CN102696062A - 利用在多种基材上形成的微细颗粒的任意分散图案制备防伪标签及判别真伪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防伪标签及其制备方法和利用其判别防伪标签真伪的方法。所述防伪标签是在基材及基材上形成能够坚固地维持荧光图案，阻断外部环境的影响而能够长时间地维持荧光色，并且具有高稳定性和可视性的荧光图案，在上述荧光图案上部形成复合分散体任意分散的分散图案，所述复合分散体是在纳米或微米大小的颗粒、金属线或它们的混合物表面涂布荧光体而制得。
Description
技术领域
本发明涉及形成用于防伪标签的荧光图案的方法。具体地涉及在基材上涂布含有荧光的组合物，罩上形成图案的光掩膜，然后曝光形成荧光图案的方法。
此外，本发明还涉及用于防伪等方面的防伪标签及其制备方法和判别真伪的方法。具体地是通过使用形成荧光涂布膜的纳米或微米大小的金属线(wire)及颗粒(particle)，将它们任意地分散在形成于多种基材上的标准图案上，从而提供不可伪造的标签的技术。
背景技术
荧光物质一直被用作纸或织物的增白剂。作为形成荧光图案的方法，在杂志上发表的有《聚合物先进技术》，17，841(2006)《通过真空下在聚合物薄膜上选择性掺杂染料蒸汽制备染料微图案的方法》(′Polym.Adv.Technol.，17，841(2006)′Fabrication of micropatterns withdyes in polymer films by selective doping of dye vapor in a vacuum′)。作为上述杂志所报道的形成荧光图案的方法，笔者公开了一种通过物理吸附形成荧光图案的方法，该方法是利用羧基的亲水性特性，在真空状态下利用荧光染料蒸汽吸附的方法。所述羧基是因能够和酚醛类树脂混合的光敏性重氮萘醌(DNQ)物质的光化学性结构的变化而形成。但是仅单纯地通过物理吸附形成荧光图案的情况下，存在物理损失及长期稳定性差的缺点。美国专利No.5298363中记载有如下内容：将荧光染料和丙烯酸类聚合物溶于有机溶剂后，涂布在玻璃或硅片表面上，然后通过光掩膜，对利用高能束或UV照射的区域进行光分解或去除来形成图案；或者是添加光引发剂和多元丙烯酰基低聚物引发光交联反应，形成图案。但是适用的UV照射范围窄，并且光掩膜的种类主要为丙烯酸类，因此使用上有限。此外，由于使用的基材为玻璃或硅片，其用途也只能是有限的。
因此，需要一种UV照射范围宽，能够在多种基材上形成图案的方法。
一方面，根据世界海关组织(WCO)的估算，全世界的交易量中的5～7％左右为伪造品，将2004年一年中因伪造造成的损失换算成金额达5120亿美元。伪造品的销售几乎贯穿所有的交易及产业而形成，随着交易规模的增加，其销售量也跟着呈现出增加的趋势。为了降低因伪造带来的损失而进行了大量的研究，其中作为最具创新的防伪工具，介绍有拉塞尔P.考伯恩(Russell P.Cowburn)教授开发的便携式激光扫描仪(portable laser scanner)，并发表在2005年的自然(Nature)上。按照论文中的记载，所有物质的表面从被制造完开始就具有固有的粗糙度(roughness)，考伯恩教授证明了通过开发出能够对这样的物理粗糙度进行扫描的扫描仪，对多种物体的表面进行扫描，然后将获得的表面图案数据化并进行储存，从而能够作为固有的指纹来使用。例如，对于纸张的表面，所有的纸张表面都具有微米大小的表面粗糙度，就像人的指纹一样一张一张的所有纸具有固有的粗糙度，即使是同一张纸，其粗糙度也根据位置而不同。因此利用激光扫描仪对这些粗糙度图案进行扫描，能够得到对于粗糙度的一维振动图案(oscillation pattern)，由于该图案在所有表面上均不同，因此可用作确认物体真伪的指纹。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的第一目的在于，提供形成荧光图案的方法。作为制备防伪标签的荧光图案，上述方法利用含有特定光源下带有荧光色的荧光体的光交联型光刻胶组合物，阻断外部环境的影响的同时长时间维持荧光色。
本发明的第二目的在于，提供形成荧光图案的方法，作为制备防伪标签的荧光图案，上述方法包括利用含有荧光体的光交联型光刻胶组合物，在多种基材上形成纳米或微米图案。
本发明的第三目的在于，提供防伪标签及其制备方法，上述防伪标签是通过使用在纳米或微米大小的金属线、纳米或微米大小的颗粒及它们的混合物的表面依次涂布二氧化硅及荧光体而制备的复合分散体，不仅赋予任意分散的图案，而且赋予光学特性，因此仅通过单纯的物理伪造不能获得。
本发明的第四目的在于，提供防伪标签及其制备方法，上述防伪标签是在溶液上制备涂布有荧光体的复合分散体，使得能够少量层积到基材上，层积到基材上后能够容易地判别复合分散体。
本发明的第五目的在于，提供标签及其制备方法，上述标签是通过使用相互不同的两种以上的荧光染料，将涂布有荧光体的复合分散体层积到基材上时，因在相互不同的波长范围下检测荧光图案，使得标签不能被伪造。
本发明的第六目的在于，提供防伪标签及其制备方法，上述防伪标签是通过提供上述依次涂布有二氧化硅和荧光体的复合分散体，使荧光体不能够容易地从复合分散体上脱离，因此能够使防伪效果最大化。
本发明的第七目的在于，提供防伪标签及其制备方法，所述防伪标签是通过使用纳米或微米大小的金属线或颗粒，为解决用肉眼难以观测，难以掌握标准图案的方向的问题，通过使用含有荧光染料的光刻胶，在基材上形成荧光图案，因此容易判别。
技术方案
本发明提供防伪标签，其是在基材及基材上由含有荧光体的硬化层形成荧光图案；在上述荧光图案上部形成复合分散体任意分散的分散图案，所述复合分散体是在纳米或微米大小的颗粒、金属线或它们的混合物表面涂布荧光体而制得。
具体地，现有的方法是利用非化学结合的单纯物理吸附附上荧光染料，因此使用溶剂清洗或同其它荧光染料一起使用会溶解出来，存在混色的缺点，但本发明利用化学结合，具有克服上述问题的效果。
现有的方法中，标准图案中不含有荧光染料，而是通过下述方法制得，该方法是使通过物理吸附附在分散体表面的荧光染料溶解出来并吸附在标准图案上而带有荧光。因此有幸能够掌握观测位置和方向，但由于分散体的荧光被洗去时，所吸附的荧光染料也一同被洗掉，因此存在问题。但是，本发明由于在最初包括荧光染料一起硬化，因此具有能够从根源上防止发生上述问题的效果。
现有的记载中使用硬玻璃或硅基板，加工性方面有限，但本发明使用柔软的薄膜，具有容易加工的效果。
有益效果
本发明通过本发明的防伪标签与现有的标签相比，光学稳定性及可视性得到提高，能够提供更为有效的防伪标签。
具体地，对于荧光涂布方法，现有的方法是根据非化学结合的单纯物理吸附附上荧光染料，因此使用溶剂清洗或同其它荧光染料一起使用会溶解出来，存在混色的缺点，但本发明利用化学结合，具有克服上述问题的效果。
现有的方法中，标准图案中不含有荧光染料，而是通过下述方法制得，该方法是使通过物理吸附附在分散体表面的荧光染料溶解出来并吸附在标准图案上而带有荧光。因此有幸能够掌握观测位置和方向，但由于分散体的荧光被洗去时，所吸附的荧光染料也一同被洗掉，因此存在问题。但是，本发明由于在最初包括荧光染料一起硬化，因此具有能够从根源上防止发生上述问题的效果。
现有的记载中使用硬玻璃或硅基板，加工性方面有限，但本发明使用柔软的薄膜，具有容易加工的效果。
更具体地，对涂布在复合分散体上的荧光体采用的不是物理吸附方法，而是化学直接结合，这与单纯地将荧光体和复合材料混合而形成的物理吸附相比，给标签赋予了提高的稳定性及光学特性。
用作本发明的标准图案的荧光图案具有坚固维持，通过阻断外部环境的影响而能够长时间地维持荧光色的优点。并且照射的光源的适用范围宽，显示提高的荧光特性，因此提供高稳定性和可视性。
更具体地，根据光刻胶的种类，选择性地使用多种波长的光源进行曝光后，根据种类实施后烘反应(postbaking)或光解/重组反应形成荧光图案，并且由于光照射的区域因交联反应使荧光体锁在交联网内，因此能够长时间维持荧光特性。
适用于本发明的荧光图案的基材，不仅可以是硅片、玻璃，还可以是多种聚合物薄膜和纸等，具有能够使用多种基材的优点。
本发明的荧光图案形成方法通过在一个光刻胶溶液中混合一种以上的荧光体，因此用荧光显微镜能够仅检测并观察到相应的荧光色，能够形成多种图案。此外，能够实现微细图案，虽然通过光学或肉眼不容易看出，但通过荧光显微镜能够清楚地确认其荧光色，因此对防伪技术会更为有效。
即，由于在标准图案中含有荧光体，这与在标准图案中不含荧光体时，通过复合分散体的荧光体流出使标准图案上显示荧光色的情况相比，具有如下优点：使用特定光源而使得可视性优异，能够容易地长期稳定地判别伪造品。
此外，现有的防伪标签局限于在加工性差的基材表面形成，而本发明是使用柔软的高分子薄膜作为基材，在多种材料表面形成图案，因此加工性、选择性、应用性高。
并且，本发明的荧光体分别直接包含在标准图案和分散图案中，因此能够通过高可视性和多种组合的荧光色，将图案图像复杂化及多样化。
附图说明
图1为图示通过一般显微镜及荧光显微镜观测的本发明实施例1中形成的荧光图案的结果。
图2为图示通过一般显微镜及荧光显微镜观测的本发明实施例2中形成的荧光图案的结果。
图3为图示通过一般显微镜及荧光显微镜观测的本发明实施例3中形成的荧光图案的结果。
图4图示本发明的方向及目标图案的一个例子。
图5为图示通过一般显微镜及荧光显微镜观测的由本发明实施例制备得到的图案的结果。上部为用一般显微镜观测的图像(亮区，Bright field)，下部为使用对应的荧光显微镜观测的图像。观测的荧光显微镜图像(下部)中，将作为防伪标签使用的区域用黄色虚线显示。
a.用一般显微镜观测的图像
b.用荧光显微镜观测的荧光图像
c.形成的荧光图案
1：方向图案(KAIST)
2：目标图案(X)
3：目标图案内的观测区域(黄色虚线内部)
4：用RITC(红色)涂布的线
5：用FITC(绿色)涂布的线
6：没有使用荧光染料涂布的线
黄色箭头：观测区域周围可见的目标图案(确认观测区域)
发明的最优实施方式
本发明为了克服现有技术中存在的问题，其特征为，由含有显示特定位置及方向的荧光体的硬化层形成荧光图案，在其上分散涂布有荧光体的复合分散体，形成任意的图案。此外，在涂布荧光体之前涂布二氧化硅后，可依次涂布荧光体。
此外，本发明的特征为，通过提供涂布荧光体的复合分散体，使荧光体不容易从复合分散体上分离，使防伪效果最大化。
上述复合分散体的特征为，还含有纳米或微米颗粒、金属线或它们的混合物。
上述防伪标签的特征为，在基材的一面上利用含有荧光体的组合物来形成荧光图案，在上述荧光图案上分散上述复合分散体，形成任意的分散图案，上述荧光体可以使用一种荧光染料，并且可以使用波长不同的两种以上的荧光染料。
本发明的上述基材可以使用选自高分子薄膜、硅、金、银、铂、铬、玻璃、蓝宝石、钛、纸中的任意一种，更具体地，可以使用高分子薄膜。上述复合材料可以选自金属、高分子、缩氨酸、有机化合物、无机化合物，可以优选为银。
上述防伪标签还可以包括用于保护荧光图案的保护层，优选例可以包括高分子涂布层。
作为本发明的第二点，采用包含荧光图案形成方法而制备防伪标签的制备方法。所述防伪标签的荧光图案形成方法包括：
a)在基材上涂布由交联反应型聚合物、光生酸剂、荧光体及有机溶剂组成的化学增幅型光刻胶组合物，罩上形成图案的光掩模后曝光的步骤；
b)上述曝光后用后烘反应(postbaking)形成荧光图案的步骤。
本发明的特征为，用化学增幅型光刻胶在上述步骤a)中曝光时，因光照射使光生酸剂光解，因光解生成的光生酸(photoacid)催化剂的热化学反应而引起交联反应型聚合物链之间的交联反应，形成阴图型(negative type)的荧光图案。根据本发明的荧光图案形成方法形成的荧光图案因聚合物链之间的交联键使图案的结构坚固维持，阻断外部环境的影响而具有长时间维持荧光色的优点。
更具体地，本发明的上述步骤a)中根据光生酸剂的种类用特定波长的光源进行曝光后，能够通过热化学反应引起交联反应，形成荧光图案。此外，作为基材可以在硅片、玻璃表面、高分子薄膜或纸等多种基材上形成图案。上述步骤a)中光生酸剂优选占光刻胶整体组合物的0.1～5重量％。
下面，更加具体地说明本发明。
对于本发明的上述步骤a)中的交联反应型聚合物，可以使用含有选自乙烯基、氧杂环丁烷基、环氧基、四氢呋喃基、烷氧硅烷基、羧基及羟基、醛基及羟基中的一种以上官能团的交联反应型聚合物，具体的例子为可以使用商用化的SU-8或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
上述步骤a)中的上述化学增幅型光刻胶组合物暴露在光源下时，光生酸剂因光照射形成一部分酸，该酸起到催化剂的作用引起交联反应，在上述步骤b)中使其发生后烘反应(postbaking)，从而因连锁反应引起交联反应。上述交联反应能够使荧光体锁在交联结构中，因此与荧光体单纯地被物理吸附相比，能够维持高荧光稳定性。
上述步骤b)中的后烘反应的温度更优选为在涂布厚度为1μm以下时为90～120℃，处理2～8分钟，反应性好。本发明可以使用多种交联反应型聚合物，因此其光源适用范围宽，更具体地，从13.4nm(极紫外线(EUV))至450nm(g线紫外线(g-line UV))可以选择性地使用，也可以使用ArF/KrF/F2等激光束、电子束、x射线等的光。其特征在于，该形成图案的方式是利用光生酸剂通过热化学反应引起交联反应。还具有下述优点：基材的种类不仅可以使用硅片、玻璃，还可以使用包括多种高分子薄膜和纸的表面。
上述步骤a)中涂布化学增幅型光刻胶组合物后，在将形成薄膜的基材暴露在光源下的曝光步骤之前，通过包括热板在内的各种热源实施软性烘烤(soft-baking)工序，以去除有机溶剂，从而能够减少薄膜表面的粘着性。上述软性烘烤可以在80～100℃下处理80～120秒。实施完上述软性烘烤工序后，为了形成图案，将形成图案的光掩膜罩在已涂布的基材上。
此时更优选为在本发明中将形成图案的光掩膜罩在已涂布的基材上，具有对UV的阻隔能力优异、制作工序容易的优点。
罩上光掩膜后实施曝光步骤，使含有荧光体的光刻胶组合物硬化，此时光源的波长可以根据交联型光刻胶的种类而不同。更具体地，使用SU-8的情况下，作为光源可以使用I线UV(I-Line UV)照射。上述步骤b)中在后烘反应后，通过利用显影液去除非曝光区域上的涂布了的光刻胶组合物，形成荧光图案。
本发明提供：在上述步骤a)中，光生酸剂对于光刻胶整体组合物含有0.1～5重量％的形成荧光图案的方法。本发明中的光生酸剂优选为使用选自二苯基碘鎓六氟磷酸盐(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、二苯基碘鎓六氟砷酸盐(diphenyliodonium hexafluoroarsenate)、二苯基碘鎓六氟锑酸盐(diphenyliodonium hexafluoroantimonate)、二苯基对亚苄基锍三氟甲磺酸盐(diphenylparatoluenylsulfonium triflate)、三苯基锍六氟锑酸盐(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)中的一种以上，更优选为使用三苯基锍六氟锑酸盐(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)或三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)。
上述步骤a)中的有机溶剂没有大的限制，优选为可以从丙二醇甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)、伽马丁内酯(gamma Butyrolactone，GBR)、乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)、环戊酮(cyclopentanone，CP)、甲基乙基酮(methylethylketone，MEK)、丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)和环己酮(cyclohexanone)中选择使用，更具体地可以例举丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)。
上述步骤a)中的荧光体，可以不受限制地使用荧光物质，更具体地，作为荧光染料可以使用选自异硫氰酸荧光素(Fluorescein isothiocyanate，FITC)、异硫氰酸罗丹明B(Rhodamine B-isothiocyanate，RITC)中的一种以上。
为了使荧光图案多样化，本发明的特征为使用激发波长不同的两种以上的荧光染料。本发明的形成荧光图案的方法为通过在一个光刻胶溶液中混合一种以上的荧光体，因此用荧光显微镜能够仅检测并观察到相应的荧光色，能够形成多种图案。
本发明形成的荧光图案(亮区，bright field)在显微镜的一般观测模式下不容易观测到，但是在使用特定的激发波长(excitation wavelength)的光和滤光片的情况下，能够观测到相应荧光染料的颜色。因此，使用荧光显微镜的情况下，变换激发波长和滤光片的组合，根据混合的荧光染料可以选择性地获得相应的荧光图像，还能够获得混用荧光图像。此外，能够实现微细图案，因此虽然在光学或肉眼下不容易显现，但通过荧光显微镜能够清楚地确认其荧光色，因此也可以用于防伪技术。从而，本发明形成的荧光图案可以用于防伪，更具体地，可以用作防伪标签的标准图案。
本发明还涉及形成荧光图案的方法，包括以下步骤：在基材上涂布由光敏性交联型聚合物、荧光体及有机溶剂组成的非化学增幅型光刻胶组合物，罩上形成图案的光掩模后曝光。下面，对上述形成荧光图案的方法进行更加详细的说明。
上述形成荧光图案的方法利用非化学增幅型光刻胶，涉及因光照射，使光敏性交联型聚合物通过光交联反应形成阴图型荧光图案的方法。根据上述方法的形成荧光图案的方法因聚合物链之间的交联键使荧光图案的结构坚固地维持，阻断外部环境的影响而具有长时间维持荧光色的优点。此外，具有能够在包括硅片、玻璃表面、高分子薄膜、纸表面在内的多种基材上形成荧光图案的优点。
上述光敏性交联型聚合物可以使用含有对光敏感的官能团和功能基的光刻胶，更优选为，作为对光敏感的官能团，可以使用选自偶氮酮基叠氮基、硝基苄基中的一种以上的官能团，作为其功能基可以含有选自羟基、胺基、伯胺衍生物或仲胺衍生物、卤化酰基、苯基、苯衍生物中的一种以上。光敏性交联型聚合物的具体例可例举聚(2-(2-重氮-3-氧代-丁酰基氧基)乙基甲基丙烯酸酯-共-羟乙基甲基丙烯酸酯(poly(2-(2-diazo-3-oxo-butyryloxy)ethyl methacrylate-co-hydroxyethyl methacrylate)。将上述含有光敏性交联型聚合物的非化学增幅型光刻胶组合物暴露在光源下时，光敏性官能团引起光解及重组反应，使聚合物链之间形成交联键，能够使包含在组合物中的荧光体锁在交联结构中。由于荧光体被锁在交联结构中，因此与荧光体单纯地被物理吸附相比，具有高荧光稳定性，从而荧光物质能够长时间维持在荧光体内。上述有机溶剂同记载的一样，在此省略。
可以根据光敏性交联型光刻胶的种类变换上述光源的波长，因此光源的适用范围宽。本发明在涂布光刻胶组合物，罩上形成图案的光掩膜之前，通过包括热板在内的各种热源实施软性烘烤(soft-baking)工序，以去除有机溶剂，从而能够减少薄膜表面的粘着性。所述图案更优选为图案。上述软性烘烤在80～100℃下处理80～120秒。实施完上述软性烘烤工序后，为了形成图案，将形成图案的光掩膜罩在已涂布的基材上。罩上光掩膜后实施曝光步骤，使含有荧光体的光刻胶组合物硬化。
根据适用的光刻胶的条件，可以对上述曝光时的光源的波长进行变换。由于上述曝光，通过光解重组反应引起交联反应后，去除非曝光区域上的涂布了的光刻胶组合物，形成荧光图案。上述荧光体的荧光物质的使用没有限制，更优选的例子如上所述，因此在此省略。
本发明的特征在于，为了使荧光图案多样化，使用激发波长不同的两种以上的荧光染料。本发明的形成荧光图案的方法是通过在一个光刻胶溶液中混合一种以上的荧光体，因此用荧光显微镜能够仅检测并观察到相应的荧光色，能够形成多种图案。
本发明形成的荧光图案(亮区，bright field)在显微镜的一般观测模式下不容易观测到，但是在使用特定的激发波长(excitation wavelength)的光和滤光片的情况下，能够观测到相应荧光染料的颜色。因此，使用荧光显微镜的情况下，变换激发波长和滤光片的组合，根据混合的荧光染料可以选择性地获得相应的荧光图像，还能够获得混用荧光图像。此外，能够实现微细图案，因此虽然在光学手段或肉眼下不容易显现，但通过荧光显微镜能够清楚地确认其荧光色，因此更适用于防伪技术。
作为本发明的第三点，涉及制备防伪标签的方法，该方法包括：
c)利用和荧光体混合的感光性高分子溶液，在基材上形成荧光图案的步骤；
d)在选自纳米或微米大小的金属线、纳米或微米大小的颗粒及它们的混合物的复合材料上涂布荧光体，制备形成了荧光涂布膜的复合分散体的步骤；
e)在上述荧光图案上分散上述步骤d)中制备的复合分散体，形成任意的分散图案的步骤。
上述步骤c)中的荧光图案可以将含有荧光体的感光性高分子溶液涂布在基材上后，通过平版印刷术工序形成。更具体地，上述荧光图案是将含有荧光体的感光性高分子溶液涂布在基材上并进行干燥后，罩上具有方向图案及目标图案的光掩膜，然后照射紫外线后，蚀刻而形成，所述方向图案和目标图案显示作为上下、左右观测基准的方向和位置。
并且，上述步骤e)中还可以加入复合材料并进行分散，从而形成任意的分散图案。更具体地，在上述步骤e)中，在分散上述步骤d)中制得的形成荧光涂布膜的复合分散体时，还可以包括选自未涂布荧光体的纳米或微米大小的金属线、纳米或微米大小的颗粒及它们的混合物的复合材料，形成任意的分散图案。
上述步骤d)中的荧光体可以使用一种荧光染料或波长不同的两种以上的荧光染料。
上述步骤c)中的基材为薄膜，更优选为高分子薄膜，上述复合材料可以选自金属、高分子、缩氨酸、有机化合物、无机化合物，更优选为可以使用银。上述步骤e)中的分散可以利用微量移液管将含有复合分散体的溶液滴加到荧光图案上后进行干燥。
本发明还可以包括在上述步骤e)后在d)步骤的分散图案上形成保护层的步骤。更优选的例子为上述保护层可以是高分子涂布层。
作为本发明的第四点，涉及判别防伪标签真伪的方法，该方法包括：
1)观测按照选自权利要求1至7中的任意一项的防伪标签，以方向图案及目标图案为基准设定观测位置的步骤；
2)在上述目标图案位置观测分散图案的步骤；
3)将上述步骤1)及步骤2)中观测的图像显示在电脑显示器上，然后赋予固有标识码并储存到数据库中的步骤；
4)利用储存的标识码和图像的组合对新的图案判断真伪的步骤。
上述步骤1)中进行观测时，可以使用一般显微镜，在上述步骤2)中进行观测时可以使用一般显微镜及荧光显微镜。
本发明具有如下特征：在上述步骤4)中的真伪判断中，采用将与步骤1)中设定的观测位置相同的区域观测到的图案同时显示在电脑显示器上进行比较或利用程序计算两个图像的相似性的方法。
下面，对本发明进行更加详细的说明。
本发明提供防伪标签，该防伪标签在基材及基材上由含有荧光体的硬化层形成荧光图案，在上述荧光图案上部形成复合分散体任意分散的分散图案，所述复合分散体是在纳米或微米大小的颗粒、金属线或它们的混合物表面依次涂布二氧化硅和荧光体而制得。
本发明提供制备防伪标签的方法，该方法包括c)利用和荧光体混合的感光性高分子溶液，在基材上形成荧光图案的步骤；d)在选自纳米或微米大小的金属线、纳米或微米大小的颗粒及它们的混合物的复合材料上涂布荧光体，制备形成了荧光涂布膜的复合分散体的步骤；e)在上述荧光图案上分散上述步骤d)中制备的复合分散体，形成任意的分散图案的步骤。
上述荧光图案由两种要素构成，一种是印刷有任意的单词，即方向图案(例如“KAIST”)，以判断基材的正确观测方向及正反面，在能够正确读取上述单词的情况下，能够判断基材处在正确的观测位置上。
另一种要素是位于任意单词下侧的目标图案(例如：X)，在字的中央部分有横竖100μm×100μm大小的空白空间，分散于这里的任意的图案可用于判别真伪。未涂布发出特定波长光的荧光体的情况下，用一般显微镜观测后，制备微米大小的高分子标志等物质，印出分散图案表面的情况下，存在可伪造物理曲率的可能性。
但是本发明是使用发出特定波长光的荧光体，更优选地，使用荧光染料涂布纳米或微米大小的金属线及颗粒的情况下，即使是相同的形态，如果不以光学方法观察，不可能被伪造，更何况是使用2种以上的颜色进行染色的情况下，由于不是所有部分发出同一颜色的光，更难以伪造。更具体地，能够通过层积用两种以上的相互不同的荧光染料涂布的复合分散体，形成任意的图案，根据使用的波长区域，此时观测到的颜色分别显示各自固有的荧光颜色，因此难以伪造。
本发明中的上述基材可以使用容易附着荧光图案的多种材质及厚度的高分子薄膜，更优选地，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethylene terephthalate)类的薄膜。上述荧光图案由能够确认基材方向的方向图案和能够确认观测范围的目标图案构成。
如上所述，如果在基材上形成能够表示特定方向的目标，则无论在任何时候都能够在同一位置及方向上观测图案，因此能够容易地确认图案。更具体的例子有，如果作为方向图案刻有“KAIST”的字样，则只有在能够正常读取字的情况下才能够确认基材的方向是正确的，因此总是能够对准相同方向。
上述目标图案优选形成为微米大小，其形态没有限制。本专利中使用“X”字作为目标图案，在正中央有100μm×100μm大小的空白空间，如果在该处分散纳米或微米大小的金属线和颗粒，形成任意的图案，则可以通过显微镜观测上述图案。方向图案及目标图案以具体形成为图4所示的能够区分上下、左右及正反面的形态为宜。下述图4图示本发明的方向图案及目标图案的一个例子。
更具体地，上述步骤c)中制备荧光图案的方法如下。将混合有荧光染料的感光性高分子溶液滴加在硅片上，然后进行旋转涂布，在硅片上均匀地形成薄膜。将形成了薄膜的硅片在高温下预烘干(prebaking)后，在基材上罩上光掩膜放入紫外箱内，照射一定时间UV。UV光通过光掩膜照射到高分子薄膜上时，在该部分发生硬化，因此在最后用展开溶剂清洗的过程中，仅剩下受光部分，能够仅获得希望得到的荧光图案。
并且，在紫外箱中曝光后，再加热(postbaking)一定时间。
最后用展开溶剂充分清洗硅片表面，仅剩下曝光的部分，其余部分全部被清洗掉，从而能够获得希望得到的荧光图案。这样制备的荧光图案具有数百微米的大小，用肉眼可以确认是否生成，因此在制备后能够马上确认。并且，制备的荧光图案中混合有荧光染料，因此观测在荧光模式下任意分散的纳米或微米大小的金属线和颗粒时，具有能够容易地找到位置和方向以及观测区域的优点。
下面，对步骤d)中的在选自纳米或微米大小的金属线、纳米或微米大小的颗粒及它们的混合物的复合材料上依次涂布二氧化硅及荧光体，制备形成了荧光涂布膜的复合分散体的步骤进行更加详细的说明。
可以使用一般使用的方法制备纳米或微米大小的金属线(nano/micro wire)和颗粒(nano/micro particle)。例如可以使用夏由南组在先进材料14，833-837(2002)(Adv.Mater.14，833-837(2002))中报道的方法制备。上述纳米或微米大小的金属线(nano/micro wire)及纳米或微米大小的颗粒(nano/micro particle)可以使用选自金属、高分子、缩氨酸、有机化合物、无机化合物中的物质进行制备。
此外，本发明中的上述纳米或微米大小的颗粒(nano/micro particle)可以是荧光染料聚集而形成，或在二氧化硅颗粒(particle)上结合荧光染料而形成。本发明的纳米或微米大小的金属线(nano/micro wire)或纳米或微米大小的颗粒(nano/micro particle)可以单独使用，也可以混合使用。上述纳米大小没有限制，优选为1～1000nm，微米大小没有限制，优选为1～1000μm。此外，通过混合使用纳米大小的金属线及颗粒、和微米大小的金属线及颗粒，也能够形成更为复杂的图案。
本发明优选同时混合使用上述纳米或微米大小的金属线和颗粒，它们带有一定的颜色的情况下，可以直接使用，但更优选为使用荧光体，更加具体的例子为通过涂布荧光染料赋予光学特性，能够制备不能够被伪造的标签。
即、为了显示颜色，可以使用波长不同的多种的荧光染料，在纳米或微米大小的金属线和颗粒本身已经显示颜色的情况下，会在与染料不同的区域带有颜色。即、对于荧光染料，依次使用波长不同的两种以上的荧光染料，在各自不同的波长范围内使其带有不同颜色为优选。
并且，如果依次分散涂布了荧光体的复合材料和未涂布荧光体的复合材料，则会显示相互不同的颜色，从而形成更加复杂的任意的图案。因此，本发明还包括使用未上色的纳米或微米大小的金属线及颗粒的情况。
下面，具体说明上述步骤d)中的依次在复合材料上涂布二氧化硅及荧光体的方法。在溶液中分散纳米或微米大小的线(nano/microwire)和颗粒(nano/micro particle)后，在表面上实施二氧化硅涂布，然后涂布荧光体，使二氧化硅和荧光体相互形成化学键。这样化学结合的荧光体稳定分布在复合材料的表面，使用涂布了相互不同的荧光体的复合材料或进行层积的情况下，不会发生荧光体脱离而影响其它荧光颜色的现象。
这与单纯地混合荧光体和复合材料形成的物理吸附相比，赋予提高的稳定性及光学特性。此时，对于用于分散选自上述纳米或微米大小的线、纳米或微米大小的颗粒及它们的混合物的复合材料的溶液，优选为使用能够使荧光染料溶解的溶液。
在表面上涂布二氧化硅的方法为将复合材料分散在乙醇中后，加入氨和异丙基乙醇混合溶液，然后添加正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)和异丙基乙醇的混合溶液，进行搅拌。
此外，为了将荧光染料和二氧化硅采用化学方法结合，将各个荧光染料溶于3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane，APTMS)中，与乙醇混合后，将其与氨及异丙基乙醇的混合溶液一起加入到用二氧化硅涂布的纳米或微米大小的线及颗粒溶液中，从而制备得到。优选可例举FITC(异硫氰酸荧光素(Fluorescein isothiocyanate)，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))和RITC(异硫氰酸罗丹明B(Rhodamine B-isothiocyanate)，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))。
本发明包括将经过上述制备步骤的形成荧光涂布膜的复合分散体在上述步骤c)中的上述荧光图案上进行分散，形成任意的分散图案的步骤。上述步骤e)中的分散是分散复合分散体，利用微量移液管等工具滴加到形成有荧光图案的基材的目标图案上后在常温下进行干燥，能够形成任意的分散图案。
上述形成了荧光涂布膜的复合分散体可以使其在乙醇中分散，滴加到高分子基材上的情况下，只用少量也能够使其在目标图案周围充分地展开。调节使形成荧光涂布膜的复合分散体的分散溶液的浓度或调节在目标图案上滴加分散溶液制备图案的次数，具有能够容易地调节上述复合分散体的层积密度的优点，因此可以根据需要选择层积密度。
如果层积密度高，则与密度低时相比更加难以伪造。此外，作为基材使用的高分子薄膜可以用刀或剪子容易地切成希望得到的大小，无论是什么样的表面都具有容易粘贴去除的优点，因此具有更高的应用性。
这样制备的分散图案实际上非常小，不能够用肉眼观测到，可通过显微镜进行观测。并且在完全干燥的状态下，使用一般显微镜及荧光显微镜观测任意分散的图案。因为已经将方向图案及目标图案在基材上制备成能够容易地找到方向和位置的形态，因此在该区域对于特定的方向可以观测图案。
本发明使用的纳米或微米的线及颗粒不仅能够在显微镜的一般观测模式(亮区，bright field)下能够观测，而且使用特定的激发波长(excitation wavelength)的光和滤光片的情况下，可以观测到带有各种颜色的形态。因此，使用荧光显微镜的情况下，变换激发波长和滤光片的组合，根据荧光染料选出最佳组合进行测定即可。观测的图像从CCD照相机储存到电脑中。
对观测的一般图像(亮区，bright field)和荧光图像赋予固有标识码并储存到数据库中。这样使得观测的图像被赋予适合的标识码并被储存，构成为无论何时都能够进行确认。因此，为了判别是否伪造，通过检索数据库中是否有与观测的图像相同的图像来可判断真伪。
数据库中的量多起来的情况下，由人直接查找的方法非常慢，因此使用能够将观测的图像和储存的图像之间的形态及颜色同时检索并进行匹配的程序为宜。例如，可通过下述方法判别：对显示的图像和储存的图像的观测区域进行扫描，将强度(intensity)用2D绘制(plot)后，调查强度曲线(intensity contour)有多少相似度。
此外，本发明根据需要还可以包括通过步骤d)在任意的分散图案上还形成保护层的步骤，上述保护层优选高分子涂布层。上述高分子涂布膜是为了保护任意分散的图案而形成，优选使用透明材料。其厚度为1000μm以下，更具体地，0.001～1000μm为宜。
下面为了具体说明本发明，举一个例子进行说明，但本发明并不限于下列实施例。
具体实施方式
实施例1在玻璃基材上形成荧光图案
将透明的玻璃滑块作为基材，使用玻璃切割刀将其切成2cm×2cm大小。为了提高与光刻胶组合物的粘着性，用一般的清洗工序清洗玻璃表面后进行干燥。将罗丹明B荧光染料以0.5mg/ml的浓度溶于丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)中后，将其与含有5wt％的I-线用光生酸剂的光刻胶(SU-82000.5(MicroChem公司)溶液以1∶1的比例混合，制备成荧光染料浓度为0.25mg/ml的用于荧光图案的光刻胶组合物。
将0.1ml左右的上述光刻胶组合物滴加在清洗过的玻璃表面上，进行旋转涂布后，均匀地制备成1μm以下厚度的薄膜。初期旋转涂布在500rpm(10秒)下开始进行，最终达到2000rpm(50秒)，一共进行了1分钟表面涂布。将形成薄膜的玻璃片放在热板上，在95℃下进行90秒软性烘烤(Soft-Baking)工序，从而去除有机溶剂，减少薄膜表面的粘着性。在其上罩上形成图案的光掩膜。将其在I-线UV下曝光40秒，使含有荧光染料的光刻胶硬化后，再在热板上加热5分钟，使其发生交联反应(曝光后烘烤(Post Exposure Bake))。利用显影液去除非曝光区域的荧光光刻胶，形成荧光图案。
下面图1图示通过一般显微镜及荧光显微镜观测的实施例1中形成的荧光图案的结果。a为一般显微镜观测的图像，b为通过荧光显微镜观测的荧光图像，c显示了形成的荧光图案。
实施例2在PET薄膜基材上形成荧光图案
实施方法同上述实施例1，但用聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)代替玻璃滑块，将其切成3cm×3cm大小进行清洗后使用，作为荧光体使用异硫氰酸荧光素(Fluorescein Isothiocyanate，FITC)代替罗丹明B荧光染料，以及曝光时间为照射45秒，除了上述不同之外，其余同上述实施例1。下面图2图示了通过一般显微镜及荧光显微镜观测的实施例2中形成的荧光图案的结果。a为用一般显微镜观测的图像，b为通过荧光显微镜观测的荧光图像，c显示了形成的荧光图案。
实施例3在纸基材上形成荧光图案
实施方法同上述实施例1，但用纸代替玻璃滑块，将其切成2cm×2cm大小进行清洗后使用，作为荧光体使用异硫氰酸罗丹明B(Rhodamine B-isothiocyanate，RITC)代替罗丹明B荧光染料，以及曝光时间为照射50秒，除了上述不同之外，其余同上述实施例1。下面图3图示了通过一般显微镜及荧光显微镜观测的实施例3形成的荧光图案的结果。a为用一般显微镜观测的图像，b为通过荧光显微镜观测的荧光图像，c显示了形成的荧光图案。
实施例4防伪标签的制备
1)在基材上形成含有荧光染料的方向图案及目标图案
使用薄而透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，polyethyleneterephthalate)作为薄膜，将其切成合适的大小(3cm×3cm)进行清洗后使用，使用SU-82000.5(MicroChem公司)溶液作为感光性高分子溶液，在其中以0.25mg/ml的浓度溶解罗丹明B荧光染料，然后少量滴加在PET薄膜上，进行旋转涂布，均匀地制备成1μm以下厚度的薄膜。
初期旋转涂布在500rpm(10秒)下开始进行，最终达到2000rpm(50秒)，一共进行了1分钟表面涂布。将形成含有荧光染料的SU-82000.5薄膜的PET薄膜放在热板上，在95℃下进行90秒软性烘烤后，罩上涂布了铬的光掩膜。对于光掩膜，一个单元的大小为横竖5mm，是用铬涂布，如图4所示，使用了KAIST作为方向图案，使用X字作为目标图案，上述KAIST及X字的线条部分具有10μm的宽度，使用了透明且能够通过光的光掩膜。
将其在I-线UV下曝光45秒，使含有荧光染料的光刻胶硬化后，再在热板上加热5分钟(曝光后烘烤(Post Exposure Bake))。利用展开溶剂(SU8显影剂，MicroChem公司)去除未硬化的光刻胶，从而形成荧光图案。
2)制备纳米或微米大小的线及颗粒
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，polyvinylpyrrolidone)(55,000西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))和AgNO3(99,999％，西格玛-奥德里奇)溶于乙二醇(ethylene glycol(西格玛-奥德里奇))中，分别制成0.6M和0.1M的浓度，在5.0ml的沸腾的乙二醇中，以每30秒滴加3.0ml的速度依次滴加，共滴加7分30秒。
将混合溶液在160℃下加热(回流)1小时后，冷却至常温。为了去除小的颗粒，在1500rpm下离心分离10分钟。此外，为了去除剩余的过量的PVP，反复进行几次沉淀/分散(乙醇)过程，最终在40ml乙醇中分散制备的纳米线，从而制得银纳米线溶液。
3)在纳米或微米线及颗粒表面涂布二氧化硅
将0.35ml的氨(30％，Junsei)溶液和9.09ml的异丙基乙醇(Junsei)混合，制备溶液A。
将0.11ml的硅酸四乙酯(TEOS，西格玛-奥德里奇)和7.9ml的异丙基乙醇混合，制备溶液B。
在之前1中制备的5.0ml的银纳米线溶液中添加2.0ml的3次蒸馏水，逐滴滴加上述溶液A。添加完溶液A，过30秒后滴加溶液B，搅拌混合溶液，共搅拌40分钟，从而制得涂布了二氧化硅的银纳米线溶液。
4)利用荧光染料FITC及RITC制备形成荧光涂布膜的复合分散体
将100mg的异硫氰酸荧光素(Fluorescein Isothiocyanate，西格玛-奥德里奇)溶于186μl的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，TCI)中，添加乙醇，使溶液中FITC和APTMS的量之和对于整体溶液为10重量％，从而制得溶液C。
将100mg的RITC(Rhodamine B-isothiocyanate，西格玛-奥德里奇)溶于135μl的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS，TCI)中，添加乙醇，使溶液中RITC和APTMS的量之和对于整体溶液为10重量％，从而制得溶液D。
将这样制得的溶液C和溶液D在使用前，在暗室中搅拌24小时。将1ml的涂布了上述步骤3)中制备的二氧化硅的银纳米线溶液加入到0.4ml的异丙基乙醇中，加入为逐滴加入，然后加入0.1ml的3次蒸馏水，从而制得溶液E。
将0.126ml的氨和9.62ml的异丙基乙醇混合，从而制备溶液F。
在上述制备溶液E中，逐滴加入上述制备的0.72ml的溶液F，
30秒后，作为荧光染料，加入0.2ml的溶液，该溶液是将0.1ml的上述溶液C及9.9ml的异丙基乙醇混合而制得，然后再加入0.2ml的溶液，该溶液是将0.1ml的上述溶液D及9.9ml的异丙基乙醇混合而制得，并搅拌24小时，制得形成荧光涂布膜的复合分散体。
5)在基材上的所制备的目标图案上分散纳米或微米线及颗粒，形成分散图案。
用微量移液管移出1μl的上述步骤4)中制备的复合分散体，用尖端部轻轻触碰后离开的方法在目标图案上滴加，每个目标图案约滴加1/20μl，然后在室温下自然干燥，形成分散图案。
6)一般显微镜及荧光显微镜观察
干燥后，利用一般显微镜和荧光显微镜观察上述图案，结果如图5所示。1为方向图案(KAIST)，2为目标图案(X)。3为目标图案内的观测区域，4为用RITC(红色)涂布的线，5为用FITC(绿色)涂布的线，6为没有使用荧光染料涂布的线，黄色箭头为观测区域周围可见的目标图案。(确认观测区域)
图5中可见的上部为用一般显微镜观察的结果，下部为使用荧光显微镜(FITC区域，激发波长：460～490nm，发射滤光片(emissionfilter)：520nm；RITC区域，激发波长：510～550nm，发射滤光片：590nm)观察的结果。如图5所示，在一般显微镜图像中不容易区分的线和颗粒在荧光显微镜图像中显示出清楚的颜色。
相反，也存在在一般显微镜图像中能够清楚地观测，在荧光显微镜图像中不容易观测的情况。像这样，在一般显微镜中能够观测的线和颗粒不是完全都能够在荧光显微镜中观测到，因此这进一步成为更难以伪造的重要原因。微米颗粒中的一部分也有通过聚集荧光染料形成的，可知这些对形成任意的图案同样起到作用。
Claims (24)
1.防伪标签，其是在基材及基材上由含有荧光体的硬化层形成荧光图案，在上述荧光图案上部形成复合分散体任意分散的分散图案，所述复合分散体是在纳米或微米大小的颗粒、金属线或它们的混合物表面涂布荧光体而制得。
2.根据权利要求1所述的防伪标签，所述复合分散体还包括纳米或微米颗粒、金属线或它们的混合物。
3.根据权利要1所述的防伪标签，所述防伪标签是在基材的一面上利用含有荧光体的组合物来形成荧光图案。
4.根据权利要求1所述的防伪标签，所述荧光体为一种荧光染料或波长不同的两种以上的荧光染料。
5.根据权利要求1所述的防伪标签，所述基材选自高分子薄膜、硅、金、银、铂、铬、玻璃、蓝宝石、钛、纸中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的防伪标签，所述防伪标签还包括用于保护荧光图案的保护层。
7.形成荧光图案的方法，其包括a)在基材上涂布由交联反应型聚合物、光生酸剂、荧光体及有机溶剂组成的化学增幅型光刻胶组合物，罩上形成图案的光掩模后曝光的步骤；b)上述曝光后用后烘反应(postbaking)形成荧光图案的步骤。
8.根据权利要求7所述的形成荧光图案的方法，所述步骤b)中的后烘反应是在90～120℃下处理2～8分钟。
9.根据权利要求7所述的形成荧光图案的方法，所述步骤a)中光生酸剂占光刻胶整体组合物的0.1～5重量％。
10.根据权利要求7所述的形成荧光图案的方法，所述步骤a)中光生酸剂选自三苯基六氟锑酸锍鎓盐(triphenylsulfonium hexafluoro antimonite)、三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)。
11.根据权利要求7所述的形成荧光图案的方法，所述步骤a)中的交联反应型聚合物含有选自乙烯基、氧杂环丁烷基、环氧基、四氢呋喃基、烷氧硅烷基、羧基及羟基、醛基及羟基中的一种以上的官能团。
12.形成荧光图案的方法，其包括在基材上涂布由光敏性交联型聚合物、荧光体及有机溶剂组成的非化学增幅型光刻胶组合物，罩上形成图案的光掩模后曝光的步骤。
13.根据权利要求12所述的形成荧光图案的方法，光敏性交联型聚合物含有对光敏感的官能团和功能基，所述官能团选自偶氮酮基、叠氮基、硝基苄基中的一种以上，所述功能基选自羟基、胺基、伯胺衍生物或仲胺衍生物、卤化酰基、苯基、苯衍生物中的一种以上。
14.根据权利要求7或12所述的形成荧光图案的方法，在所述涂布后，曝光前还包括软性烘烤(soft-baking)工序。
15.根据权利要求7或12所述的形成荧光图案的方法，所述荧光体为一种荧光染料或波长不同的两种以上的荧光染料。
16.根据权利要求7或12所述的形成荧光图案的方法，所述荧光体选自异硫氰酸荧光素(Fluorescein Isothiocyanate，FITC)、异硫氰酸罗丹明B(Rhodamine B-isothiocyanate，RITC)中的一种以上。
17.制备防伪标签的方法，其包括：c)按照上述权利要求7或权利要求12的方法形成荧光图案的步骤；d)在选自纳米或微米大小的金属线、纳米或微米大小的颗粒及它们的混合物的复合材料上涂布荧光体，制备形成了荧光涂布膜的复合分散体的步骤；e)在上述荧光图案上分散上述步骤d)中制备的复合分散体，形成任意的分散图案的步骤。
18.根据权利要求17所述的制备防伪标签的方法，在所述步骤e)中还加入复合材料并进行分散，形成任意的分散图案。
19.根据权利要求17所述的制备防伪标签的方法，所述步骤d)中的荧光体为一种荧光染料或波长不同的两种以上的荧光染料。
20.根据权利要求17所述的制备防伪标签的方法，在所述步骤c)中的基材为薄膜，所述复合材料选自金属、高分子、缩氨酸、有机化合物、无机化合物中的一种以上。
21.根据权利要求17所述的制备防伪标签的方法，所述步骤e)中的分散是利用微量移液管将含有复合分散体的溶液滴加到荧光图案上后进行干燥。
22.根据权利要求17所述的制备防伪标签的方法，还包括在上述步骤e)后，在分散图案上形成保护层的步骤。
23.判别防伪标签真伪的方法，其包括1)观测按照选自权利要求1至6及17中的任意一项制备的防伪标签，以方向图案及目标图案为基准设定观测位置的步骤；2)在上述目标图案位置观测分散图案的步骤；3)将上述步骤1)及步骤2)中观测的图像显示在电脑显示器上，然后赋予固有标识码并储存到数据库中的步骤；4)利用储存的标识码和图像的组合对新的图案判断真伪的步骤。
24.根据权利要求14所述的判别防伪标签真伪的方法，所述步骤4)中的判断真伪是采用将与步骤1)中设定的观测位置相同的区域观测到的图案同时显示在电脑显示器上进行比较或利用程序计算两个图像的相似性的方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C04 | Withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20120926 |