JP3507219B2 - ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法Info
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- JP3507219B2 JP3507219B2 JP24346195A JP24346195A JP3507219B2 JP 3507219 B2 JP3507219 B2 JP 3507219B2 JP 24346195 A JP24346195 A JP 24346195A JP 24346195 A JP24346195 A JP 24346195A JP 3507219 B2 JP3507219 B2 JP 3507219B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はネガ型レジスト組成
物およびそれを用いたパターン形成方法に関し、特に基
板との密着性がよく、高感度で高解像な水現像が可能な
ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたネガ型パター
ン形成方法に関する。
物およびそれを用いたパターン形成方法に関し、特に基
板との密着性がよく、高感度で高解像な水現像が可能な
ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたネガ型パター
ン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ホトリソグラフィ、短波長紫
外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）リソグラフィ、電子線（ＥＢ）
リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィなどの各種リソグラフ
ィに用いられるレジスト材料とは、ポジ型およびネガ型
の各種材料が知られている。
外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）リソグラフィ、電子線（ＥＢ）
リソグラフィ、Ｘ線リソグラフィなどの各種リソグラフ
ィに用いられるレジスト材料とは、ポジ型およびネガ型
の各種材料が知られている。
【０００３】このなかで、水現像可能なネガ型パターン
形成用感光性樹脂（レジスト材料）としては、ゼラチ
ン，カゼインのような天然タンパク質あるいはポリビニ
ルアルコールに重クロム酸塩を添加したものが知られて
いる。しかしながら、この場合、重クロム酸塩を用いる
ため、種々の環境公害の問題を引き起こすという問題が
あり、また、経時安定性が悪いという問題もある。
形成用感光性樹脂（レジスト材料）としては、ゼラチ
ン，カゼインのような天然タンパク質あるいはポリビニ
ルアルコールに重クロム酸塩を添加したものが知られて
いる。しかしながら、この場合、重クロム酸塩を用いる
ため、種々の環境公害の問題を引き起こすという問題が
あり、また、経時安定性が悪いという問題もある。
【０００４】また、特公昭５６−５７６１号公報，特公
昭５６−５７６２号公報，特開昭５６−１１９０６号公
報などに開示されているように、スチリルピリジニウ
ム，あるいはスチリルキノリニウム系感光基をペンダン
トさせた感光性ポリビニルアルコールを用いたレジスト
材料が知られている。この場合、保存安定性がよく、高
感度であるが、解像性，基板への密着性がよくないとい
う問題がある。
昭５６−５７６２号公報，特開昭５６−１１９０６号公
報などに開示されているように、スチリルピリジニウ
ム，あるいはスチリルキノリニウム系感光基をペンダン
トさせた感光性ポリビニルアルコールを用いたレジスト
材料が知られている。この場合、保存安定性がよく、高
感度であるが、解像性，基板への密着性がよくないとい
う問題がある。
【０００５】ポリビニルピロリドンやアクリルアミドと
ジアセトンアクリルアミドとの共重合体と、水溶性ビス
アジド化合物とを用いたレジスト材料もある。この場合
には、高感度であり、保存安定性もよく、解像性もかな
りよいが、基板との密着性が良くなく、解像性もまた不
十分である。
ジアセトンアクリルアミドとの共重合体と、水溶性ビス
アジド化合物とを用いたレジスト材料もある。この場合
には、高感度であり、保存安定性もよく、解像性もかな
りよいが、基板との密着性が良くなく、解像性もまた不
十分である。
【０００６】また、ポリビニルアルコールとジアゾニウ
ム塩とを用いた場合には、解像度、密着性は良好である
が、経時安定性、感度が良くないという問題がある。
ム塩とを用いた場合には、解像度、密着性は良好である
が、経時安定性、感度が良くないという問題がある。
【０００７】一方、水現像性の光重合系レジスト材料を
用いた場合には、高感度ではあるが、酸素の重合阻害の
影響を受けることがある。従って、これを防止するため
に、酸素防止の保護フィルムなどが必要となるので、製
造工程が煩雑となり、また解像度が低下するという問題
が招来する。
用いた場合には、高感度ではあるが、酸素の重合阻害の
影響を受けることがある。従って、これを防止するため
に、酸素防止の保護フィルムなどが必要となるので、製
造工程が煩雑となり、また解像度が低下するという問題
が招来する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、現在、高
感度、高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸
素の影響を受けず、経時安定性が良好なレジスト材料が
求められている。
感度、高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸
素の影響を受けず、経時安定性が良好なレジスト材料が
求められている。
【０００９】本発明は、このような事情に鑑み、高感
度、高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸素
の影響を受けず、経時安定性が良好なレジスト組成物お
よびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目
的とする。
度、高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸素
の影響を受けず、経時安定性が良好なレジスト組成物お
よびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目
的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明の第１の態様は、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、熱処理により前記光酸発生剤から発生した酸で架橋
して不溶化しネガ型パターンを形成する樹脂とを含むネ
ガ型レジスト組成物において、前記光酸発生剤が有機溶
媒可溶性のハロゲン含有トリアジンあるいはハロゲン含
有オキサジアゾールであると共に、前記樹脂がヒドロキ
シプロピルセルロースであり、且つ前記光酸発生剤およ
び前記樹脂が有機溶媒に溶解されていることを特徴とす
るネガ型レジスト組成物にある。
明の第１の態様は、露光により酸を発生する光酸発生剤
と、熱処理により前記光酸発生剤から発生した酸で架橋
して不溶化しネガ型パターンを形成する樹脂とを含むネ
ガ型レジスト組成物において、前記光酸発生剤が有機溶
媒可溶性のハロゲン含有トリアジンあるいはハロゲン含
有オキサジアゾールであると共に、前記樹脂がヒドロキ
シプロピルセルロースであり、且つ前記光酸発生剤およ
び前記樹脂が有機溶媒に溶解されていることを特徴とす
るネガ型レジスト組成物にある。
【００１１】本発明の第２の態様は、第１の態様におい
て、当該組成物を用いて形成した感光層の未露光部が水
で除去できることを特徴とするネガ型レジスト組成物に
ある。
て、当該組成物を用いて形成した感光層の未露光部が水
で除去できることを特徴とするネガ型レジスト組成物に
ある。
【００１２】
【００１３】
【００１４】 本発明の第３の態様は、第１又は２の態
様において、さらに、Ｎ−メチロール構造を有する架橋
剤および多官能エポシキ化合物からなる群から選ばれる
少なくとも一種を含有させたことを特徴とするネガ型レ
ジスト組成物にある。
様において、さらに、Ｎ−メチロール構造を有する架橋
剤および多官能エポシキ化合物からなる群から選ばれる
少なくとも一種を含有させたことを特徴とするネガ型レ
ジスト組成物にある。
【００１５】 本発明の第４の態様は、光酸発生剤とし
ての有機溶媒可溶性のハロゲン含有トリアジンあるいは
ハロゲン含有オキサジアゾールと、ヒドロキシプロピル
セルロースとを必須成分として含み、これらが有機溶媒
に溶解されているネガ型レジスト組成物を基板に塗布
し、乾燥することにより感光層を形成する工程と、この
感光層を画像露光することにより前記光酸発生剤から酸
を発生する工程と、この画像露光した感光層を熱処理し
て前記光酸発生剤から発生した酸により架橋する工程
と、この熱処理した感光層を水現像する工程とを含むこ
とを特徴とするネガ型パターン形成方法にある。
ての有機溶媒可溶性のハロゲン含有トリアジンあるいは
ハロゲン含有オキサジアゾールと、ヒドロキシプロピル
セルロースとを必須成分として含み、これらが有機溶媒
に溶解されているネガ型レジスト組成物を基板に塗布
し、乾燥することにより感光層を形成する工程と、この
感光層を画像露光することにより前記光酸発生剤から酸
を発生する工程と、この画像露光した感光層を熱処理し
て前記光酸発生剤から発生した酸により架橋する工程
と、この熱処理した感光層を水現像する工程とを含むこ
とを特徴とするネガ型パターン形成方法にある。
【００１６】
【００１７】
【００１８】 本発明の第５の態様は、第４の態様にお
いて、前記ネガ型レジスト組成物は、さらに、Ｎ−メチ
ロール構造を有する架橋剤および多官能エポシキ化合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有すること
を特徴とするネガ型パターン形成方法にある。
いて、前記ネガ型レジスト組成物は、さらに、Ｎ−メチ
ロール構造を有する架橋剤および多官能エポシキ化合物
からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有すること
を特徴とするネガ型パターン形成方法にある。
【００１９】本発明のネガ型レジスト材料は、ヒドロキ
シプロピルセルロースおよび光酸発生剤を有し、感光層
形成後露光（放射線照射）し、熱処理すると、光酸発生
剤から発生した酸によりヒドロキシプロピルセルロース
が架橋し、不溶化してネガ型パターンを形成すると考え
られる。
シプロピルセルロースおよび光酸発生剤を有し、感光層
形成後露光（放射線照射）し、熱処理すると、光酸発生
剤から発生した酸によりヒドロキシプロピルセルロース
が架橋し、不溶化してネガ型パターンを形成すると考え
られる。
【００２０】本発明のネガ型レジスト組成物は、高感
度、高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸素
の影響を受けず、経時安定性が良好である。
度、高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸素
の影響を受けず、経時安定性が良好である。
【００２１】また、蛍光体、無機粉体、あるいは有機粉
体が分散されている組成物では、蛍光体パターン、無機
粉体による絶縁膜パターン、有機粉体パターンの形成
後、焼成する場合の焼成性が良好なので、膜中でパター
ンが融着し、耐水性、耐化学薬品性が良好なパターン形
成が可能である。
体が分散されている組成物では、蛍光体パターン、無機
粉体による絶縁膜パターン、有機粉体パターンの形成
後、焼成する場合の焼成性が良好なので、膜中でパター
ンが融着し、耐水性、耐化学薬品性が良好なパターン形
成が可能である。
【００２２】なお、特開平６−３４２２１２号公報に
は、ヒドロキシプロピルセルロースを含むセルロース骨
格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化
合物と、放射線が照射されると酸を発生する酸発生剤と
を含む微細パターン形成用レジストが開示されている
が、これには酸によりセルロース骨格の高分子化合物が
低分子化して、ポジ型パターンが得られるとあり、本発
明と作用効果が全く異なる。
は、ヒドロキシプロピルセルロースを含むセルロース骨
格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化
合物と、放射線が照射されると酸を発生する酸発生剤と
を含む微細パターン形成用レジストが開示されている
が、これには酸によりセルロース骨格の高分子化合物が
低分子化して、ポジ型パターンが得られるとあり、本発
明と作用効果が全く異なる。
【００２３】本発明で用いるヒドロキシプロピルセルロ
ースは、セルロースに酸化プロピレンを反応させて製造
され、下記構造式に示す基本構造を有する。
ースは、セルロースに酸化プロピレンを反応させて製造
され、下記構造式に示す基本構造を有する。
【００２４】
【化１】
【００２５】ここで、水酸基のヒドロキシプロピル基へ
の置換率は、通常、５３．４〜７７．５％である。
の置換率は、通常、５３．４〜７７．５％である。
【００２６】本発明で用いることができる光酸発生剤
は、光等の放射線が照射される（露光）と、酸を発生す
る化合物であり、ビス（トリハロメチル）−１，３，５
−トリアジン誘導体、２−ハロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール誘導体などのハロゲン化有機化合物；ト
リフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム酸；１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ニトロベンジルスルホネート化合物、アリールスル
ホン酸エステル、イミノスルホナートなどのスルホン酸
誘導体等を挙げることができる。
は、光等の放射線が照射される（露光）と、酸を発生す
る化合物であり、ビス（トリハロメチル）−１，３，５
−トリアジン誘導体、２−ハロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール誘導体などのハロゲン化有機化合物；ト
リフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム酸；１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、ニトロベンジルスルホネート化合物、アリールスル
ホン酸エステル、イミノスルホナートなどのスルホン酸
誘導体等を挙げることができる。
【００２７】好ましくは、有機溶媒可溶性の光酸発生
剤、特に、ハロゲン含有トリアジンあるいはハロゲン含
有オキサジアゾールを用いるのがよい。これにより当該
光酸発生剤および前記ヒドロキシプロピルセルロースを
有機溶媒に溶解してネガ型レジスト組成物とすることが
できる。
剤、特に、ハロゲン含有トリアジンあるいはハロゲン含
有オキサジアゾールを用いるのがよい。これにより当該
光酸発生剤および前記ヒドロキシプロピルセルロースを
有機溶媒に溶解してネガ型レジスト組成物とすることが
できる。
【００２８】本発明のネガ型レジスト組成物は、さら
に、蛍光体，無機粉体あるいは有機粉体が分散されてい
てもよい。ここで、蛍光体を含有するものは、例えば、
蛍光表示管、カラーブラウン管、プラズマディスプレイ
用のパターンを形成するためのものである。また、有機
粉体を含有するものは、例えば、液晶表示装置やＣＣＤ
のカラーフィルタのパターンを形成するためのものであ
る。さらに、無機粉体として、硬質ガラス粉、セラミッ
ク粉を含有するものは、絶縁層を形成することができ、
また、酸化鉄（ＦｅＯ3）、酸化クロム（ＣｒＯ3）、酸
化銅（ＣｕＯ）などの粉末を含有するものは遮光性能を
有する絶縁パターンを形成することができ、一方、金、
銀、銅などの粉末を含有するものは導電パターンを形成
することができる。
に、蛍光体，無機粉体あるいは有機粉体が分散されてい
てもよい。ここで、蛍光体を含有するものは、例えば、
蛍光表示管、カラーブラウン管、プラズマディスプレイ
用のパターンを形成するためのものである。また、有機
粉体を含有するものは、例えば、液晶表示装置やＣＣＤ
のカラーフィルタのパターンを形成するためのものであ
る。さらに、無機粉体として、硬質ガラス粉、セラミッ
ク粉を含有するものは、絶縁層を形成することができ、
また、酸化鉄（ＦｅＯ3）、酸化クロム（ＣｒＯ3）、酸
化銅（ＣｕＯ）などの粉末を含有するものは遮光性能を
有する絶縁パターンを形成することができ、一方、金、
銀、銅などの粉末を含有するものは導電パターンを形成
することができる。
【００２９】本発明のネガ型レジスト組成物は、さら
に、Ｎ−メチロール構造を有する架橋剤および多官能エ
ポシキ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を
含有していてもよい。かかるＮ−メチロール構造を有す
る架橋剤あるいは多官能エポキシ化合物を含有している
と、硬化膜の耐水性が向上し、感度が向上するという効
果がある。
に、Ｎ−メチロール構造を有する架橋剤および多官能エ
ポシキ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を
含有していてもよい。かかるＮ−メチロール構造を有す
る架橋剤あるいは多官能エポキシ化合物を含有している
と、硬化膜の耐水性が向上し、感度が向上するという効
果がある。
【００３０】ここで、Ｎ−メチロール構造を有する架橋
剤としては、メチロール化尿素、メチロール化カルバミ
ン酸アルキル、メチロール化メラミン、メチロール化グ
アナミン、またはこれらのアルキルエーテルなどを挙げ
ることができる。
剤としては、メチロール化尿素、メチロール化カルバミ
ン酸アルキル、メチロール化メラミン、メチロール化グ
アナミン、またはこれらのアルキルエーテルなどを挙げ
ることができる。
【００３１】また、多官能エポキシ化合物としては、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。
ルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。
【００３２】本発明のネガ型レジスト組成物では、上述
したように好ましくは各成分が有機溶剤に溶解されてい
る。ここで、本発明で用いることができる有機溶剤とし
ては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサン、２−ヒドロキ
シプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げる
ことができる。
したように好ましくは各成分が有機溶剤に溶解されてい
る。ここで、本発明で用いることができる有機溶剤とし
ては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサン、２−ヒドロキ
シプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げる
ことができる。
【００３３】さらに、本発明のネガ型レジスト組成物に
は、必要に応じて種々の添加剤を含有することができ
る。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ソルビトールなどの水酸基を有す
る水溶性の希釈剤、あるいは各種界面活性剤、接着助
剤、保存安定剤などを含有することができる。
は、必要に応じて種々の添加剤を含有することができ
る。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ソルビトールなどの水酸基を有す
る水溶性の希釈剤、あるいは各種界面活性剤、接着助
剤、保存安定剤などを含有することができる。
【００３４】本発明のネガ型レジスト組成物の配合割合
は、本発明の目的に反しない限り限定されないが、一般
には、ヒドロキシプロピルセルロース１００重量部に対
し、光酸発生剤を１〜５０重量部、好ましくは４〜２０
重量部である。
は、本発明の目的に反しない限り限定されないが、一般
には、ヒドロキシプロピルセルロース１００重量部に対
し、光酸発生剤を１〜５０重量部、好ましくは４〜２０
重量部である。
【００３５】また、蛍光体、あるいは無機粉体を含有す
る場合には、ヒドロキシプロピルセルロースおよび光酸
発生剤からなる感光性組成物１００重量部に対して、１
００〜５０００重量部、好ましくは２００〜３０００重
量部配合する。さらに、有機粉体を含有する場合には、
感光性組成物１００重量部に対して、１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜２００重量部配合する。
る場合には、ヒドロキシプロピルセルロースおよび光酸
発生剤からなる感光性組成物１００重量部に対して、１
００〜５０００重量部、好ましくは２００〜３０００重
量部配合する。さらに、有機粉体を含有する場合には、
感光性組成物１００重量部に対して、１０〜５００重量
部、好ましくは２０〜２００重量部配合する。
【００３６】本発明のネガ型レジスト組成物は、基板に
塗布し、乾燥することにより感光層を形成することがで
きる。また、このように形成した感光層には、画像露光
し、熱処理することにより、露光部は水不溶性となり、
これを水現像することによりネガ型パターンを形成する
ことができる。
塗布し、乾燥することにより感光層を形成することがで
きる。また、このように形成した感光層には、画像露光
し、熱処理することにより、露光部は水不溶性となり、
これを水現像することによりネガ型パターンを形成する
ことができる。
【００３７】ここで、感光層の形成方法、画像露光方
法、熱処理方法などは、通常当業者が行う方法であれば
特に限定されない。なお、画像露光後の熱処理は、通
常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃であ
る。
法、熱処理方法などは、通常当業者が行う方法であれば
特に限定されない。なお、画像露光後の熱処理は、通
常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃であ
る。
【００３８】
【実施の態様】以下、実施例により本発明をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限
定するものではない。
に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限
定するものではない。
【００３９】（実施例１）まず、下記組成の感光液（レ
ジスト組成物）を調製した。
ジスト組成物）を調製した。
【００４０】
ヒドロキシプロピルセルロース １０重量部
（日本曹達（株）製：ＨＰＣ−Ｍ）
下記構造式の光酸発生剤 １重量部
（三和ケミカル社製：ＴＦＥ−トリアジン）
蛍光体 １００重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６００重量部
【００４１】
【化２】
【００４２】かかる感光液をスピンコータで、酸化イン
ジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、７０℃で１０分
間乾燥することにより、蛍光体を含む厚さ１０μｍの感
光層を形成した。
ジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、７０℃で１０分
間乾燥することにより、蛍光体を含む厚さ１０μｍの感
光層を形成した。
【００４３】次いで、ドットパターンを有するマスクを
通して超高圧水銀灯で２００ｍｊ／ｃｍ2の露光を行っ
た後、１００℃で７分間加熱した。その後、スプレー水
により現像し、４０μｍ角の蛍光体パターンを得た。
通して超高圧水銀灯で２００ｍｊ／ｃｍ2の露光を行っ
た後、１００℃で７分間加熱した。その後、スプレー水
により現像し、４０μｍ角の蛍光体パターンを得た。
【００４４】（実施例２）まず、下記組成の感光液（レ
ジスト組成物）を調製した。
ジスト組成物）を調製した。
【００４５】
ヒドロキシプロピルセルロース １０ 重量部
（日本曹達（株）製：ＨＰＣ−Ｍ）
実施例１で用いた光酸発生剤 １ 重量部
（三和ケミカル社製：ＴＦＥ−トリアジン）
メチル化メラミン樹脂 １．６重量部
ヒドロキシメチルメタクリレート １．４重量部
蛍光体 １００ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６００ 重量部
【００４６】かかる感光液をスピンコータで、酸化イン
ジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、７０℃で１０分
間乾燥することにより、蛍光体を含む厚さ１０μｍの感
光層を形成した。
ジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、７０℃で１０分
間乾燥することにより、蛍光体を含む厚さ１０μｍの感
光層を形成した。
【００４７】次いで、ドットパターンを有するマスクを
通して超高圧水銀灯で１００ｍｊ／ｃｍ2の露光を行っ
た後、１００℃で７分間加熱した。その後、スプレー水
により現像し、４０μｍ角の蛍光体パターンを得た。
通して超高圧水銀灯で１００ｍｊ／ｃｍ2の露光を行っ
た後、１００℃で７分間加熱した。その後、スプレー水
により現像し、４０μｍ角の蛍光体パターンを得た。
【００４８】（実施例３）まず、下記組成の感光液（レ
ジスト組成物）を調製した。
ジスト組成物）を調製した。
【００４９】
ヒドロキシプロピルセルロース １００重量部
（日本曹達（株）製：ＨＰＣ−Ｍ）
下記構造式の光酸発生剤 １０重量部
（三和ケミカル社製：ＴＭＥ−トリアジン）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３３０重量部
【００５０】
【化３】
【００５１】かかる感光液をスピンコータで、酸化イン
ジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、７０℃で１０分
間乾燥することにより、厚さ２．２μｍの感光層を形成
した。
ジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、７０℃で１０分
間乾燥することにより、厚さ２．２μｍの感光層を形成
した。
【００５２】次いで、ラインアンドスペースパターン
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で３０
ｍｊ／ｃｍ２の露光を行った後、８０℃で５分間加熱し
た。その後、水により現像し、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で３０
ｍｊ／ｃｍ２の露光を行った後、８０℃で５分間加熱し
た。その後、水により現像し、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
【００５３】（実施例４）まず、下記組成の感光液（レ
ジスト組成物）を調製した。
ジスト組成物）を調製した。
【００５４】
ヒドロキシプロピルセルロース １００重量部
（日本曹達（株）製：ＨＰＣ−Ｍ）
実施例３で用いた光酸発生剤 １０重量部
（三和ケミカル社製：ＴＭＥ−トリアジン）
グリセロールトリグリシジルエーテル ２０重量部
（ナガセ化成工業（株）製：デナコールＥＸ−３１４）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３３０重量部
【００５５】かかる感光液を実施例３と同様に、酸化イ
ンジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布・乾燥することに
より、厚さ２．２μｍの感光層を形成した。
ンジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布・乾燥することに
より、厚さ２．２μｍの感光層を形成した。
【００５６】次いで、ラインアンドスペースパターン
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で２０
ｍｊ／ｃｍ２の露光を行った後、９０℃で３分間加熱し
た。その後、水により現像し、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で２０
ｍｊ／ｃｍ２の露光を行った後、９０℃で３分間加熱し
た。その後、水により現像し、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
【００５７】（実施例５）まず、下記組成の感光液（レ
ジスト組成物）を調製した。
ジスト組成物）を調製した。
【００５８】
ヒドロキシプロピルセルロース １００重量部
（日本曹達（株）製：ＨＰＣ−Ｍ）
実施例３で用いた光酸発生剤 １０重量部
（三和ケミカル社製：ＴＭＥ−トリアジン）
メチル化メラミン樹脂 １５重量部
（三井サイアナミッド社製：サイメル３０１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３３０重量部
【００５９】かかる感光液を実施例３と同様に、酸化イ
ンジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布・乾燥することに
より、厚さ２．２μｍの感光層を形成した。
ンジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布・乾燥することに
より、厚さ２．２μｍの感光層を形成した。
【００６０】次いで、ラインアンドスペースパターン
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で２０
ｍｊ／ｃｍ２の露光を行った後、１００℃で７分間加熱
した。その後、水現像により、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で２０
ｍｊ／ｃｍ２の露光を行った後、１００℃で７分間加熱
した。その後、水現像により、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
【００６１】（実施例６）まず、下記組成の感光液（レ
ジスト組成物）を調製した。
ジスト組成物）を調製した。
【００６２】
ヒドロキシプロピルセルロース １００重量部
（日本曹達（株）製：ＨＰＣ−Ｍ）
下記構造式を有する光酸発生剤 １０重量部
メチル化メラミン樹脂 １５重量部
（三井サイアナミッド社製：サイメル３０１）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート １４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３３０重量部
【００６３】
【化４】
【００６４】かかる感光液を実施例３と同様に、酸化イ
ンジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、５０℃で５分
間乾燥することにより、厚さ２．２μｍの感光層を形成
した。
ンジウムスズ（ＩＴＯ）基板上に塗布し、５０℃で５分
間乾燥することにより、厚さ２．２μｍの感光層を形成
した。
【００６５】次いで、ラインアンドスペースパターン
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で２０
ｍｊ／ｃｍ2の露光を行った後、７０℃で５分間加熱し
た。その後、２分間水現像し、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
（Ｌ／Ｓ）を有するマスクを通して超高圧水銀灯で２０
ｍｊ／ｃｍ2の露光を行った後、７０℃で５分間加熱し
た。その後、２分間水現像し、きれいな２０μｍのＬ／
Ｓパターンを得た。
【００６６】（実施例７）下記の表に示すように、上述
したＨＰＣ−Ｍ１００重量部に対して、ＴＦＥ−トリア
ジンを、４〜２０重量部の範囲で変化させてそれぞれ添
加した感光液を調製し、それぞれガラス基板上に塗布
後、７０℃で１０分間乾燥し、厚さ１μｍの感光層を形
成した。この感光層に対してそれぞれ１５ｍｊ／ｃｍ２
の露光をした後、それぞれに対して下記表に示す加熱を
行った。次いで、それぞれを水現像した後、パターンを
顕微鏡で観察したところ、何れにも２０μｍのＬ／Ｓパ
ターンがきれいに解像されていた。
したＨＰＣ−Ｍ１００重量部に対して、ＴＦＥ−トリア
ジンを、４〜２０重量部の範囲で変化させてそれぞれ添
加した感光液を調製し、それぞれガラス基板上に塗布
後、７０℃で１０分間乾燥し、厚さ１μｍの感光層を形
成した。この感光層に対してそれぞれ１５ｍｊ／ｃｍ２
の露光をした後、それぞれに対して下記表に示す加熱を
行った。次いで、それぞれを水現像した後、パターンを
顕微鏡で観察したところ、何れにも２０μｍのＬ／Ｓパ
ターンがきれいに解像されていた。
【００６７】
【表１】
【００６８】（実施例８）下記のレジスト組成物を調製
した。
した。
【００６９】
ヒドロキシプロピルセルロース １０重量部
（日本曹達（株）製：ＨＰＣ−Ｍ）
1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホニルクロリド １重量部
メチル化メラミン樹脂 １．６重量部
（三和ケミカル社製：ニカラックＭＷ−３０）
ヒドロキシエチルメタクリレート １．４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３５０重量部
【００７０】かかるレジスト組成物を実施例３と同様に
アルカリガラス基板上に塗布・乾燥することにより、厚
さ１．０μｍの感光層を形成した。次いで、Ｌ／Ｓを有
するマスクを通して超高圧水銀灯で１．０ｍｊ／ｃｍ2
の露光を行った後、８０℃で５分間加熱した。その後、
２分間水現像し、きれいな２０μｍＬ／Ｓパターンを得
た。
アルカリガラス基板上に塗布・乾燥することにより、厚
さ１．０μｍの感光層を形成した。次いで、Ｌ／Ｓを有
するマスクを通して超高圧水銀灯で１．０ｍｊ／ｃｍ2
の露光を行った後、８０℃で５分間加熱した。その後、
２分間水現像し、きれいな２０μｍＬ／Ｓパターンを得
た。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシプロピルセ
ルロースと光酸発生剤とを用いることにより、高感度、
高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸素の影
響を受けず、経時安定性が良好なレジスト組成物および
それを用いたパターン形成方法を提供することができ
る。
ルロースと光酸発生剤とを用いることにより、高感度、
高解像であり、基板との密着性が良好であり、酸素の影
響を受けず、経時安定性が良好なレジスト組成物および
それを用いたパターン形成方法を提供することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−348013（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−51522（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−129739（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−295062（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−95535（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−27669（ＪＰ，Ａ)
国際公開94／018606（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (5)
- 【請求項１】 露光により酸を発生する光酸発生剤と、
熱処理により前記光酸発生剤から発生した酸で架橋して
不溶化しネガ型パターンを形成する樹脂とを含むネガ型
レジスト組成物において、前記光酸発生剤が有機溶媒可
溶性のハロゲン含有トリアジンあるいはハロゲン含有オ
キサジアゾールであると共に、前記樹脂がヒドロキシプ
ロピルセルロースであり、且つ前記光酸発生剤および前
記樹脂が有機溶媒に溶解されていることを特徴とするネ
ガ型レジスト組成物。 - 【請求項２】 請求項１において、当該組成物を用いて
形成した感光層の未露光部が水で除去できることを特徴
とするネガ型レジスト組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、さらに、Ｎ−
メチロール構造を有する架橋剤および多官能エポシキ化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させ
たことを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 【請求項４】 光酸発生剤としての有機溶媒可溶性のハ
ロゲン含有トリアジンあるいはハロゲン含有オキサジア
ゾールと、ヒドロキシプロピルセルロースとを必須成分
として含み、これらが有機溶媒に溶解されているネガ型
レジスト組成物を基板に塗布し、乾燥することにより感
光層を形成する工程と、この感光層を画像露光すること
により前記光酸発生剤から酸を発生する工程と、この画
像露光した感光層を熱処理して前記光酸発生剤から発生
した酸により架橋する工程と、この熱処理した感光層を
水現像する工程とを含むことを特徴とするネガ型パター
ン形成方法。 - 【請求項５】 請求項４において、前記ネガ型レジスト
組成物は、さらに、Ｎ−メチロール構造を有する架橋剤
および多官能エポシキ化合物からなる群から選ばれる少
なくとも一種を含有することを特徴とするネガ型パター
ン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24346195A JP3507219B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24346195A JP3507219B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0990631A JPH0990631A (ja) | 1997-04-04 |
| JP3507219B2 true JP3507219B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=17104238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24346195A Expired - Fee Related JP3507219B2 (ja) | 1995-09-21 | 1995-09-21 | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3507219B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029808B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-04-18 | Infineon Technologies Ag | Photosensitive coating material for a substrate and process for exposing the coated substrate |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3929556B2 (ja) * | 1997-07-24 | 2007-06-13 | 富士フイルム株式会社 | 感放射線性着色組成物 |
| CN102696062A (zh) * | 2010-05-18 | 2012-09-26 | 韩国科学技术院 | 利用在多种基材上形成的微细颗粒的任意分散图案制备防伪标签及判别真伪的方法 |
| JP2012068593A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Nitto Denko Corp | 偏光板、該偏光板の製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537854A (en) * | 1983-09-14 | 1985-08-27 | General Electric Company | Photoresist compositions and method |
| JPS60129739A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Agency Of Ind Science & Technol | 透明着色画像形成用感光性樹脂組成物 |
| DE4125042A1 (de) * | 1991-07-29 | 1993-02-04 | Hoechst Ag | Negativ arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| DE4302681A1 (de) * | 1993-02-01 | 1994-08-04 | Hoechst Ag | Sulfonsäureester, damit hergestellte strahlungsempfindliche Gemische und deren Verwendung |
| JPH06348013A (ja) * | 1993-06-02 | 1994-12-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2912140B2 (ja) * | 1993-10-01 | 1999-06-28 | 株式会社きもと | 製版用感光材料 |
-
1995
- 1995-09-21 JP JP24346195A patent/JP3507219B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029808B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-04-18 | Infineon Technologies Ag | Photosensitive coating material for a substrate and process for exposing the coated substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0990631A (ja) | 1997-04-04 |
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