメチル）、アセトキシメチルまたはグリ シジルにより多置換された、レゾールおよび芳香族化合物、複素環式化合物およ び単量体またはオリゴマー性メラミン／ホルムアルデヒドまたは尿素／ホルムア ルデヒド縮合物である。適当なレゾールの例は特に、市販されている^(R)Bakelit e R 5363、R 17620およびR 10282および^(R)Kelrez 40-152である。レゾール誘導 体は、深ＵＶ領域で画像の再現に悪影響を及ぼすことがある、比較的高い吸収を 示すので、好ましくない。 一般式IIIの公知の架橋剤が適当である。 （Ｒ⁶Ｏ−ＣＨＲ⁵）_o −Ａ−（ＣＨＲ⁵−Ｒ⁴）_p （III） （式中、 Ａは、−Ｂ−または−Ｂ−Ｙ−Ｂ−であり、 Ｂは、非置換または置換、単核芳香族炭化水素の、あるいは酸素−または硫黄− 含有複素環式芳香族化合物の２価の基であり、 Ｙは、単結合、鎖が酸素原子により中断されていてよい（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキレン または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキレンジオキシ、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、 −ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレンジオキシ であり、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素、（Ｃ₁〜Ｃ⁶）アルキル、Ｃ⁵−またはＣ⁶−シクロ アルキル、置換されていない、または置換された（Ｃ⁶〜Ｃ₁₂）アリール、（Ｃ⁶ 〜Ｃ₁₂）アラルキルまたはアシルあり、Ｒ⁵は水素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルまた は置換されていない、または置換されたフェニルであり、ｏは１〜３の整数であ り、ｐは０〜３の整数であり、ｏ＋ｐは少なくとも２である。） 最後に、低分子量またはオリゴマー性シラノールも架橋剤として使用できる。 これらの例は、ジメチルシランジオールまたはこれらの単位を含む予備縮合した オリゴマーである。 架橋剤は、高温で、光分解により形成された酸の作用により下記の重合体と架 橋することができ、下記の条件下でカルボニウム陽イオンを形成することができ る。 本発明の放射線感応性混合物中の酸架橋性化合物の量は、それぞれの場合に混 合物の固体成分の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、 である。 本発明の混合物は、さらに少なくとも１種の、水には不溶であるが、アルカリ 水溶液には可溶であるかもしくは少なくとも膨潤し得る重合体状バインダーを含 む。このバインダーは、本発明の混合物の他の成分を容易に溶解させ、特に１９ ０〜３００nmの波長領域でできるだけ低い自己吸収、すなわち高い透明度、を有 する。ノボラック縮合樹脂は、上記の波長領域における自己吸収性が高いので、 他の、より透明性が高いバインダーと一緒の場合にのみ使用することができる。 混合比は、主としてノボラック樹脂と混合するバインダーの性質により異なる。 一般に、本発明の放射線感応性混合物のバインダーは、３０重量％までの、特に ２０重量％までの、ノボラック縮合樹脂を含むことができる。 適当なバインダーは、４−ヒドロキシスチレンおよびそのアルキル誘導体、例 えば３−メチル−４−ヒドロキシスチレンまたは２，３−または３，５−ジメチ ル−４−ヒドロキシスチレン、の単独または共重合体、および他のポリビニルフ ェノール、例えば３−ヒドロキシスチレン、またはフェノール性水酸基を含むア クリレートまたはアクリル酸アミドの単独重合体または共重合体である。スチレ ン、メタクリル酸／メタクリレート、アクリル酸／メタクリレート、等の重合性 化合物を共重合体中のコモノマーとして使用することができる。 上記種類の共重合体製造にケイ素含有ビニルモノマー、例えばビニルトリメチ ルシラン、を使用すると、プラズマ安定性の高い混合物が得られる。問題とする 領域におけるこれらのバインダーの透明度は一般にさらに高いので、構造形成を 改良することができる。 マレイミドの単独または共重合体も同じく効果的に使用できる。これらのバイ ンダーも上記波長領域で高い透明度を有する。ここでも、スチレン、置換スチレ ン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルシラニル化合物または（メタ）ア クリレートをコモノマーとして使用するのが好ましい。 最後に、スチレンと、水性アルカリ溶液における溶解性を増加させるコモノマ ーとの共重合体を使用することもできる。これには、例えば、無水マレイン酸お よびマレイン酸ハーフエステルが含まれる。 本発明の混合物の光学的品質が損なわれなければ、上記のバインダーの組合せ も本発明の混合物に可能であるが、好ましくはない。 波長２４８nmの放射線に対するバインダーまたはバインダーの組合せの吸光度 は、好ましくは０．３５μm^-1未満、特に好ましくは０．２５μm^-1未満、である 。 バインダーまたはバインダーの組合せのガラス転位温度は少なくとも１２０℃ であるのが有利である。 バインダーの量は、それぞれ放射線感応性混合物の固体成分の総重量に対して 一般的に１〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８ ５重量％、である。 特殊な要件、例えば柔軟性、密着性および光沢、を満たすために、ポリグリコ ール、セルロース誘導体（例えばエチルセルロース）、染料、顔料、可塑剤、湿 潤剤およびレベリング剤の様な物質を本発明の放射線感応性混合物に加えること ができる。 最後に、本発明は、基材、および本発明の混合物を含んでなる放射線感応性層 を有する記録材料にも関する。記録材料は通常、基材に混合物の溶液を塗布する ことにより製造される。 この目的に適当な溶剤は、特にエチレングリコール、グリコールエーテル（例 えばグリコールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテルおよびグリコ ールモノエチルエーテル）プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば プロピレングリコールモノメチルエーテル）、脂肪族エステル（例えば酢酸エチ ル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸 アミル）、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロ ピレングリコールメチルエーテルアセテート）、エーテル（例えばテトラヒドロ フランおよびジオキサン）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ チルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン）、ＤＭＦ、ジメチルア セトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル−ピロリドンおよび ブチロラクトンおよびこれらの混合物である。グリコールエーテル、脂肪族エス テルおよびケトンが特に好ましい。 最終的に、溶剤または溶剤混合物の選択は使用する塗布方法、所望の層厚、お よび乾燥条件によって決まる。また、溶剤は化学的に中性でなければならない、 すなわち溶剤は層の他の成分と不可逆的な反応を起こしてはならない。 被覆に使用する溶液は、原則的に、固体含有量が５〜６０重量％、好ましくは １０〜５０重量％、である。 適当な基材は、キャパシター、半導体、多層プリント回路または集積回路を構 成または製造できる、すべての材料である。特に、熱的に酸化された、および／ またはアルミニウム被覆された、シリコン物質（この物質はドーピングされてい てもよい）を含んでなる表面、さらに、半導体技術で従来使用されている他のす べての基材、例えば窒化ケイ素、ヒ化ガリウム、およびリン化インジウム、を挙 げることができる。液晶表示装置の製造から公知の材料、例えばガラスおよび酸 化インジウムスズ、ならびに金属シートおよびホイル（例えばアルミニウム、銅 または亜鉛）、二重および三重金属ホイルおよび蒸着により金属被覆された非導 電性フィルムおよび被覆されていない、またはアルミニウム被覆されたＳｉＯ₂ 物質および紙なども好適である。これらの基材は、熱的な前処理、表面粗面化、 エッチングまたは薬品処理を行なって、所望の特性を改良する、例えば親水性を 増加させる、ことができる。 基材上のレジスト層の密着性を改良するために、この混合物は密着促進剤を含 むことができる。ケイ素またはシリカ基材の場合、アミノシラン型の密着促進剤 、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザン 、がこの目的に適当である。 印刷板（凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およびレリーフコピー）の製造 に好適な支持体は、アルミニウムシート（必要であれば陽極酸化、粗面化、およ び／またはケイ酸塩処理したもの）、亜鉛および鋼のシート（必要であればクロ ムめっきしたもの）板およびプラスチックフィルムまたは紙である。 本発明の記録材料は像様露光する。化学放射線源は、ハロゲン化金属ランプ、 カーボンアークランプ、キセノンランプおよび水銀蒸気ランプである。高密度放 射線、例えばレーザー放射線、電子放射線またはＸ線、に露出することも可能で ある。しかし、波長が１９０〜２６０nmの光を放射できるランプ、すなわち特に キセノンおよび水銀蒸気ランプが特に好ましい。レーザー光源、例えばエキシマ ーレーザー、特にそれぞれ２４８および１９３nmで放射するＫｒＦまたはＡｒＦ レーザーも使用できる。放射線源は、上記の波長領域で十分な放射を行うもので なければならない。 層の厚さはその使用分野によって異なり、０．１〜１００μm、特に１〜１０ μm、である。 放射線感応性混合物は、スプレー、流し塗り、ロール塗り、スピンコーティン グおよび浸し塗りにより基材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発によ り除去し、放射線感応性層を基材表面上に残す。必要であれば、溶剤除去は、そ の層を１５０℃までの温度に加熱して促進することができる。しかし、混合物を 上記の方法により、まず一時的支持体に塗布し、そこから圧力および高い温度を かけて最終的な支持体材料に転写することもできる。原則的に、適当な基材であ ることが分かっているすべての物質を一時的基材として使用することができる。 次いで、その層を像様露光する。その後、物質の露光した区域を溶解または除去 する現像剤溶液でその層を処理し、画像を層中に形成される。 特に、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩またはリン酸二水素 塩、炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液を現像剤として使用する。金属イオンを含 まない現像剤が好ましい。現像剤溶液中のこれらの物質の含有量は、現像剤溶液 の重量に対して、一般的に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、 である。 現像剤中で露光部分を除去し易くするために、現像剤は少量の湿潤剤を含むこ とができる。 現像したレジスト構造は、必要であれば、後硬化させる。これは一般的に、ホ ットプレート上でレジスト構造を流動温度未満の温度まで加熱し、次いでキセノ ン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光することによ り行う。この後硬化により、レジスト構造が架橋し、一般的に２００℃を超える 温度まで流動抵抗を有する様になる。この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照射 により、温度を上げずに行うこともできる。 本発明の混合物は好ましくは、集積回路または個別の電子装置を製造するため の平版印刷工程に使用する。この混合物から製造された記録材料は、その後に続 く処理工程のためのマスクとして役立つ。これらの例としては、基材のエッチン グ、基材中へのイオン注入、あるいは基材上への金属または他の物質の体積が含 まれる。製造例１ １−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール５ｇ（３０mmol）をジエ チルエーテル１０mlに入れた溶液を、水素化ナトリウム１．０５ｇ（鉱油中８０ ％濃度分散液、３５mmol）をジエチルエーテル１００mlに入れた懸濁液に加えた 。室温で１時間攪拌した後、ジエチルエーテル１００mlに溶解させた塩化トルエ ン−４−スルホニル５．７ｇ（３０mmol）を滴下して加えた。この混合物を室温 で８時間攪拌し、一晩放置した。塩を濾過した後、有機相を水で振とうして抽出 し、乾燥させた。濃縮し、残留物を石油エーテル／ジエチルエーテルから再結晶 化させた後、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル-１−（トルエン−４− スルホニルオキシ）−エタン７．２ｇが残留した（無色結晶、融点（ｍ．ｐ．） ：１１５℃）。 １−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタノールは、フェニルトリフルオ ロメチルケトンを水素化ホウ素ナトリウムで還元することにより得た。製造例２ ジエチルエーテル１２５ml中１，１，１−トリフルオロ−２−フェニルプロパ ン−２−オール５ｇ（２６mmol）に、水素化ナトリウム０．９ｇ（３０mmol）（ 鉱油中８０％濃度分散液）を加えた。この混合物を約１時間攪拌し、塩化トルエ ン−４−スルホニル４．７５ｇ（２５mmol）を少量ずつ加えた。室温で６０時間 攪拌した後、未溶解成分を濾過し、次いで溶液を冷却した。１，１，１−トリフ ルオロ−２−フェニル−２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−プロパン４ ．３ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１０２℃［ジエチルエーテルから再結 晶化］）。母液を濃縮した後、所望の化合物をさらに１．６ｇ分離することがで きた。 １，１，１−トリフルオロ−２−フェニルプロパン−２−オールは、ＡｌＣｌ₃ を触媒とするフリーデル−クラフツ反応により、ベンゼンおよび１，１，１− トリフルオロアセトンから製造した。製造例３ １−シアノ−２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタノール５ｇ（２５ mmol）をＤＭＦ５０mlに溶解させ、水素化ナトリウム０．９ｇ（３０mmol）（鉱 油中８０％濃度分散液）を加えた。約１時間後、事実上透明な溶液に塩化トルエ ン−４−スルホニル５．５ｇ（２９mmol）を少しずつ加えた。この混合物を８時 間攪拌し、一晩放置し、次いで水中に注ぎ込んだ。分離した油状液体は冷えると 固化した。固体を吸引濾過し、乾燥させた。１−シアノ−１−フェニル−１−（ トルエン−４−スルホニルオキシ）−２，２，２−トリフルオロ−エタン６．３ ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：７０℃［リグロインから］）。 １−シアノ−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタノールは、シアン 化カリウムによるシアノヒドリン反応により、α，α，α，−トリフルオロアセ トフェノンから製造した。製造例４ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ｐ−トリルプロパン−２−オ ール５．１６ｇ（２０mmol）を塩化メチレン５０ml中に溶解させ、トリエチルア ミン２．８ｇ（２８mmol）を加えた。５℃に冷却したこの溶液に、攪拌しながら 、塩化メタンスルホニル３．２ｇ（２２mmol）を滴下して加えた。室温に温めた 後、この混合物を一晩放置した。沈殿した塩を濾別し、有機溶液を濃縮した。次 いでクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン）により、２−メタンスル ホニルオキシ−２−ｐ−トリル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ パン４．８ｇが得られた（淡黄色オイル）。 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｐ−トリルプロパン−２−オール は、ＡｌＣｌ₃を触媒とするフリーデル−クラフツ反応により、トルエンおよび ヘキサフルオロアセトンから製造した。製造例５ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−ビニル−フェニル）− プロパン−２−オール１２ｇ（４４．４mmol）を無水ＤＭＦ５０ml中に溶解させ 、安定化させるために、スパチュラ先端量の２−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノ ン（１０mg）を加えた。次いで、氷で約５℃に冷却し、攪拌しながら、水素化ナ トリウム１．５ｇ（５０mmol）を加えた。すべてが溶解した後、塩化４−クロロ ベンゼンスルホニル９．９２ｇ（４７mmol）を同じ温度で加えた。この混合物を 室温で７２時間攪拌し、次いで塩化メチレンを加え、混合物を水洗し、乾燥させ 、濾過し、濃縮した。得られた残留物を、シリカゲルカラム上ヘキサン／クロロ ホルムでクロマトグラフィーにかけた。２−（４−クロロベンゼンスルホニルオ キシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−ビニルフェニル ）−プロパン（＝２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（ ３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネート）１６．６５ ｇが分離された（無色結晶、ｍ．ｐ．：７０℃）。 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−ビニルフェニル）−プ ロパン−２−オールは、（ｉ）マグネシウムおよび（ii）ヘキサフルオロアセト ンとの反応により、３−ブロモスチレンから得た。製造例６ １，３−ビス−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−ト リフルオロエチル）−ベンゼン４．１ｇ（１０mmol）を塩化メチレン５０ml中に 溶解させ、トリエチルアミン２．５ｇ（２５mmol）を加えた。次いで、塩化メタ ンスルホニル３．６４ｇ（２５mmol）を滴下して加えた。この混合物を室温で８ 時間攪拌し、沈殿した塩を分離し、濃縮した。１，３−ビス−（１−メタンスル ホニルオキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）− ベンゼン５．６ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１２５℃［ジイソプロピル ジエーテルから］）。製造例７ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−［４−メチル−３ −（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−エ チル）−フェニル］−プロパン１０．１ｇ（１５．２mmol）を塩化メチレン５０ ml中に溶解させ、０℃でトリエチルアミン３．４ｇ（３３mmol）を加えた。塩化 メチレン２０ml中４．０ｇ（３４．７mmol）の塩化メタンスルホニルを０〜５℃ で滴下して加えた。この混合物を室温で２４時間攪拌し、沈殿した塩を分離し、 水洗し、乾燥させ、濃縮した。油状の残留物を再結晶化させた。１，１，１，３ ，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−メチル−３−（２，２，２−ト リフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチル−エチル） −フェニル］−プロパン９．２ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１３５℃［ トルエンから］）。 この出発物質は、（ｉ）臭素、（ii）マグネシウムおよび（iii）ヘキサフル オロアセトンとの反応により、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２， ２−ジ−ｐ−トリルプロパンから得た。製造例８ ２，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフル オロメチルエチル）−トルエン４．１ｇ（１０mmol）を塩化メチレン５０ml中に 溶解させ、トリエチルアミン２．５ｇ（２５mmol）を加えた。塩化メタンスルホ ニル２．８６ｇ（２５mmol）を５〜１０℃で滴下して加えた。この混合物を室温 で４８時間攪拌し、沈殿した塩を分離し、水洗し、乾燥させ、濃縮した。残留物 をシリカゲルカラム上で塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（１：１）でクロマトグラ フィー処理した。１，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスル ホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）−ベンゼン３．２ｇが得られた （無色結晶、ｍ．ｐ．：１５１℃［ジイソプロピルエーテルから］）。 １−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフ ルオロメチルエチル）−４−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１ −トリフルオロメチルエチル）−ベンゼンが副生成物として分離された（無色結 晶、ｍ．ｐ．：１６０℃）。製造例９ ２，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフル オロメチルエチル）−トルエン４．２５ｇ（１０mmol）を塩化メチレン５０ml中 に溶解させ、トリエチルアミン２．５ｇ（２５mmol）を加えた。塩化メタンスル ホニル２．８６ｇ（２５mmol）を５〜１０℃で滴下して加えた。この混合物を室 温で１６時間攪拌し、沈殿した塩を分離し、水洗し、乾燥させ、濃縮した。残留 物をシリカゲルカラム上で塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（１：１）でクロマトグ ラフィー処理した。溶出液を蒸発させた後、２，４−ビス−（２，２，２−トリ フルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）−ト ルエン２．９gが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１０７℃）。製造例１０ １，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフル オロメチルエチル）−ベンゼン４．１ｇ（１０mmol）を無水ＤＭＦ２０ml中に溶 解させ、水素化ナトリウム０．７５ｇ（２５mmol）（８０％濃度分散液）を加え た。形成された透明な溶液をさらに３０分間攪拌した。塩化エタンスルホニル３ ．２２ｇ（２５mmol）を１０〜１５℃で滴下して加えた。この混合物を室温で４ ８時間攪拌し、沈殿した塩を分離し、水洗し、乾燥させ、濃縮した。残留物をシ リカゲルカラム上で塩化メチレン／ｎ−ヘキサン（１：１）でクロマトグラフ ィー処理した。１，３−ビス−（１−エタンスルホニルオキシ−２，２，２−ト リフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）−ベンゼン３．５ｇが得られた（ 無色結晶、ｍ．ｐ．：６７℃）。 １−（１−エタンスルホニルオキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフ ルオロメチルエチル）−３−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１ −トリフルオロメチルエチル）−ベンゼンが副生成物として分離された（無色結 晶、ｍ．ｐ．：６４℃）。製造例１１ ２，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフル オロメチルエチル）−フェノール４．２７ｇ（１０mmol）を無水ＤＭＦ４０ml中 に溶解させ、水素化ナトリウム１．０５ｇ（３５mmol）（８０％濃度分散液）を 加えた。形成された透明な溶液をさらに３０分間攪拌した。塩化メタンスルホニ ル４．０ｇ（３５mmol）を５℃で滴下して加えた。この混合物を室温で４８時間 攪拌し、氷水中に注ぎ込んだ。沈殿物を分離し、エタノール水溶液で洗浄し、乾 燥させた。残留物をシリカゲルカラム上で塩化メチレンでクロマトグラフィー処 理した。１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオ キシ−１−トリフルオロメチルエチル）−４−メタンスルホニルオキシベンゼン ２．２ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１４９℃）。製造例１２ １，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフル オロメチルエチル）−ベンゼン４．１ｇ（１０mmol）を無水ＤＭＦ２０ml中に溶 解させ、水素化ナトリウム０．７５ｇ（２５mmol）（８０％濃度分散液）を加え た。形成された透明な溶液をさらに３０分間攪拌した。塩化トルエン−４−スル ホニル４．７５ｇ（２５mmol）を１０〜１５℃で滴下して加えた。この混合物を 室温で４８時間攪拌し、水中に注ぎ込んだ。沈殿物を分離し、エタノール水溶液 で洗浄し、乾燥させた。残留物をシリカゲルカラム上で塩化メチレンでクロマト グラフィー処理した。１，３−ビス−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トル エン−４−スルホニルオキシ）−１−トリフルオロメチルエチル］ベンゼン３． ５ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１３１℃）。製造例１３ １，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−トリフル オロメチルエチル）−ベンゼン４．１ｇ（１０mmol）を無水ＤＭＦ２０ml中に溶 解させ、水素化ナトリウム０．７５ｇ（２５mmol）（８０％濃度分散液）を加え た。形成された透明な溶液をさらに３０分間攪拌した。ＤＭＦ１５ml中５．２５ ｇ（２５mmol）の塩化４−ベンゼンスルホニルを１０〜１５℃で滴下して加えた 。この混合物を室温で４８時間攪拌し、水中に注ぎ込んだ。沈殿物を分離し、エ タノール水溶液で洗浄し、乾燥させた。残留物をシリカゲルカラム上で塩化メチ レンでクロマトグラフィー処理した。１，３−ビス−［１−（４−クロロベンゼ ンスルホニルオキシ）−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエ チル］−ベンゼン４．２ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１２５℃）。製造例１４ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ｐ−トリルプロパン−２−オ ール７．７５ｇ（３０mmol）をＤＭＦ４５ml中に溶解させ、ＮａＨ１．２ｇ（４ ０mmol）（鉱油中８０％濃度分散液）を加えた。透明な溶液が形成された後、塩 化２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３−ジスルホニル５．０ｇ（１４mmol ）を加え、この混合物を室温でさらに７２時間攪拌した。混合物を水中に注ぎ込 み、沈殿した生成物を濾別し、乾燥させた。１，３，５−トリメチル−２，４− ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロメチル エトキシスルホニル）−ベンゼン７．８ｇが得られた（無色結晶、ｍ．ｐ．：１ ７８℃［アセトニトリルから］）。製造例１４Ａ １，３，５−トリス−（２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−ト リフルオロメチルエチル）−ベンゼン４．５ｇ（７．８８mmol）を無水ＤＭＦ４ ０ml中に溶解させ、窒素で掃気しながら、水素化ナトリウム０．９５ｇ（３１． ５mmol）を加えた。水素化物が溶解した後、０〜５℃で塩化４−イソプロピルベ ンゼンスルホニル６．５６ｇ（３０mmol）を加えた。僅かな発熱が観察された。 この混合物を５℃で２０時間攪拌し、酢酸エチルを加え、混合物を水洗し、乾燥 させ、濾過し、濃縮した。粗製物９．６ｇが得られたので、該粗製物をシリカゲ ルカラム上、塩化メチレン／ヘキサンの１：１混合物で溶離させた。得られた第 三の画分から溶剤を除去し、１，３，５−トリス−［２，２，２−トリフルオロ −１−（４−イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）−１−トリフルオロメチ ルエチル］−ベンゼン６．８ｇを得た。Ｍ．ｐ．１０５℃製造例１５〜２０９ 製造例１〜５と同様にして製造した、ｎ＝１である一般式Ｉの化合物を下記の 表１および１Ａに示す。表の最終欄中の数は、それぞれの場合の類似の例番号を 示す。表２は、製造例６〜１３に準じ、フッ素化ビス−（２−ヒドロキシプロパ ン）誘導体を２または３倍モル量の塩化スルホニルでエステル化した、一般式II の化合物を示すものである。表３は、製造例１４に準じ、多官能性塩化スルホニ ルをフッ素化２−ヒドロキシプロパン誘導体でエステル化した、ｎ＝２または３ である一般式Ｉの化合物を示すものである。 Ｂｕⁿ＝ｎ−ブチル（下記の表においても） α−Ｃ₁₀Ｈ₇＝ナフト−１−イル β−Ｃ₁₀Ｈ₇＝ナフト−２−イル 化合物の融点： １２８Ａ＝６０℃ １２８Ｂ＝９０℃ １２８Ｃ＝８６℃ １２８Ｄ＝９７℃ １２８Ｅ＝１１７℃ １２９Ａ＝１９０℃ １２９Ｂ＝１６０℃ 下記の例は、本発明の概念から選択したに過ぎない。したがって、本発明はこ れらの例に限定されるものではない。例１ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ６．８６重量部の、平均分子量（Ｍ_w）１８，８００g/molを有するポリ（４−ヒ ドロキシスチレン）、 ２．９４重量部の、ベンズアルデヒドおよびｎ−プロピルカルバミン酸２−ヒド ロキシエチルから得たポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール（Ｍ_w＝８，７００g/mol）、 ０．２重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３ −ビニルフェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネート（製造例５参照） および ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、細孔径０．２μmのフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘ キサメチルジシラザン）で処理されたシリコンウエハーにスピンコーティングに より塗布し、ホットプレート上、１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．０４ μmになった。 このポジ型記録材料を、原画の下、キセノン／水銀蒸気ランプからの、２５４ nmで８mJ/cm²のエネルギーを有するＵＶ放射線で像様露光した。露光の４分後、 この混合物をさらにホットプレート上、６０℃で６０秒間加熱した。 次いでこの記録材料を０．２１Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ Ｈ）水溶液で現像した。２１℃で６０秒の現像後、照射した区域は完全に除去さ れた。マスクは精確に再現された。３５０nm以下の大きさを有するマスクの小構 造も精確に再現された。例２ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ７．０重量部の、ＯＨ価が４２５mg/gである、３−メチル-４−ヒドロキシスチ レン２部と４−ヒドロキシスチレン１部の共重合体（Ｍ_w＝１４，０００g/mol） 、 ３．０重量部の、ベンズアルデヒド１部およびポリカルバミン酸２−ヒドロキシ エチル１部から得たポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール（Ｍ_w＝５，０００）、 ０．２５重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオ ロメチルエチル４−クロロベンゼンスルホネート（表１の化合物番号４９）およ び ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、例１に記載する様に前処理し、ウエハーに塗布した。乾燥後、厚 さ１．０２μmの層が残った。 この記録材料を、原画の下、キセノン／水銀蒸気ランプからの、２５４nmで２ ０mJ/cm²のエネルギーを有するＵＶ放射線で像様露光した。４分後、この混合物 をさらにホットプレート上、６０℃で６０秒間加熱した。 次いでこの記録材料を０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。やはり、マス クは３００nmの大きさを有する構造まで精確に再現された。 例３ 例１と同様に被覆したウエハーを、原画の下、ＫｒＦ−エキシマーレーザー（ ２４８nm）からの、９mJ/cm²のエネルギーを有するＵＶ放射線で露光した。この 材料を４分間保持し、次いでさらに加熱し、上記と同様に現像した。記録材料の 解像度は優れていることが立証された。３５０nm構造の場合の壁の傾斜は８７゜ より優れていた。 例４ 例１と同様に被覆したウエハーを、原画の下、ＫｒＦ−エキシマーレーザー（ ２４８nm）からの、９mJ/cm²のエネルギー（例３と同じ線量）を有するＵＶ放射 線で露光し、さらに加熱する前に室温で６０分間保持した。現像の際、例３と同 等の画像が得られた。そのため、露光とさらなる加熱の間の保持時間は露光線量 にまったく影響しないことが分かった。例５ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ７．５重量部の、スチレンと４−ヒドロキシスチレン（２０／８０）の共重合体 （Ｍ_w＝２８，０００）、 ３．１重量部のピペロナルビス（フェノキシエチル）−アセタール、 ０．４５重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオ ロメチルエチル４−（２−フェノキシエトキシ）−ベンゼンスルホネト（化合物 番号６４）および ３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、例２に記載する様に前処理し、塗布した。厚さ１．２μmの被膜 を、原画の下、キセノン／水銀蒸気ランプからの、２５４nmで２８mJ/cm²のエネ ルギーを有するＵＶ放射線で像様露光した。５分後、この混合物をさらにホット プレート上、７０℃で６０秒間加熱した。 次いでこの記録材料を０．１８ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。５００nmより 小さな大きさの構造が精確に再現された。材料のコントラストは＞４であった。例６ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ７．０重量部の、平均分子量１７，０００およびＯＨ価３８５mg/gを有する３− メチル−４−ヒドロキシスチレンの単独重合体、 ３．０重量部の、ベンズアルデヒド１部およびプロピルカルバミン酸２−ヒドロ キシエチル１部から得たポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール（Ｍ_w＝３，５００）、 ０．２重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（４ −ビニルフェニル）−エチルナフタレン−２−スルホネート（表１の化合物番号 １０３）および ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 標準的な前処理の後、得られた厚さ１．０２μmの被膜を、原画の下、ＫｒＦ エキシマーレーザー放射線、１８mJ/cm²の線量で露光した。５分後、この混合物 をさらにホットプレート上、６０℃で６０秒間加熱した。 次いでこの記録材料を０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。マスクは上記 した例の通り精確に再現された。＜４００nmの構造まで精確に再現された。例７ 例６から得た塗布溶液を変更して、ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールの代わりに、オ ルトギ酸トリメチルおよび７，７−ビス−ヒドロキシメチルノナン−１−オール の縮合により製造されたポリオルトエステルを使用した。 通常の前処理後、この混合物を１１０℃で乾燥させて、厚さ１．０６μmの被 膜を得た。 この記録材料を、原画の下、キセノン／水銀蒸気ランプからの、２５４nmで１ １mJ/cm²のエネルギーを有するＵＶ放射線で像様露光した。５分後、この混 合物をさらにホットプレート上、６５℃で６０秒間加熱した。 次いで０．２４ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。この材料は、マスクの本来の 細部を６００nmの構造まで解像した。例８ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ６．５重量部の、平均分子量１４，０００、ＯＨ価４１０mg/gを有する、３−メ チル−４−ヒドロキシスチレン１．５部および４−ヒドロキシスチレン１部の共 重合体、 ３．５重量部の、ベンズアルデヒド１部およびプロピルカルバミン酸２−ヒドロ キシエチル１部から得たポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール、 ０．３重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−１−トリフルオロメ チルエチルプロパンスルホネート（表１Ａの化合物番号３２）および ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、細孔径０．２μmのフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘ キサメチルジシラザン）で処理された２枚のシリコンウエハーに３０００回転で 塗布した。ホットプレート上、１２０℃で１分間乾燥した後、層厚０．９９±０ ．０３μmが得られた。 この記録材料を、原画の下、キセノン／水銀蒸気ランプからの、２５４nmで１ ６mJ/cm²のエネルギーを有するＵＶ放射線で像様露光した。一方のウエハーの場 合５分後に、第二のウエハーの場合６０分後に、ホットプレート上、６０℃で６ ０秒間加熱した。 次いで露光したウエハーを０．２４ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。上記の例 と同様に、マスクは精確に再現された。どちらの場合も、３５０nmの構造も鮮明 に解像された。線幅の変化はほんの僅かであった。例９ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ６．５重量部の、平均分子量１４，０００を有する、３−メチル-４−ヒドロキ シスチレン２部および４−ヒドロキシスチレン１部の共重合体、 ３．５重量部の、ベンズアルデヒド１部およびプロピルカルバミン酸２−ヒドロ キシエチル１部から得たポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール、 ０．４重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３ −ビニルフェニル）−エチル４−ブトキシベンゼンスルホネート（表１Ａの化合 物番号１０６）および ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、細孔径０．２μmのフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘ キサメチルジシラザン）で処理された３枚のシリコンウエハーに３０００回転で 塗布した。ホットプレート上、１２０℃で１分間乾燥した後、層厚１．０２±０ ．０３μmが得られた。 この記録材料を、原画の下、ＫｒＦエキシマーレーザーからの、１５〜２２mJ /cm²のエネルギー範囲を有するＵＶ放射線で像様露光した。第一のウエハーの場 合５分後、第二のウエハーの場合６０分後に、第三のウエハーの場合１２０分後 に、ホットプレート上、６０℃で６０秒間加熱した。 次いで露光したウエハーを０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。三つの場 合のすべてにおいて、最良の結果は１８mJ/cm²の一定露光線量で得られ、側面は 垂直であり、解像限界は０．２５μmであった。１２０分間保持したウエハーの 場合、構造のやや強いアンダーカッティングが認められた。例１０ 例９の塗布溶液に０．３重量部のアミン （^(R)Tinuvin 440）を加えた。例９に記載する様に処理した。マスクの寸法的に 正確な再現に２４mJ/cm²の露光線量を必要とした。やはり、この線量ですべ てのウエハーを同じ品質で現像することができた。１２０分後にも、アンダーカ ッティングは観察されなかった。例１１ 例９の記録材料を８．３２μC/cm²（２０keV）のエネルギーを有する電子放射 線で像様露光した。例９に記載の処理後、スクリプトは鮮明に認められた。例１２ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ９．６重量部の、モノメタクリル酸ピロカテコールとモノメタクリル酸ｔｅｒｔ −ブトキシカルボニルピロカテコール（２５／７５）の共重合体、 ０．５重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリフルオロ メチルエチル３，５−ジクロロベンゼンスルホネート（化合物番号５４）および ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 例１と同様に前処理した後、１１０℃で１分間の乾燥により、厚さ０．８μm の被膜が得られた。 この記録材料を、例２に準じて１１mJ/cm²の線量で露光し、さらに１００℃で １分間加熱し、０．３ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。原画が正確に再現され、 ０．５μm未満の構造が充分に解像された。例１３ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ６．８６重量部の、平均分子量（Ｍ_w）１８，８００g/molを有するポリ（４−ヒ ドロキシスチレン）、 ２．９４重量部の、ベンズアルデヒドおよびｎ−プロピルカルバミン酸２−ヒド ロキシエチルから得たポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール（Ｍ_w＝８，７００g/mol）、 ０．２重量部の１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホ ニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）−ベンゼン（製造例番号６の化合 物）および ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、細孔径０．２μmのフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘ キサメチルジシラザン）で処理したシリコンウエハーにスピンコーティングによ り塗布し、ホットプレート上、１２０℃で１分間乾燥した後、層厚は１．０６μ mになった。 このポジ型記録材料を、原画の下、キセノン／水銀蒸気ランプからの、２５４ nmで８．６mJ/cm²のエネルギーを有するＵＶ放射線で像様露光した。露光の４分 後、この混合物をさらにホットプレート上、６０℃で６０秒間加熱した。 次いでこの記録材料を０．２１ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。２１℃で６０ 秒の現像後、照射した区域は完全に除去された。得られたポジ型画像中でマスク は精確に再現された。３５０nm以下の大きさを有するマスクの小構造も精確に再 現された。例１４ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ８．０重量部の、平均軟化点＞１５０℃および平均分子量２８，０００を有する 、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン（モル比７５ ：２５）の共重合体、 ２．０重量部のヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン、 ０．５重量部の１，４−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホ ニルオキシ−１−トリフルオロメチルエチル）−ベンゼン（製造例番号８の化合 物）および ４２重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、例１に記載する様に前処理し、ウエハーに塗布し、１１０℃で１ 分間乾燥させて、被膜厚１．０１μmを得た。 ネガ型原画を通し、キセノン／水銀蒸気ランプ（２５４nm）からの放射線で、 線量２０mJ/cm²で露光した。次いで、この混合物をさらにホットプレート上、１ ２０℃で２分間加熱した。 この混合物を０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液で１分間現像したところ、原画の非 常に細かい非露光細部も除去された。得られたネガ型画像は、０．３５μmの構 造まで解像されていた。例１５ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ７．０重量部の、例１に記載の共重合体、 ３．０重量部の、例１に記載のポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール、 ０．４重量部の、メタンスルホン酸を形成する感光性酸形成剤としての、製造例 ６による１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオロ−１−メタンスルホニルオ キシ−１−トリフルオロメチルエチル）−ベンゼンおよび ４０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。比較例１６〜２１ 例１５にしたがって塗布溶液を用意したが、該溶液中の感光性酸形成剤を下記 の様に置き換えた。 １６：２，６−ジニトロベンジルメタンスルホネート １７：ベンゾインメタンスルホネート １８：ピロガロールトリスメタンスルホネート １９：Ｎ−メタンスルホニルオキシサクシンイミド ２０：１−メタンスルホニルオキシ−４−メチル−６−フェニルピリド−２−オ ン ２１：２−メタンスルホニルオキシ−２−ｐ−トリルプロパン 例１５および比較例１６〜２１の溶液を濾過し、それぞれ２枚のウエハーにス ピンコーティングにより塗布した。１１０℃で乾燥後、層厚はいずれの場合も１ ．０±０．０４μmであった。 波長２４８nmの放射線に対する被膜の透過率は１７＜１６＜２０＜２１＜１５ ＝１８＝１９の順で増加した、すなわち比較例１８および１９の被膜だけが例１ ５に匹敵する有利な透明性を有していた。 記録材料を、原画を通し、キセノン／水銀蒸気ランプからの放射線、２５４nm で露光した。再現に必要な露光線量は５．５mJ/cm²〜７５mJ/cm²（５．５mJ/cm² ＝１５＝１９＜１８＜２０＜１６＜１７＜＜２１＝７５mJ/cm²）であった。それ ぞれの場合の一方のウエハーは５分後に、第二のウエハーは６０分後に、ホット プレート上、６０℃で６０秒間さらに加熱した。 次いで露光したウエハーを０．２７ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像した。５分間保 持した材料の場合、マスクはすべての材料で４００nmまで再現された。＜４００ nmの構造は、例１５、１８、１９および２１の記録材料で解像された。同じ線量 で露光し、６０分間保持したウエハーの場合、４５０nmの領域における再現は例 １５および１８の記録材料でのみ達成され、その他のすべてのウエハーではこの 大きさの構造は完全に失われた。３５０nm以下の構造は例１５の記録材料によっ てのみ再現されたが、アンダーカットが明らかに認められた。これらの結果から 、記録材料の潜像は本発明の混合物を使用した時に著しく安定化され、保持時間 に無関係な一定の露光線量はこれらの材料によってのみ確保されることが分かる 。本発明による混合物で得られる結果は、混合物に塩基性の添加剤、例えばアミ ン、を加えた場合にさらに改良される（例１０参照）。例２２ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ８．０重量部の、平均軟化点＞１５０℃および平均分子量２８，０００を有する 、 ３−メチル−４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン（モル比７５： ２５）の共重合体、 ２．０重量部のヘキサ−Ｎ−メトキシメチルメラミン、 ０．５重量部の２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−１−トリフルオロメ チルエチル５−クロロチオフェン−２−スルホネート（化合物番号４２）および ４２重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。 この溶液を、例１に記載する様に前処理し、ウエハーに塗布し、１１０℃で１ 分間乾燥させて、被膜厚１．０３μmを得た。 ネガ型原画を通し、キセノン／水銀蒸気ランプ（２５４nm）からの放射線で、 線量３．８mJ/cm²で露光した。次いで、この混合物をさらにホットプレート上、 １２０℃で２分間加熱した。 この混合物を０．２７Ｎの水性ＴＭＡＨ現像剤中に１分間浸漬現像したところ 、原画の非常に細かい非露光細部も除去された。得られたネガ型画像は、０．３ ５μmの構造まで解像されていた。例２３ 下記の組成を有する塗布溶液を用意した。 ７．５重量部の、平均分子量１４，０００を有する、３−メチル−４−ヒドロキ シスチレンの単独重合体、 ２．５重量部の４，４′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル、 ０．５重量部の１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１− トリフルオロメチルエチル４−（３−フェニルプロポキシ）−ベンゼンスルホネ ート（化合物番号８５）および ４２重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル。 この溶液を、例１に記載する様に前処理し、ウエハーに塗布し、１１０℃で１ 分間乾燥させて、被膜厚０．９８μmを得た。 ネガ型原画を通し、キセノン／水銀蒸気ランプ（２５４nm）からの放射線で、 線量７．６mJ/cm²で露光した。次いで、この混合物をホットプレート上、１１５ ℃で２分間さらに加熱した。 この混合物を０．２７Ｎの水性ＴＭＡＨ現像剤中に１分間浸漬現像したところ 、原画の非常に細かい非露光細部も除去された。得られたネガ型画像は、０．４ ５μmの構造まで解像されていた。例２４〜７２ 下記の表に示すスルホン酸エステルを同じ重量で使用し、例１（色調＋）また は例２２（色調−）と同様にして塗布溶液を製造した。処理は上記例と同様に行 なった。感度および細い線の解像度（最適化していない）を以下に示す。これら の例は、本発明の式Ｉおよび／またはIIの事実上すべての化合物で高感度の記録 材料を製造することができて、それらの感度は主として−Ｃ（ＣＦ₃）Ｒ−Ｏ− ＳＯ₂基の存在により決定されることを示すためである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年７月２２日 【補正内容】 ９． ポジ型混合物中の酸により開裂し得る化合物の量が、それぞれの場合に 固体の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、である、請 求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 １０． ネガ型混合物中の酸により架橋し得る化合物の量が、それぞれの場合 に固体の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、である、 請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 １１． 基材および放射線感応性層を有するポジ型またはネガ型の放射線感応 性記録材料であって、該層が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線感応 性混合物を含んでなることを特徴とする、放射線感応性記録材料。 １２． 下式のスルホン酸エステルの、放射線感応性混合物における感光性酸 形成剤としての使用。 ［Ｒ¹ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−］_nＲ³ （Ｉ） または Ｒ¹［−ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ³］_m （II） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎおよびｍは請求項１に記載の意味を有する。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アペル，ボルフガング ドイツ連邦共和国ケルクハイム、タウヌス シュトラーセ、74アー (72)発明者 ヘアー，バルター ドイツ連邦共和国エピシュタイン、ロベル ト‐コヒ‐シュトラーセ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記を含んでなることを特徴とする、ポジ型またはネガ型の放射線感応 性混合物。 ａ）照射により強酸を形成する化合物、 ｂ）ポジ型混合物用には、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結 合を少なくとも１個有する化合物、またはネガ型混合物用には、酸により架橋し 得る基を少なくとも２個有する化合物、および ｃ）水に不溶であるが、アルカリ水溶液に可溶であるかまたは少なくとも膨潤し 得るバインダー。 ここで、化合物ａ）は、 式 ［Ｒ¹ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−］_nＲ³ （Ｉ） または Ｒ¹［−ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ³］_m （II） のスルホン酸エステルである。 （式中、 Ｒ¹は、式Ｉの化合物では、単核または多核の、非縮合または縮合（Ｃ₆〜Ｃ₁₄） アリールまたは異原子として酸素、硫黄または窒素を含む（Ｃ₄〜Ｃ₁₁）ヘテロ アリール基であり、式IIの化合物では、単核または多核の、非縮合または縮合（ Ｃ₆〜Ｃ₁₄）芳香族または異原子として酸素、硫黄または窒素を含む（Ｃ₄〜Ｃ₁₂ ）複素環芳香族の２価または３価の基、または式−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ−Ｃ₆Ｈ₄−［式中 、Ｘは酸素原子、カルボニルまたはスルホニル基または基ＣＲ⁷Ｒ⁸（式中、Ｒ⁷ およびＲ⁸は、同一であるか、または異なるものであって、メチルまたはトリフ ルオロメチル基である）である］の２価の基であり、Ｒ²は水素原子またはメチ ル、トリフルオロメチルまたはシアノ基であり、Ｒ³は、ｎ＝１で ある式Ｉの化合物および式IIの化合物では、直鎖または分枝鎖の、非置換または 置換（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル基、（Ｃ₄〜Ｃ₁₀）シクロアルキル基、（Ｃ₂〜Ｃ₆） アルケニル基、非置換または置換（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールまたは異原子として酸 素、硫黄または窒素を含む（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）ヘテロアリール基または（Ｃ₇〜Ｃ₁₈） アラルキル基であり、ｎ＝２または３である式Ｉの化合物では、直鎖または分枝 鎖の、非置換または置換（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルカンまたはシクロアルカンの、単核 または多核（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）芳香族の、または異原子として酸素、硫黄または窒素 を含む（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）複素環芳香族の、２価または３価の基であり、ｎは１〜３ の整数であり、 ｍは２または３である。） ２． Ｒ¹がフェニル、ナフチル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３− イル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルまたはベンゾ［ｂ］チオフェン−３− イルまたは１〜３個の異原子（例えば酸素、窒素または硫黄）を有する５−また は６−員環が縮合しているフェニル基（好ましくはクロマニル、クロメニル、チ オクロマニル、イソクロマニルまたはイソチオクロマニル、インドリニル、ベン ゾチアゾリル、キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロキノリルまたはイソキ ノリル基）である、請求項１に記載の放射線感応性混合物。 ３． 基Ｒ¹が、１〜３個の、同一であるか、または異なった置換基、例えば フッ素、塩素または臭素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₆）アルケニル 、（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキニル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリール 、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールオキシ、（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）アラルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）ア リールオキシアルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）アリールオキシアルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）アルキルチオ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールチオ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）ジアルキルアミノ 、（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボキシアルキル、シアノ、ニトロ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルカン スルホニル、または（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールスルホニル基また は基Ｒ³−ＳＯ₂−Ｏ−、Ｒ³−ＳＯ₂−ＮＨ−、ＨＯ−Ｃ（ＣＦ₃）−Ｒ²−または Ｒ³−ＳＯ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＦ₃）Ｒ²−（式中、Ｒ²およびＲ³は請求項１に記載の意 味を有する）、により置換されている、請求項１または２に記載の放射線感応性 混合物。 ４． 基Ｒ²がトリフルオロメチル基である、請求項１に記載の放射線感応性 混合物。 ５． 基Ｒ³が、ｎ＝１である式Ｉの化合物および式IIの化合物では（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル ）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル）、過フッ素化または高度にフッ 素化された（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基（例えばトリフルオロメチル）、（Ｃ₆〜Ｃ_{1 0} ）アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル、ジヒドロナフチルまたは テトラヒドロナフチル）、（Ｃ₇〜Ｃ₁₄）アリールアルキル基（例えばベンジル ）、または（Ｃ₄〜Ｃ₉）ヘテロアリール基（例えばチオフェン−２−イルまたは チオフェン−３−イル）であり、ｎ＝２である式IIの化合物では、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀ ）アルキレン（特にメチレン、エタン−１，２−ジイルまたはプロパン−１，３ −ジイル）、または（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリーレン（例えばオルト−、メタ−または パラ−フェニレンまたはナフタレンジイル）である、請求項１に記載の放射線感 応性混合物。 ６． 基Ｒ³が、１５個を超えない炭素原子を有する、請求項５に記載の放射 線感応性混合物。 ７． 一般式Ｉおよび／またはIIの化合物の量が、それぞれの場合に固体の総 重量に対して０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、である、請求項 １〜６のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 ８． バインダーの含有量が、それぞれの場合に固体の総重量に対して１〜９ ５重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％、で ある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 ９． ポジ型混合物中の酸により開裂し得る化合物の量が、それぞれの場合に 固体の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、である、請 求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 １０． ネガ型混合物中の酸により架橋し得る化合物の量が、それぞれの場合 に固体の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、である、 請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線感応性混合物。 １１． 基材および放射線感応性層を有するポジ型またはネガ型の放射線感応 性記録材料であって、該層が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線感応 性混合物を含んでなることを特徴とする、放射線感応性記録材料。 １２． 式（Ｆ₃Ｃ）₂Ｃ［Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₃）−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−ＳＯ₂−Ｃ Ｈ₃］₂のスルホン酸エステルを除く、下式のスルホン酸エステル。 ［Ｒ¹ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−］_nＲ³ （Ｉ） または Ｒ¹［−ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ³］_m （II） （式中、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は請求項１に記載の意味を有し、ｎおよびｍはそれぞれ２ま たは３である。） １３． 下式のスルホン酸エステルの、放射線感応性混合物における感光性酸 形成剤としての使用。 ［Ｒ¹ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−］_nＲ³ （Ｉ） または Ｒ¹［−ＣＲ²（ＣＦ₃）−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ³］_m （II） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎおよびｍは請求項１に記載の意味を有する。）