JPH03249654A - ポジ型放射線感応性組成物及びこれを用いたパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型放射線感応性組成物及びこれを用いた
パタン形成方法に係わシ９％に、高い感度と解曽性を示
し良好な断面形状を備えたパタンを生成するポジ型放射
線感応性組成物及びこれを用いたパタン形成方法に関す
る。

（従来の技術） ポジ型ホトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹
脂と感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物を含む
組成物が用いられてきた。例えば。

典聾的な組成物としては、クレゾール及びホルムアルデ
ヒドから得られるノボラック樹脂並びにトリヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルを含む組成物が特公昭３７−１８０１５号公報に記
載されている。

ペース樹脂としてのノボラック樹脂はアルカリ水溶液に
膨潤すること表〈溶解し、形成したパタンをエツチング
のマスクに用いる場合に、特にプラズマエツチングに対
し、高い耐性を与える。また、感光剤として用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、ノボラック樹脂のアルカリ
溶解性を低下させる溶解阻害剤として作用し、光照射を
受けるとアルカリ可溶性物質を生じ、系のアルカリ溶解
性を高める作用をすることＫより、ポジ型ホトレジスト
の感光剤として有用である。これまでこの様な観点から
、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有
する多くのポジ型ホトレジストが実用に供されてきた。

これらを用いて、１μｍ程度までの微細加工においては
充分な成功を収めてきた。しかし、半導体集積回路素子
の集積度は益々高められており、超ＬＳＩ素子の製造に
おいては１μｍ以下の線幅のパタン形成が必要とされる
ようになってきている。この様な微細加工に用いるホト
レジストには９％に高い解儂力、高感度。

高いパタン再現精度が要求されるが、従来のポジ型ホト
レジストでは対応できなくなってきているのが実状であ
る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、半導体集積回路素子の製造に好適な高
い感度、高い解像力、１μｍ以下のノくタンＫ＞いてそ
の断面形状が矩形形状に近いノくタンを生成しうるポジ
型放射線感応性組成物及びこれを用いたパタン形成方法
を提供することＫある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、少なくとも放射線照射によす酸を発生する化
合物と、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対
する溶解性を増大させる反応性を持った物質を含むポジ
型放射線感応性組成物であって、放射線照射により酸を
発生する化合物がす７トキノンジアジドー４−スルホン
酸エステル化合物であることを特徴とするポジ型放射線
感応性組成物ならびに少なくともこの組成物によって塗
膜を形成する工程、放射線照射によって上記塗膜に所定
の潜像パタンを形成する工程、潜像ノくタン部のアルカ
リ水溶液に対する溶解性を増大させる反応を促進する工
程及びアルカリ水溶液を用いて現像して所定のパタンを
形成する工程を含むことを特徴とするパタン形成方法に
関する。

本発明のポジ型放射線感応性組成物に用いられる醗を触
媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増
大させる反応性を持った物質としては、酸触媒によ）加
水分解を生起しアルカリ水溶液に対する溶解性を高める
基を生成する物質。

あるいは酸触媒による解重合によって組み合わせて用い
られるベース樹脂のアルカリ可溶性を阻害する効果が失
われる物質が挙げられる。

酸触媒により加水分解を生起し、アルカリ水溶液に対す
る溶解性を高める基を生成する物質として１例えば、ジ
ャーナル・オプ・ホトポリマ・サイエンス・アンド・テ
クノロジ２巻３０３〜３０５頁（１９８９）　（Ｊ、　
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、　２．３０３．３０５（１９８９））
に記載されるポリビニルフェノール、ノボラック樹脂な
どのアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基をｔ−ブト
キシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、７ラニル
基、アセチル基、トリメチルシリル基などで保護したも
の、あるいはポリビニル安息香酸をｔ−ブチル基、シク
ロヘキセニル基。

インブテニル基などで保護した高分子化合物、ナフタレ
ンカルボン酸のｔ−ブチルエステル、ビスフェノールＡ
等の芳香族フェノール化合物をテトラヒドロピラニルエ
ーテルあるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護した化
合物などの化分子化合物が挙げられる。

酸触媒による解重合によって組み合わせて用いられるベ
ース樹脂のアルカリ可溶性を阻害する効果が失われる物
質の例としては、アセタール構造。

カーボネート構造等を主鎖に持つ高分子化合物。

例えばポリ７タルアルデヒド、ポリカーボネートなどが
挙げられる。

酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解
性を増大させる反応性を持った物質が酸触媒により加水
分解を生起し、アルカリ水溶液に対する溶解性を高める
基を生成する物質が低分子化合物であるか酸触媒による
解重合によって組み可溶性樹脂の使用が必要であるが、
酸触媒により加水分解を生起し、アルカリ水溶液に対す
る溶解性を高める基を生成する物質が高分子化合物の場
合ＫＦｉペース樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を用いな
くてもよい。

本発明の組成物においては、塗膜性及びアルカリ可溶性
を付与するペース樹脂として、ノボラック樹脂、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂。

ポリビニルフェノール、またはその誘導体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が使用
できる。アルカリ可溶性樹脂は９通常、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対し酸を触媒とする反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性を増大させる反応性を持った
物質１００〜１５重量部、好ましくは酸を触媒とする反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増大させる反
応性を持った物質６０〜１５重量部の範囲内で組み合わ
せて用いられる。

放射線照射によって酸を発生する化合物は１例エバ、ジ
ャーナル・オブ・ホトポリマ・サイエンス・アンド・テ
クノロジ２巻２８３，２８４頁（１９８９）　（Ｊ、　
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ。

２．３０３，３０５　（１９８９））にその−例が示さ
れている。

本発明のポジ型放射線感応性組成物は、ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル化合物を放射線照射に
よる酸発生剤として用い、１！Ｉ！を触媒とする反応に
よってアルカリ水浴液に対する溶解性を増大させる物質
と組み合わせることによって、ポジ型の放射線感応性組
成物を得ることにあるのであって、酸触媒反応によりア
ルカリ水溶液に対する溶解性を増大する化合物を制限す
るものではない。

本発明のす７トキノンジアジドー４−スルホン酸エステ
ル化合物としては、ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸とビスフェノールＡ、２．２−ビス（２４−ジヒド
ロキシフェニル）プロパン。

２２−ビス（１４−）ジヒドロキシフェニル）プロパン
＊　２．、λ４４−トリヒドロキシペンゾフエ２フ２．
３ｓ４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン。

ｚｚ＜、３．’４：ｓニーへキサヒドロキシベンゾフェ
ノン。

４．４′−ジヒドロキシビフェニル、４４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、没食子酸メチル表どのフェノール性水酸基を持つ
化合物とのエステル化合物が用いられる。

本発明の組成物において、ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル化合物の量は、酸を触媒とする反応
によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増大させる反応
性を持った物質１００重量部に対し、０．１〜３５重量
部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量部で
あることがより好ましい。０．１重量部未満ではその効
果が殆どみとめられなくなり、３５重量部を超えると塗
膜の性質が悪化する傾向がある。

また１本発明においては、ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル化合物、ｉ！ｌを触媒とする反応に
よってアルカリ水溶液に対する溶解性を増大させる物質
およびアルカリ可溶性を付与するペース樹脂はそれぞれ
一樵類でも良くあるいは数種類を混合して用いても良い
。

本発明の露光に用いる放射線としては、紫外線。

電子線、Ｘ線、イオン線などが用いられる。

本発明の組成物には、塗布性や塗膜の放射線照射部の現
倫性を向上させる念めに、界面活性剤を配合することが
できる。界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類やポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル類のノニオン
系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０゜ＦＣ４３１（住
友スリーエム■製）、アサヒガードＡＧ７１０　（旭硝
子■製）等のフッ素系界面活性剤等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は通常本発明の組成物
中のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化
合物及び酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対
する溶解性を増大させる反応性を持った物質１００重量
部またはアルカリ可溶性樹脂を用いる場合には、これも
含めて１００重量部当シ９通常５重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、接着性を改善するための接
着促進剤を、また放射線照射時のノ・レーションの影響
を抑制するため、放射線吸収剤を配合することができる
。接着促進剤としては０例えば３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン等のシリコン化合物が用いられる。これ
ら接着促進剤の配合量は通常本発明の組成物中のナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び酸
を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性
を増大させる反応性を持った物質１００重量部またはア
ルカリ可溶性樹脂を用いる場合には。

これも含めて１００重量部当シ２通常５重量部以下、好
ましくは４重量部以下である。

本発明の組成物は、ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル化合物及び酸を触媒とする反応によりアル
カリ水溶液に対する溶解性を増大させる反応性を持った
物質必要に応じてアルカリ可溶性樹脂及び前記各種配合
剤を溶媒に固形分濃度が５〜５０重量−となるように溶
解させて調製される。ここで用いられる溶媒としては１
例えばシクロヘキサノン。シクロペンタノン等のケトン
＊、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンク
リコールジエチルエーテル等のエーテル類。

エチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸インアミル
、酢酸エチルセロンルブ、酢酸メチルセロンルブ等のエ
ステル類、１，１．２−トリクロロエチレン等のノ・ロ
ゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、及びジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が挙げられる
。

本発明のポジ型放射線感応性組成物を用いたノくタンの
形成は、少なくとも次のような工程を含んで行われる。

まず本発明の組成物を用いて、シリコン化合物・−等の
基板上に塗膜を形成する。塗膜形成ＶＣ＃−ｊ回転塗布
、流し塗り、ロール塗布等が用いられる。次に、紫外線
、電子線、Ｘ線、イオン線等放射線を照射して上記塗膜
に所定の潜像ノくタンを形成する。この後１例えは塗膜
基板を加熱することＫよって、潜像パタン部のアルカリ
水溶液に対する溶解性を増大させる反応を促進させる。

加熱温度は７０〜１６０℃、好ましく＃′ｉ９０〜１２
０℃である。次いで、アルカリ水溶液を用いて現像を行
って所定のパタンを形成する。本発明の組成物の現像液
としては１例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド。

テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アン
モニウム塩の水溶液が用いられる。また。

水溶性の有機溶媒９例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール等のアルコール類や界面活性剤を添加したア
ルカリ性水溶液を現像液として使用することができる。

（作用） ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物
は、放射線照射により、ｉｌ＆を発生する。

従って、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対
する溶解性が増大する反応性を持った物質中にナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を含む組
成物を基板上に塗布し、薄膜を形成し、パタン化された
放射線の照射を行えば。

放射線の照射された塗膜の部分においては酸が発生し、
これによって、加水分解反応が生起し、アルカリ水溶液
に対する溶解性が増大し、ポジ型のパタンか形成される
。

上記反応は、酸触媒反応であるので酸を生起せしめる放
射線の照射量は僅かでもよく、高感度のポジ型放射線感
応性組成物が得られる。また、アルカリ水溶液による現
像時には膨潤等の解像性低下の要因は無く、高解儂性の
ポジ型放射線感応性組成物が得られる。さらに、感光剤
であるナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
化合物は少量でよく、基板上に塗布したレジスト膜の紫
外線の透過率を大きくすることが出来る。このため、レ
ジスト膜の光吸収に基づくパタンの断面形状の劣化が無
く、１μｍ以下のパタンにおいでも。

その断面形状が矩形に近いパタンを形成し得るポジ型放
射線感応性組成物が得られる。

（実施例） 以下９本発明を実施例によって説明する。

実施例１ ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレンとｐ−ヒドロ
キシスチレンとの共重合体（ｐ−ヒドロピラニルオキシ
スチレンの共重合率４０　％　）１００重量部、及びナ
フトキノンジアジド（１，２）−４−スルホン酸とビス
フェノールＡのエステル化物５重量部を酢酸メチルセロ
ソルブ４２０重量部に溶解し、固形分濃度２０重量パー
セントの溶液を調製し、これを孔径０．２μｍのテフロ
ン製フィルタを用いて濾過し、ポジ型放射線感応性組成
物を得た。

シリコン基板上にこの組成物を滴下１回転塗布を行って
、９０℃、９０秒間加熱し、１．２μｍの厚さのレジス
ト膜を得た。このレジスト塗布基板をｉ線縮小投影露光
装置を用いて、露光量３０ｍＪ／ｄでパタン状に露光し
た。パタンの潜像を形成したのち、上記基板を１１０℃
で９０秒間加熱し。

２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液で６０秒間現俸を行い、ポジ型のレジストパタンをｉ
た。得られたレジストパタンは未露光部の膜厚減少は殆
ど見られず、ま友、ノ＜タン断面形状は矩形に近い極め
て良好な形状であった。

ンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体（ｐ−４ヒド
ロピラニルオキシスチレンの共重合率４０モル−）はｐ
−ヒドロキシスチレン（分子量６０００゜丸善石油化学
■製）とテトラヒドロピランとの反応によって得られる
ものを用いた。

実施例２ 実施例１におけるｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチ
レンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の代わシに
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンを用い
、露光量を３５　ｍＪ／ｃｍ”とし念以外は実施例１と
同様にしてポジ型放射線感応性組成物を得てポジ型のレ
ジストパタンヲ形成したところ、実施例１と同様の良好
なレジスト膜くタンが得られた。ｐ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ）スチレンＦｉｐ−ヒドロキシスチレン
（丸善石油化学■製１分子量６．　ＯＯＯ）と二次酸ジ
を一ブチルとの反応によって得られたものを用いた。

実施例３ 実施例２におけるｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
）スチレンの代わシにポリ（ｐ−トリメチルシロキシス
チレン）を用い、露光量’ｋ　３２ｍＪ／ａｍ２とした
以外はポジ型放射線感応性組成物を得て実施例１と同様
にしてポジ型のレジストパタンを形成したところ、実施
例１と同様の良好なレジストパタンが得られた。なお、
この場合には１組成物の溶媒には、酢酸エチルセロソル
ブを用いた。

実施例４ 実施例１のナフトキノンジアジド（１，２）−４−スル
ホン酸とビスフェノールＡのエステル化物の代わ曳にす
７トキノンジアジド（１，２）−４−スルホン酸ト２．
３．４−）リヒドロキシペンゾフエノンのエステル化物
を用い、露光量を３０　ｍＪ７ｃｍ”とした以外は実施
例１と同様にしてポジ型放射線感応性組成物を得てポジ
型のレジストパタンを形成したところ、実施例１と同様
の良好なレジストパタンか得られた。なお、この場合に
は１組成物の溶ａ［Ｆｉ、酢酸エチルセロソルブを用い
た。

実施例５ 実施例１のナフトキノンジアジド（１，２）−４−スル
ホン酸とビスフェノールＡのエステル化物の代わ〕にナ
フトキノンジアジド（１，２）−４−スルホン酸と４２
−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのエ
ステル化物を用い、露光量を４０　ｍＪ　／ａｎ”とし
た以外は実施例１と同様にしてポジ型放射線感応性組成
物を得てポジ型のレジストパタンを形成したところ、実
施例１と同様の良好なレジストパタンか得られた。なお
、この場合には９組成物の溶媒には、酢酸エチルセロソ
ルブを用いた。

実施例６ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成■製８分
子量ｓｏｏｏ）ｇｏ重量部、２−す７タレンカルボン酸
のｔ−ブチルエステル２０重量部及びナフトキノンジア
ジド（１，２）−４−スルホン酸とビスフェノールＡの
エステル化物５重量部を酢酸メチルセロソルブに溶解し
、固形分濃度的２０重量パーセントの溶液を調製し、こ
れを孔径０．２μｍのテフロン製フィルタを用いて濾過
し。

ポジ型放射線感応性組成物を得た。

シリコン基板上に上記の組成物を滴下９回転塗布を行っ
て、９０℃、９０秒間加熱し、１．２μｍの厚さのレジ
スト膜を得た。このレジスト塗布基板をｉ線縮小投影露
光装置を用いて、露光量３８ｍＪ／ａｍ”でパタン状に
露光した。パタンの潜像を形成したのち、上記基板を１
１０℃で９０秒間加熱し、２−３８重量％の水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像を行い、ポ
ジ型のレジストパタンを得た。得られたレジストパタン
は実施例１と同様に未露光部の膜厚減少は殆ど見られず
、また、パタン断面形状は矩形に近い極めて良好な形状
であった。

実施例７ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成■製０分
子量８，０００）８０重量部、２．２−ビス（４−テト
ラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン２０重量部
及びナフトキノンジアジド（１゜２）−４−スルホン酸
トビスフエノールＡのエステル化物４重量部を用いて、
実施例６と同様にしてポジ型放射線感応性組成物を調製
した。実施例６と同様の工程でレジストパタンを形成し
たところ、露光量３８ｍＪ／ａｎ’で良好なポジ型のレ
ジストパタンか得られた。

実施例８ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成■製９分
子量ａｏ００）８０重量部、２２−ビス（４−ｔ−ブ）
キシカルボニルオキシフェニル）プロパン２０重量部及
びナフトキノンジアジド（１，２）−４−スルホン酸と
ビスフェノールＡのエステル化物５重量部を用いて、実
施例６と同様にしてポジ型放射線感応性組成物を調製し
た。実施例６と同様の工程でレジストパタンを形成した
ところ、露光量４０　ｍＪ／−で良好なポジ型のレジス
トパタンか得られた。

実施例９ 実施例６のナフトキノンジアジド（１，２）−４−スル
ホン酸とビスフェノールＡのエステル化物の代わりにナ
フトキノンジアジド（１，２）−４−スルホン酸ト２．
＆４−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物を
用い、露光量を３５ｍＪ／ａｏ”とした以外は実施例６
と同様にしてポジ型放射線感応性組成物を得てポジ型の
レジストパタンを形成したところ、実施例６と同様の良
好なレジストパタンか得られた。なお、この場合Ｋｔｌ
−１．組成物の溶媒には、酢酸エチルセロソルブを用い
た。

実施例１０ 実施例６のナフトキノンジアジド（Ｌ２１４−スルホン
酸とビスフェノールＡのエステル化物の代わＦ）Ｋナフ
トキノンジアジド（１，２）−４−スルホン酸と２．２
−ビス（ス４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのエス
テル化物５重量部を用い。

実施例６と同様にしてポジ型放射線感応性組成物を得て
、ポジ型のレジストパタンを形成したところ、実施例６
と同様の良好なレジストパタンが得られた。なお、この
場合Ｋｎ、組成物の溶媒には。

酢酸エチルセロソルブを用いた。

実施例１１ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成■２０重
量部及びナフトキノンジアジド（１，２）−４−スルホ
ン酸と２．λ４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンのエステル化物５重量部を用いて実施例６と同様にし
て組成物を調製した。実施例６と同様の工程でレジスト
パタンを形成したところ。

露光量３８ｍＪ／ｃｍ”で良好なポジ型のレジストパタ
ンか得られた。

実施例１２ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成■製１分
子量１２，０００）８０重量部、２２−ビス（４−テト
ラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン２０重量部
及びナフトキノンジアジド（１゜２）−４−スルホン酸
と４４′−ジヒドロキシジフェニルメタンのエステル化
物４重量部を用いて。

実施例６と同様圧して組成物を調製した。実施例６と同
様の工程でレジストパタンを形成し念ところ、ｆｆ光量
３８　ｍＪ　／ａｉ”で良好なポジ型のレジストパタン
か得られた。

実施例１３ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成■製１分
子量ａ、ｏｏｏ）ｇｏ重量部ｅ２．．２−ヒｘ（４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン２０重
量部及びす７トキノンジアジド（１，２）−４−スルホ
ン酸と４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのエ
ステル化物５重量部を用いて、実施例６と同様廻して組
成物を調製した。

実施例６と同様の工程でレジストパタンを形成したとこ
ろ、露光量３０　ｍＪ／ａｎ”で良好なポジ型のレジス
トパタンか得られた。

実施例１４ 実施例ＩＫおけるｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチ
レンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の代わりに
ｐ−ポリビニル安息香酸のｔ−ブチルエステル（Ｍｗ８
，０００）を用い、露光量を３５　ｍＪ　／ａｎ”とし
次以外は、実施例１と同様にしてポジ型放射線感応性組
成物を得てポジ型のレジストパタンを形成したところ、
実施例１と同様の良好なレジストパタ／が得られた。

実施例１５ 実施例１におけるｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチ
レンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体の代わシに
ｐ−ポリビニル安息香酸のシクロヘキセニルエステルを
用いた他は、実施例１と同様にしてポジ蚤のレジストパ
タンを形成したところ、ｊｌ光量４５ｍＪ／ｃｍ”で実
施例１と同様の良好なレジストパタンか得られた。

実施例１６ ｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（日立化成■製９分
子量８，０００）８０重量部、ｐ−テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合
体（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレンの共重合
率４０％）２０重量部及びナフトキノンジアジド（１，
２）−４−スルホン酸とビスフェノールＡのエステル化
物５重量ｉｔ酢散メチルセロンルプ４２０重量部処溶解
し、固形分濃度約２０重量パーセントの溶液を調製し。

これを孔径０．２μｍのテフロン製フィルタを用いて濾
過し、ポジ型放射線感応性組成物を得念。

シリコン基板上に上記の組成物を滴下１回転塗布を行っ
て、９０℃で９０秒間加熱し、１．２μｍの厚さのレジ
スト膜を得た。このレジスト塗布基板をｉ線縮小投影露
光装置を用いて、露光量３８ｍ　Ｊ　／ａｎ２でパタン
状に露光し念。パタンの潜儂を形成したのち、上記基板
を１１０℃で９０秒間加熱し、２３８重量％の水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現儂を行い、
ポジ型のレジストパタンを得た。得られたレジストパタ
ンは実施例１と同様に未露光部の膜厚減少は殆ど見られ
ず、また、パタン断面形状は矩形に近い極めて良好な形
状であつ几。

実施例１７ 実施例１６におけるｐ−テトラヒドロピラニルオキシス
チレンとｐ−ヒドロキシスチレントノ共重合体の代わり
にｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンを用
い、露光量を３５ｍＪ／ｃｏ％とじた以外は実施例１６
と同様にしてポジ型放射線感応性組成物を得てポジ型の
レジストパタンを形成したところ、実施例１６と同様の
良好なレジストパタンか得られた。

実施例６，７．８，１１．１２．１３および１６で用い
たｍ、ｐ−クレゾールノボラック樹脂はｍ−クレゾール
５０七ルチ、ｐ−クレゾール５０モルチ、ホルマリン７
０モル％ヲｌ　Ｏ０℃で２時間１次いで１８０℃で１時
間反応させて合成したものを用いた。

（発明の効果） 以上詳細に説明した様に０本発明のポジ型放射線感応性
組成物は、紫外線、電子線などの活性放射線に対して高
感度で、高解倫性を示し、良好な断面形状を備えたパタ
ンを生成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも放射線照射により酸を発生する化合物と
   、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶
   解性を増大させる反応性を持った物質を含むポジ型放射
   線感応性組成物であって、放射線照射により酸を発生す
   る化合物がナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
   テル化合物であることを特徴とするポジ型放射線感応性
   組成物。 ２、少なくとも請求項１記載のポジ型放射線感応性組成
   物によって塗膜を形成する工程、放射線照射によって上
   記塗膜に所定の潜像パタンを形成する工程、潜像パタン
   部のアルカリ水溶液に対する溶解性を増大させる反応を
   促進する工程及びアルカリ水溶液を用いて現像して所定
   のパタンを形成する工程を含むことを特徴とするパタン
   形成方法。