JPH0667420A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性及び微細パターン形成性に優れた
ポジ型レジスト組成物を提供すること。 【構成】 下記一般式〔Ｉ〕で表される置換シクロアル
カンを主成分とする溶媒を含有することを特徴とするポ
ジ型レジスト組成物。 （式中、ｎは１〜８の整数であり、ｍは４〜１１の整数
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、保存安定性及び微細パターン
形成性に優れたポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、基板上に感光性材料を含有する溶液を塗布し、
乾燥させて感光膜を作成した後、マスクパターンを介し
て活性光線を照射し、潜像を形成する。次いで、それを
現像してネガまたはポジの画像を形成する。レジスト
は、ポジ型とネガ型に分類され、ポジ型では被照射部分
が未照射部分に比べて現像液中での溶解性が増してポジ
型像を与え、ネガ型では逆に被照射部分の溶解性が減少
して不溶となりネガ型像を与える。

【０００３】レジストを用いる微細加工により半導体素
子を形成する場合、基板としてシリコンウエハーを使用
し、ネガまたはポジの画像を形成した後、基板上に残っ
たレジストを保護膜としてエッチングを行い、しかる
後、レジスト膜を除去する。近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さら
にＶＬＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型
化に伴って、より微細なパターンを形成する技術が要求
されているが、高い解像力と非膨潤性などの特性を有す
ることから、ポジ型レジストに対する需要が増大してい
る。

【０００４】ポジ型レジストとしては、これまでに各種
のものが開発されているが、それらの中でも、塗膜形成
材料としてアルカリ可溶性樹脂を用い、感光性化合物と
してキノンジアジド系化合物を用いた二成分系レジスト
が代表的なものである。ポジ型レジストは、通常、各成
分を溶剤に均一に溶解して使用される。ポジ型レジスト
を含有する溶液は、保存中に、感光性化合物が分解する
と感度が低下し、析出物が生じると溶液の均一性が損な
われ、均一で平滑な塗膜が得られなくなる。

【０００５】従来、ポジ型レジストの溶剤としては、例
えば、シクロヘキサノンなどのケトン類、２−メトキシ
プロピオン酸エステルなどのモノオキシカルボン酸エス
テル類、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
エステル類など多数の有機溶剤が使用されている。とこ
ろが、これらの溶剤を用いたポジ型レジスト溶液は、長
期保存中に、感光性化合物が徐々に分解したり、再結晶
化したり、あるいはゲル状析出物が生じたりする場合が
多く、保存安定性に優れたポジ型レジスト溶液を与える
溶剤が望まれている。

【０００６】一方、半導体集積回路の形成に用いられて
きたマスク密着方式に代えて、マスクパターンをレンズ
系により縮小投影する縮小投影露光方式が、高い解像力
を達成できるため注目されている。この方式を適用する
には、感度に優れていると共に、残膜率も良好なポジ型
レジスト組成物が求められる。しかしながら、感度と残
膜率は相反する傾向があるため、両者を共に満足させる
ことは難しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性及び微細パターン形成性に優れたポジ型レジスト
組成物を提供することにある。本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定
の置換基を有するシクロアルカンをポジ型レジストの溶
剤として使用したところ、感度及び残膜率が共に良好
で、しかも長期保存後にもゲル状析出物のないことを見
いだした。この溶剤は、塗膜形成材料や感光性化合物に
対する溶解力が良好で、高濃度でも均一な溶液を形成す
ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完
成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、下記一般式〔Ｉ〕で表される置換シクロアルカンを
主成分とする溶媒を含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト組成物が提供される。

【０００９】

【化２】 （式中、ｎは１〜８の整数であり、ｍは４〜１１の整数
である。）

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するポジ型レジストとしては、一成分系、二成分
系、三成分系など各種のものが挙げられるが、置換シク
ロアルカンを主成分とする溶剤は、これらの中でも、感
光性化合物としてキノンジアジド系化合物を用いたもの
に対して効果的であり、特に、キノンジアジド系化合物
と塗膜形成材料としてアルカリ可溶性樹脂を用いた二成
分系のものが好ましい。

【００１１】キノンジアジド系化合物としては、ｏ−ベ
ンゾキノンジアジド、ｏ−ナフトキノンジアジド、ｏ−
アントラキノンジアジド、１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸などのキノンジアジド基を有する化合
物；キノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン
酸でスルホニルクロライドとし、これと水酸基またはア
ミノ基を有する化合物と縮合させた反応生成物；などが
挙げられる。

【００１２】これらの中でも、キノンジアジドスルホン
酸エステルが好ましい。その具体例としては、１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸
エステルなどが挙げられる。これらのエステル類は、公
知の方法、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸をクロルスルホン酸でスルホニルクロライ
ドとし、これと水酸基含有化合物と縮合させることによ
り得ることができる。

【００１３】水酸基含有化合物としては、特に限定され
ずポジ型レジストの分野で使用されているものであれば
使用可能であり、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、ジ
メチルフェノール、ヒロドキノン、ビスフェノールＡ、
ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、没食子
酸、フェノール樹脂、等を挙げることができる。キノン
ジアジド系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。

【００１４】アルカリ可溶性樹脂としては、クレゾール
ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、
スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸セルロースハイドロゲンフタレー
ト、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重
合体、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾアート、ポリビニルヒドロキシベンザール、セラ
ック等を例示することができる。

【００１５】これらの中でも、アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂が好ましい。アルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応
生成物などが挙げられる。

【００１６】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類などが
挙げられる。アルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮
合反応は、常法にしたがって行うことができる。

【００１７】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、及びこれらの誘導体などが挙げ
られる。

【００１８】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。

【００１９】フェノール樹脂の水素添加物を用いる場合
には、水素添加反応は、任意の公知の方法によって実施
することが可能である。例えば、フェノール樹脂を有機
溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒の
存在下、水素を導入することによって達成される。水素
添加は、水素添加率が通常０．１〜７０％、好ましくは
１〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％の範囲となる
ように行う。水素添加率が７０％を超えると水素添加フ
ェノール樹脂がアルカリ不溶性になるので、レジスト用
の基材高分子としては不適当である。また、水素添加率
が低すぎると、水素添加による性能向上効果が小さくな
る。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でも用いられ
るが、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】キノンジアジド系化合物の使用割合は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１〜１
００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。この使
用割合が少なすぎると充分な残膜率が得られず、解像性
の劣化を招き、逆に、多すぎると、マスクパターン転写
性の低下を招く。

【００２１】本発明で使用する溶剤は、前記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物であり、これらの中でも、下記
化学式で表されるシクロペンチルアセテート、

【００２２】

【化３】 あるいは、下記化学式で表されるシクロヘキシルアセテ
ートが好ましい。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明で使用する溶剤の使用量は、ポジ型
レジストの各成分（固形物）を均一に溶解するに足る量
であれば、特に制限されないが、通常、ポジ型感光性化
合物及び塗膜形成材料が３〜５０重量％濃度となる範囲
で使用される。また、本発明の目的を損なわない範囲内
において、一般にポジ型レジスト用に使用されている溶
剤と併用してもよい。他の溶剤と併用する場合には、そ
の使用割合は、通常、５０重量％未満、好ましくは３０
重量％以下である。

【００２５】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善する
ために、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸
または無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マ
レイン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニ
ルピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加す
ることができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物
には、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、増感
剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、ハレーション防
止剤などの添加剤を含有させることができる。

【００２６】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミ
ン、プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類；トリメチル
アミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；ジエチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
コールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエ
チルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなど
の第四級アンモニウム塩；などが挙げられる。

【００２７】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００２８】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いて、シリコンウエハーなどの基板上に常法により
塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジスト
膜を形成することができる。塗布法としては、スピンコ
ート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコ
ート法、スプレーコート法、ドクターコート法などがあ
るが、特に、スピンコート法が賞用される。

【００２９】露光は、常法により行うことができるが、
例えば、遠紫外線照射装置やクリプトン／フッ素ガスを
封入したエキシマレーザー装置を用い、短波長紫外線や
ＫｒＦエキシマレーザー光を照射することにより、微細
パターンを形成することができる。光照射後、熱処理
（露光後ベーク）を行うことにより、さらに高感度化す
ることができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００３１】［実施例１］シクロヘキシルアセテート４
５ｇに、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロライド３モルとの縮合反応生成物４ｇ、ｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールとの仕込みモル比が５０
／５０のクレゾールノボラック樹脂１５ｇを溶解し、こ
れをポアサイズ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過して、ポジ型レジス
ト組成物（レジスト溶液）を調製した。

【００３２】常法により洗浄し、ヘキサメチルジシラザ
ンで表面処理したシリコンウエハー上に、前記レジスト
溶液を回転塗布機で塗布し、次いで１００℃のホットプ
レート上で９０秒間プリベークして、厚さ約１．１μｍ
のレジスト膜を形成した。

【００３３】次に、レジスト膜を有するウエハーに３６
５ｎｍ（ｉ線）の波長を有する縮小投影露光機（ニコン
社製ＮＳＲ、ＮＡ＝０．５０）で露光し、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水
溶液で現像した。そして、感度及び残膜率を求めたとこ
ろ、感度（レジストの膜厚が０となる最小露光量）は１
８０ｍｓｅｃで、残膜率は９８％であった。

【００３４】また、室温での保存安定性を確認するた
め、室温で一定時間保存したレジスト溶液をウエハーに
塗布し、光を照射し、その散乱度合いによって、ゲル状
析出物の有無を調べた。同時に、光学顕微鏡によりゲル
状析出物の有無を観察した。上記のレジスト液では、室
温で濾過後７２００時間経過しても、ゲル状析出物は確
認されず、極めて安定な溶液であった。

【００３５】［実施例２］実施例１のシクロヘキシルア
セテートの代わりに、シクロペンチルアセテート４５ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液を
調製した。感度は１８５ｍｓｅｃで、残膜率は９８％で
あった。また、実施例１と同様に、室温での保存安定性
を確認したところ、室温で濾過後７２００時間経過して
も、ゲル状析出物は確認されず、極めて安定な溶液であ
った。

【００３６】［比較例１］実施例１のシクロヘキシルア
セテートの代わりに、エチルセロソルブアセテートを用
いたところ、室温で濾過後約２００時間でゲル状析出物
が観察された。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、保存安定性及び微細パ
ターン形成性に優れたポジ型レジスト組成物が提供でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される置換シクロ
   アルカンを主成分とする溶媒を含有することを特徴とす
   るポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜８の整数であり、ｍは４〜１１の整数
   である。）
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
   系化合物が前記溶媒に溶解してなる請求項１記載のポジ
   型レジスト組成物。