CN115171514B - 一种多重编码的动态表面图案及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种多重编码的动态表面图案及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将共聚寡聚物与光二聚小分子溶液共混旋涂于软基材上，形成超分子网络膜；最后将所述的超分子网络膜经受波长为300nm或更长的紫外光的照射，再加热处理从而形成可识别尺寸在0.1至1000μm范围的褶皱图案；且在照射过程中通过改变紫外光的强度(10‑1000mW/cm2)，可以对褶皱和荧光图案进行多重编码，得到具有不同信息图案的动态表面图案。本发明技术有望在信息存储和防伪领域中，作为先进的光学存储和防伪标签。

Description

一种多重编码的动态表面图案及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种多重编码的动态表面图案及其制备方法和应用。
背景技术
表面图案不但广泛存在于自然界中，同时也被广泛应用到生活和工业的多个领域。在近几年间，由于可以对表面功能进行编码和性能的按需控制，动态的表面图案越来越受到关注。
动态表面图案是一种将智能材料引入褶皱体系中，通过响应外部刺激(例如湿度，光，温度，pH和拉伸应力)，为表面形貌或功能进行动态调整。例如：一种基于光诱导的动态表面图案，以紫外光诱发褶皱产生形成图案(ACS Macro Lett.2017,6,848-853)。
然而目前大部分动态表面图案通常只能记录一种信息(褶皱或者荧光)，调控程度低，存在着编码信息单一、加密程度较低等缺陷，在某种程度上无法存储多种信息要素，安全系数不高，难以解决违法商家对产品进行技术仿制的问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多重编码的动态表面图案的制备方法；该方法是利用紫外光直接照射由光二聚小分子和共聚寡聚物组成的超分子网络在软基材上形成的单层膜或涂层，可以在该单层膜或者涂层的表面上形成具有褶皱和荧光图案且褶皱尺寸在微米级别呈混乱无序状态；在以上褶皱的形成过程中，利用掩模对光照区域进行控制，可以实现褶皱图案的排列方式从无序到有序和阵列的调整，以及区域的荧光强度改变。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的多重编码的动态表面图案。
本发明的再一目的在于提供一种上述多重编码的动态表面图案的应用；该褶皱图案具有微米尺度的可识别尺寸，并且具有可识别性和唯一性，类似于人体的指纹，因而这种同时可多重编码的动态表面图案可以极大提高信息的安全性，可以应用于防伪标识和智能识别领域，得到的多重编码褶皱和荧光图案可用于防伪标签。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种多重编码的动态表面图案的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)向两种不同的寡聚物单体中加入引发剂进行自由基聚合得到共聚寡聚物，将共聚寡聚物与光二聚小分子共混溶液旋涂于软基材上，干燥成膜，形成超分子网络膜；
(2)将超分子网络膜经波长为300nm-400nm紫外光的照射形成荧光图案，再经过130℃加热处理形成褶皱图案，荧光图案和褶皱图案的可识别尺寸在0.1～1000μm范围内；通过改变前述紫外光的强度，紫外光的强度范围为10～1000mW/cm2，同时利用掩模版，对褶皱图案和荧光图案进行多重编码，得到具有不同信息图案的多重编码的动态表面图案。
对步骤(2)所得多重编码的动态表面图案再采用波长小于300nm的紫外光进行照射，或者采用150～200℃温度进行加热，褶皱图案和荧光图案被擦除。
步骤(2)所述紫外光按照强度范围不同分为高强度紫外光、中强度紫外光和低强度紫外光，高强度紫外光的强度范围为300～1000mW/cm2，中强度紫外光的强度范围为100～300mW/cm2，低强度紫外光的强度范围为10～100mW/cm2；
当步骤(2)中超分子网络膜经高强度紫外光照射后经加热处理，形成的荧光图案和褶皱图案是稳定保持的；当步骤(2)中超分子网络膜经中强度紫外光照射后经加热处理，形成的荧光图案是稳定保持的，褶皱图案出现后会自行擦除；当步骤(3)中超分子网络膜经低强度紫外光照射后经加热处理，只形成荧光图案并且稳定保持，不形成褶皱图案。
步骤(1)所述寡聚物单体为具有如下结构式的化合物：
Figure BDA0003731555550000031
其中，且R1、R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R12、R14、R15各自独立地表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、羟基、羧基、C1-C10环烷基、C6-C14芳基、C6-C14烷芳基、C6-C14芳烷基、杂环，及其衍生物或其组合；R2、R6、R9、R13各自独立地表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基。
步骤(1)所述光二聚小分子需带有羟基能与共聚寡聚物通过氢键形成超分子网络，优选为马来酰亚胺、马来酸酐、蒽类化合物、香豆素类、肉桂酸类、脲嘧啶类中的一种或多种；所述软基材是聚合物膜，具体包括聚二甲基硅氧烷、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜或者任何针对前述聚合物膜进行改性处理的材料。
步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
步骤(1)所述共聚寡聚物与光二聚小分子共混溶液是将质量比为6～1：30～1共聚寡聚物和光二聚小分子溶解在有机溶剂中，从而形成质量浓度为1～80％的共混溶液；所述有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
步骤(2)所述掩模版设置在超分子网络膜上方0.1～0.5cm；所述可识别尺寸是在1～600μm范围内。
步骤(2)所述可识别尺寸是在20～500μm范围内。
一种由上述的制备方法制备得到的多重编码的动态表面图案。
上述的多重编码的动态表面图案在防伪标识和智能识别中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用紫外光诱导光二聚小分子和共聚寡聚物形成超分子网络膜的表面产生褶皱和荧光图案的方法，通过改变紫外光强度，可以利用共聚寡聚物低分子量的特点大幅度调控表面模量形成多重图案，简单易行、原料易得、成本较低，可推广应用。
(2)本发明通过改变紫外光的强度，可以实现对单层膜或涂层表面的模量进行调控，从而可以调控超分子网络膜表面的褶皱形成状态，分别为褶皱长久保持、褶皱出现并自擦除以及无褶皱三种状态。并且与荧光图案进行组合达到对动态表面图案多重编码的目的。
(3)由于光二聚反应的可逆性，采用本发明的方法得到的褶皱和荧光图案可以被擦除，因而可以实现图案的重复使用。
(4)采用本发明的方法得到的褶皱图案其内部特征具有可识别的“类指纹”结构和唯一性，因而在防伪标识和智能识别领域具有一定的应用价值。
附图说明
图1为可多重编码的动态表面图案的制备方法；
图2为超分子网络膜的荧光和褶皱图案：a是未处理前的超分子网络膜在自然光和紫外光下的图案；b是超分子网络膜在高强度紫外下，通过光掩模形成褶皱和荧光图案；
图3是形成的褶皱图案内部的褶皱特征结构；
图4是对褶皱的尺寸调控；
图5是高强度紫外照射后形成的图案以及对图案的擦除；
图6中强度紫外照射后褶皱逐渐消失；
图7是低强度紫外照射后对荧光的独立影响；
图8是三者不同紫外强度的结合应用实现对动态表面图案的多重编码。
图9是不同的共寡聚物形成的超分子膜在紫外光照以及加热后形成不同的起皱状态的褶皱。
具体实施方式
本发明提供了一种可多重编码的动态表面图案的制备方法，包括：a)向两种不同的寡聚物单体加入引发剂进行自由基聚合得到共聚寡聚物，将共聚寡聚物与光二聚小分子溶液共混旋涂于软基材上，形成超分子网络膜。和b)所述的超分子网络膜经受波长为300nm或更长的紫外光的照射形成荧光图案，再加热处理后形成可识别尺寸在0.1至1000μm范围内的褶皱图案。c)并且在上述步骤b)中通过改变紫外光的强度(紫外光强：10-1000mW/cm2)，利用掩模版可以对褶皱和荧光图案进行多重编码，得到具有不同信息图案的动态表面图案。
在本发明的一个实施方式中，其中所述的寡聚物包括下述化合物中的一种或者多种：
Figure BDA0003731555550000061
其中，R1、R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R12、R14、R15、R16各自独立地表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、羟基、羧基、C1-C10环烷基、C6-C14芳基、C6-C14烷芳基、C6-C14芳烷基、杂环，及其衍生物或其组合；R2、R6、R9、R13各自独立地表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、酮基。
根据本发明，光二聚小分子可以选择马来酰亚胺、马来酸酐、蒽类化合物、香豆素类、肉桂酸类、脲嘧啶类中的一种或多种，其中所述光二聚小分子需羟基能与寡聚物通过氢键形成超分子网络。在本发明的一些实施方式中，光二聚小分子是9-蒽醇
根据本发明，所述软基材是聚合物膜，包括：聚二甲基硅氧烷、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜以及任何针对上述聚合物膜进行改性处理的材料。在本发明的一些实施方式中，软基材是聚二甲基硅氧烷(PDMS)
根据本发明，超分子网络膜中由于包含光二聚小分子因而能够在波长为300nm或更长的紫外光的照射下发生交联。所述紫外光的波长可以为365nm。这种交联反应的发生导致超分子网络膜的一部分表层的模量和交联度增加，使得该超分子网络膜的表面存在不均一性，因而容易自发形成褶皱图案。同时由于该基团具有荧光性质，使得在紫外照射下荧光强度发现变化，形成荧光图案。
在本发明的一些实施方式中，所述紫外光穿过掩膜照射到所述超分子网络膜上，得到荧光图案，在热处理后得到具有阵列或有序结构的皱褶图案。
在本发明的另一些实现方式中，通过改变共聚寡聚物和光二聚小分子配比，改变在相同强度和时间的紫外照射时表层模量和交联度的变化，从而调控褶皱的尺寸。
此外，发明人还发现，光二聚反应是可逆的。具体而言，所述光二聚基团可以在波长大于300nm的紫外光的照射下发生光二聚反应，并且能够在波长小于300nm的紫外光的照射下或者在150-200℃温度的加热下发生解二聚反应。因此，在所述聚合物体系包含具有光二聚基团的聚合物或者由具有光二聚基团的聚合物组成的情况下，由其形成的褶皱可被擦除。
基于以上发现，本发明还额外地提供了一种紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，所述方法包括：
a)将共聚寡聚物与光二聚小分子溶液共混旋涂于软基材上，形成超分子网络膜。
b)所述的超分子网络膜经受波长为300nm或更长的紫外光的照射形成荧光图案，再经加热处理后从而形成可识别尺寸在0.1至1000μm范围内褶皱图案。
c)采用波长小于300nm紫外光对步骤b)形成的褶皱进行照射，从而消除所述褶皱。
根据本发明，在不同紫外光强度照射，超分子网络膜表面模量和交联度也不同，因此可以在超分子膜的表面上调控褶皱形成状态，分别为褶皱长久保持、褶皱出现并自擦除和无褶皱出现。并且与荧光图案进行组合达到多重编码的目的。
在本发明的一些实施方式中，通过改变紫外光强度，调控超分子膜的表面上褶皱形成状态，并与荧光结合形成多重编码。
采用根据本发明的上述方法可以得到具有不同状态微米尺度的褶皱图案，例如，所得褶皱图案可以长久保持或者出现后并自我擦除。同时褶皱具有在0.1至1000μm范围内的可识别尺寸，优选具有在1至600μm范围内的可识别尺寸，更优选具有在20至500μm范围内的可识别尺寸，使得这种褶皱图案具有可识别的“类指纹”结构，有典型的终结点和分叉点，具有唯一性。因此不同状态的褶皱图案和荧光图案的多重结合，以及利用褶皱的唯一可识别性，可以极大提高信息的安全性，在具有防伪标识和身份验证应用的富有潜能。
因此，本发明还提供了根据本发明的褶皱和荧光图案多重编码在构建防伪标识和智能识别中的应用。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
以下实施例1-8中可多重编码的动态表面图案的制备流程如图1所示，具体通用操作步骤如下：
步骤一：首先合成共聚寡聚物，将2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯和N，N-二甲基氨基丙烯酰胺以1：1的配比在光引发剂偶氮二异丁腈(总单体重量的1％)下进行自由基聚合，反应12小时；冷却至室温后，将混合物在冷正己烷中沉淀；将过滤的粉末在真空下在50℃下干燥24小时，以产生黄色的固体共聚寡聚物；将质量比30：1、20：1、10：1或6：1的共聚寡聚物与光二聚小分子9-蒽醇分别溶于甲苯形成溶液，然后共混，旋涂于软基材(PDMS)上面；旋涂转速为3000r/s，时间为30-60s；
步骤二：旋涂后的超分子网络膜在不同紫外强度下(10-1000mW/cm2)照射10-15min，使其具有不同表面模量和形成荧光图案；
步骤三：将步骤二照射后的超分子网络膜通过加热处理，待冷却至室温后形成具有褶皱的动态表面图案。
本发明制备得到的可多重编码的动态表面图案可以应用于信息存储，防伪标签。通过选择不同的光掩模版，这种超分子网络膜能够进行图案、数字、文字等多种信息存储。此外，基于不同强度紫外调控膜表面模量，可以在自然光和紫外光下同时拥有多重的信息图案，如图8所示。简单易行、原料易得、成本较低的薄膜在图案化的设计与制备下，进一步地加强了光学防伪应用上的实用性，揭示了该类防伪标签拥有广阔的应用前景。
实施例1：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比30：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯；旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜利用光掩模在高强度紫外下照射15min，形成荧光图案，紫外波长为：365nm，紫外强度为：300mW/cm2；
步骤三：将照射后的超分子网络膜在130℃加热处理，冷却后形成褶皱图案。
结果讨论：在高强度的紫外照射下，表面模量急剧增加，从而使得加热产生褶皱。同时在紫外照射下荧光强度也发生变化，因此形成褶皱和荧光图案，如图2所示。其中内部的褶皱特征如图3所示，呈现出混乱无序的状态，具有可识别性和唯一性。
实施例2：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比20：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯；旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜在高强度紫外下照射15min，形成荧光图案，紫外波长为：365nm，紫外强度为：300mW/cm2；
步骤三：将照射后的超分子网络膜在130℃加热处理，冷却后形成褶皱图案。
实施例3：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比10：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯。旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜在高强度紫外下照射15min，形成荧光图案，紫外波长为：365nm，紫外强度为：300mW/cm2
步骤三：将照射后的超分子网络膜在130℃加热处理，冷却后形成褶皱图案。
实施例4：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比6：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯。旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜在高强度紫外下照射15min，形成荧光图案，紫外波长为：365nm，紫外强度为：300mW/cm2
步骤三：将照射后的超分子网络膜在130℃加热处理，冷却后形成褶皱图案。
结果与讨论：根据典型的线性弯曲理论，褶皱的特征波长(λ)和振幅(a)受体系的机械性能控制，因此可以通过调节共聚寡聚物的含量来更改特征波长和皱纹的特征波长和振幅。固定光二聚小分子的含量后，褶皱的波长和振幅随着共聚寡聚物的含量的增加而线性增加，如图4所示。从而可以调节尺寸在0.1至1000μm范围内、优选在20至500μm的范围内的褶皱图案。
实施例5：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比10：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯。旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜利用光掩模在高强度紫外下照射15min，形成荧光图案，紫外波长为：365nm，紫外强度为：300mW/cm2；
步骤三：将照射后的超分子网络膜在130℃加热处理，冷却后形成褶皱图案。
步骤四：将步骤三形成的褶皱图案在254nm紫外光下进行照射，擦除其褶皱图案和荧光图案。
结果讨论：在高强度的紫外照射下，表面模量急剧增加，从而使得加热产生褶皱。同时在紫外照射下荧光强度也发生变化，因此形成褶皱和荧光图案，如图2所示。其中内部的褶皱特征如图3所示，呈现出混乱无序的状态，具有可识别性和唯一性。形成的图案在254nm紫外照射，由于光二聚小分子的解聚作用，从而实现对褶皱和荧光的擦除，如图5。
实施例6：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比10：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯。旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜在中强度紫外下照射15min，形成荧光图案，紫外波长为：365nm，紫外强度为：200mW/cm2
步骤三：将照射后的超分子网络膜在130℃加热处理，冷却后形成褶皱图案。
结果与讨论：在中强度紫外照射后，由于表面模量较高，但仅仅略高于起皱临界值，所以在加热后表面会形成褶皱图案，但是在形成褶皱的同时应变也逐渐变小。因此最终会形成褶皱出现在消失的特殊情况，如图6。
实施例7：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比10：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯。旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜在低强度紫外下照射15min，形成荧光图案，紫外波长为：365nm，紫外强度为：50mW/cm2；
步骤三：将照射后的超分子网络膜在130℃加热处理，冷却后不会形成褶皱图案；
步骤四：将上述照射后形成荧光图案的超分子网络膜在180℃加热处理，冷却后荧光图案被擦除。
结果与讨论：在低强度的紫外照射后，由于表面模量并无明显的增加，使得表面在加热后没有褶皱的形成，但是荧光图案还是存在。因此可以通过低强度的紫外照射控制动态表面图案的荧光状态，而不改变褶皱形貌。并且由于高温下光二聚小分子的解聚，在180℃下可以对荧光图案进行擦除，如图7。
实施例8：
步骤一：合成的共聚寡聚物与光二聚小分子以质量比10：1的配比进行溶液共混，溶剂为甲苯。旋涂于软基材上面以形成超分子网络膜；
步骤二：将旋涂后的超分子网络膜先在高强度紫外下照射15min，紫外波长为365nm，紫外强度为：300mW/cm2，紧接着在中强度紫外下照射15min，紫外波长为：365nm，紫外强度为：200mW/cm2；
步骤三：将照射后的超分子网络膜在180℃加热处理，冷却后形成表面图案。最后在低强度紫外下照射15min，紫外波长为：365nm，紫外强度为：50mW/cm2。
结果与讨论：利用光掩模，通过高强度和中强度的紫外光照射控制表面区域形成不同的模量，使加热过程产生不同的褶皱状态，如图8。即在加热冷却后，膜表面形成了爱心和7的褶皱图案。并且随着时间的推移，爱心图案逐渐消失，最终保留7的褶皱图案。而荧光状态下，在180℃加热处理后，使用低强度的紫外光进行掩模照射，从而改变荧光图案，形成笑脸的荧光图案。这种多种紫外强度的结合运用，可以给动态表面图案进行多重编码，同时利用褶皱的唯一识别点，可以提高存储信息的安全性，实现防伪能力。
实施例9：
步骤一：合成共聚寡聚物2，将3-(二甲氨基)-1-苯基-2-丙烯-1-酮和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺以1：1的配比在光引发剂偶氮二异丁腈(总单体重量的1％)下进行自由基聚合，反应12小时；冷却至室温后，将混合物在冷正己烷中沉淀；将过滤的粉末在真空下在50℃下干燥24小时，以产生固体共聚寡聚物2；将质量比10：1的共聚寡聚物2与光二聚小分子9-蒽醇分别溶于甲苯形成溶液，然后共混，旋涂于软基材(PDMS)上面；旋涂转速为3000r/s，时间为30-60s；
步骤二：旋涂后的超分子网络膜在不同紫外强度下(10-1000mW/cm2)照射10-15min，使其具有不同表面模量和形成荧光图案；
步骤三：将步骤二照射后的超分子网络膜通过加热处理，待冷却至室温后形成具有褶皱的动态表面图案。
实施例10：
步骤一：合成共聚寡聚物3，将N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯以1：1的配比在光引发剂偶氮二异丁腈(总单体重量的1％)下进行自由基聚合，反应12小时；冷却至室温后，将混合物在冷正己烷中沉淀；将过滤的粉末在真空下在50℃下干燥24小时，以产生固体共聚寡聚物3；将质量比10：1的共聚寡聚物3与光二聚小分子7-羟基香豆素分别溶于甲苯形成溶液，然后共混，旋涂于软基材(PDMS)上面；旋涂转速为3000r/s，时间为30-60s；
步骤二：旋涂后的超分子网络膜在不同紫外强度下(10-1000mW/cm2)照射10-15min，使其具有不同表面模量和形成荧光图案；
步骤三：将步骤二照射后的超分子网络膜通过加热处理，待冷却至室温后形成具有褶皱的动态表面图案。
结果与讨论：如图9，不同的共寡聚物形成的超分子膜，在紫外光照以及加热后，都会产生褶皱。并且也可以通过调控紫外光强度形成不同的起皱状态。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)向两种不同的寡聚物单体中加入引发剂进行自由基聚合得到共聚寡聚物，将共聚寡聚物与光二聚小分子共混溶液旋涂于软基材上，干燥成膜，形成超分子网络膜；
(2)将超分子网络膜经波长为300nm-400nm紫外光的照射形成荧光图案，再经过130℃加热处理形成褶皱图案，荧光图案和褶皱图案的可识别尺寸在0.1～1000μm范围内；通过改变前述紫外光的强度，紫外光的强度范围为10～1000mW/cm2，同时利用掩模版，对褶皱图案和荧光图案进行多重编码，得到具有不同信息图案的多重编码的动态表面图案。
2.根据权利要求1所述的一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于：对步骤(2)所得多重编码的动态表面图案再采用波长小于300nm的紫外光进行照射，或者采用150～200℃温度进行加热，褶皱图案和荧光图案被擦除。
3.根据权利要求1所述的一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述紫外光按照强度范围不同分为高强度紫外光、中强度紫外光和低强度紫外光，高强度紫外光的强度范围为300～1000mW/cm2，中强度紫外光的强度范围为100～300mW/cm2，低强度紫外光的强度范围为10～100mW/cm2；
当步骤(2)中超分子网络膜经高强度紫外光照射后经加热处理，形成的荧光图案和褶皱图案是稳定保持的；当步骤(2)中超分子网络膜经中强度紫外光照射后经加热处理，形成的荧光图案是稳定保持的，褶皱图案出现后会自行擦除；当步骤(2)中超分子网络膜经低强度紫外光照射后经加热处理，只形成荧光图案并且稳定保持，不形成褶皱图案。
4.根据权利要求1所述的一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述寡聚物单体包括下述化合物中的一种或者多种：
Figure FDA0004217105060000021
其中，R1、R3、R4、R5、R7、R8、R10、R11、R12、R14、R15、R16各自独立地表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、羟基、羧基、C1-C10环烷基、C6-C14芳基、C6-C14烷芳基、C6-C14芳烷基、杂环，及其衍生物或其组合；R2、R6、R9、R13各自独立地表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、酮基。
5.根据权利要求1所述的一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述光二聚小分子为马来酰亚胺、马来酸酐、蒽类化合物、香豆素类、肉桂酸类、脲嘧啶类中的一种或多种；所述软基材是聚合物膜，具体包括聚二甲基硅氧烷、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜或者任何针对前述聚合物膜进行改性处理的材料。
6.根据权利要求1所述的一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述共聚寡聚物与光二聚小分子共混溶液是将质量比为6～1：30～1共聚寡聚物和光二聚小分子溶解在有机溶剂中，从而形成质量浓度为1～80％的共混溶液；所述有机溶剂为四氢呋喃、石油醚、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述掩模版设置在超分子网络膜上方0.1～0.5cm；所述可识别尺寸是在1～600μm范围内。
8.根据权利要求7所述的一种多重编码的动态表面图案的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述可识别尺寸是在20～500μm范围内。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的多重编码的动态表面图案。
10.根据权利要求9所述的多重编码的动态表面图案在防伪标识和智能识别中的应用。
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