JP2007264352A - リソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】 有機溶剤溶液から形成されるレジスト、反射防止膜あるいはフォトスペーサなどに対して良好な溶解性、剥離性を有するリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤を提供する。
【解決手段】 リソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートを含むことを特徴とする。さらに、有機溶剤として、モノプロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールアルキルエーテル、1,3−ブタンジオールアルキルエーテルアセテート、グリセリンアルキルエーテル及びグリセリンアルキルエーテルアセテート等を含んでいてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表示素子等における基板或いはレジスト塗布装置などから、硬化及び未硬化の不要なレジスト、反射防止膜、フォトスペーサ等を溶解或いは剥離除去するために有用なリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤に関する。
集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造のため、従来からリソグラフィー技術が用いられている。リソグラフィー技術を用いる集積回路素子等の製造では、例えば基板上に必要に応じて反射防止膜を形成した後、ポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除去した後、レジスト膜上に必要に応じ反射防止膜が形成され、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種放射線により露光され、現像されてレジストパターンが形成される。
上記レジストなどの塗布は、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、スリットコート、インクジェット、流延塗布、ドクターコート、浸漬塗布などの種々の公知の方法が採られており、例えば集積回路素子の製造においては、レジスト塗布法としてスピンコート法が主として用いられている。スピンコート法では、基板上にレジスト溶液が滴下され、この滴下されたレジスト溶液は基板の回転により基板外周方向に流延され、過剰のレジスト溶液は基板外周から飛散除去され、所望の膜厚を有するレジスト膜が形成される。
しかし、その際レジスト溶液の一部が基板の背面にまで回り込んだり、或いは基板の外周縁にはレジスト溶液が他の部分より厚く残る、いわゆるビードの形成がなされる欠点があり、基板側面周辺部或いは裏面から不要なレジストを除去したり、ビードの除去を行う必要がある。これは、集積回路素子の製造に限らず、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造においても同様である。また、スピンコート法以外の塗布法においても、不必要な部分にレジストが付着することがあることはスピンコート法における場合と同様である。
また、基板とレジスト膜との間に反射防止膜がある集積回路素子の場合、パターンが形成された後、反射防止膜の除去を行う必要がある。塗布装置にもレジスト溶液が付着するため、さらなる使用に際し、塗布装置を洗浄することも必要である。
これらの解決策として、特開2001−117242号公報には、1,3−プロパンジオールメチルエーテルや1,3−プロパンジオールメチルエーテルアセテートを洗浄剤として用いて不要なレジストを除去する例が記載されている。特開2001−117241号公報には、1,3−プロパンジオールメチルエーテルや1,3−プロパンジオールメチルエーテルアセテートと水との混合液をリンス液として用いて不要なレジストを除去する例が記載されている。また、特開平10−186680号公報には、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを使用した、火災、取扱いの安全性を有する洗浄剤、リンス液が開示されている。
しかしながら、上記の溶剤や溶剤組成物は、溶解性や剥離性が充分ではなく、また比較的長い溶解時間を要するという点で、実用上充分なものとはいえない。
特開2001−117242号公報 特開2001−117241号公報 特開平10−186680号公報
本発明の目的は、上記欠点を有さない、有機溶剤溶液から形成されるレジスト、反射防止膜あるいはフォトスペーサなどに対して良好な溶解性、剥離性を有するリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の有機溶剤を選択することにより上記の目的を達成できることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートを含むことを特徴とするリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤を提供する。
前記リソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、さらに、有機溶剤として、モノプロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールアルキルエーテル、1,3−ブタンジオールアルキルエーテルアセテート、グリセリンアルキルエーテル及びグリセリンアルキルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキルエーテル類を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、特に断りのない限り、「プロピレングリコール」は、α型プロピレングリコール(1,2−プロピレングリコール=1,2−プロパンジオール)及びβ型プロピレングリコール(1,3−プロパンジオール)を含む意味に用いる。
本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、有機溶剤溶液から形成されるレジスト、反射防止膜又はフォトスペーサなどに対してのみならず、水溶液から形成される反射防止膜などに対しても良好な溶解性、剥離性を示す。
本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートを含むことを特徴とする。洗浄剤は汚れや余分な材料を洗い流すときに使うものを意味し、リンス剤は洗浄後のすすぎに使うものを意味する。
前記置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートにおける「シクロアルカノール」としては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノールなどの5〜10員のシクロアルカノール等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタノール及びシクロヘキサノールが好ましく、シクロヘキサノールが特に好ましい。
置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートにおける「置換基」はシクロアルカン環の置換基を意味する。該置換基としては、特に限定されないが、炭素数1〜10程度の炭化水素基が好ましく、なかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。特に好ましい置換基はメチル基である。
置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートにおける置換基の数は、シクロアルカン環の大きさにもよるが、通常0〜6、好ましくは0〜3、さらに好ましくは0又は1である。
置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートの代表的な例として、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、イソプロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、イソブチルシクロヘキシルアセテート、s−ブチルシクロヘキシルアセテート、t−ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテートなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテートが特に好ましい。
本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、前記置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートに加えて、モノプロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールアルキルエーテル、1,3−ブタンジオールアルキルエーテルアセテート、グリセリンアルキルエーテル及びグリセリンアルキルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキルエーテル類を任意の割合で組み合わせて使用できる。
モノプロピレングリコールアルキルエーテルの代表的な例として、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコールモノC1-6アルキルエーテル;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジC1-6アルキルエーテルなどが挙げられる。
ジプロピレングリコールアルキルエーテルの代表的な例として、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノC1-6アルキルエーテル;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等のジプロピレングリコールジC1-6アルキルエーテルなどが挙げられる。
トリプロピレングリコールアルキルエーテルの代表的な例として、例えば、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノC1-6アルキルエーテル;トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のトリプロピレングリコールジC1-6アルキルエーテルなどが挙げられる。
モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの代表的な例として、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールC1-6アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの代表的な例として、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールC1-6アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。
トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの代表的な例として、例えば、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のトリプロピレングリコールC1-6アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。
1,3−ブタンジオールアルキルエーテルの代表的な例として、例えば、1,3−ブタンジオール−3−メチルエーテル、1,3−ブタンジオール−3−エチルエーテル、1,3−ブタンジオール−3−プロピルエーテル、1,3−ブタンジオール−3−ブチルエーテル等の1,3−ブタンジオール−3−C1-6アルキルエーテル;1,3−ブタンジオールジメチルエーテル等の1,3−ブタンジオールジC1-6アルキルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、1,3−ブタンジオール−3−メチルエーテルが特に好ましい。
1,3−ブタンジオールアルキルエーテルアセテートの代表的な例として、例えば、1,3−ブタンジオール−3−メチルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオール−3−エチルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオール−3−プロピルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオール−3−ブチルエーテルアセテート等の1,3−ブタンジオール−3−C1-6アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらのなかでも、1,3−ブタンジオール−3−メチルエーテルアセテートが特に好ましい。
グリセリンアルキルエーテルの代表的な例として、例えば、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、グリセリンジエチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、グリセリンモノプロピルエーテル、グリセリンジプロピルエーテル、グリセリントリプロピルエーテル、グリセリンモノブチルエーテル、グリセリンジブチルエーテル、グリセリントリブチルエーテル等のグリセリンモノ、ジ又はトリC1-6アルキルエーテルなどが挙げられる。
グリセリンアルキルエーテルアセテートの代表的な例として、例えば、グリセリンモノメチルエーテルアセテート、グリセリンジメチルエーテルアセテート、グリセリンモノエチルエーテルアセテート、グリセリンジエチルエーテルアセテート、グリセリンモノプロピルエーテルアセテート、グリセリンジプロピルエーテルアセテート、グリセリンモノブチルエーテル、グリセリンジブチルエーテルアセテート等のグリセリンモノ又はジC1-6アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテート(以下、「溶剤A」と称する場合がある)と、前記モノプロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールアルキルエーテル、1,3−ブタンジオールアルキルエーテルアセテート、グリセリンアルキルエーテル及びグリセリンアルキルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキルエーテル類(以下、「溶剤B」と称する場合がある)とを混合して使用する場合、両者の割合は特に限定されないが、例えば、前者/後者(重量比)=1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、さらに好ましくは10/90〜90/10程度である。
本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、洗浄又はリンス効果を損なわない範囲で、前記溶剤A及び溶剤B以外の有機溶剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤における前記溶剤A及び溶剤Bの総含有量は、洗浄剤又はリンス剤を構成する有機溶剤全体に対して、好ましくは40重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上(特に90重量%以上)である。本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤の有機溶剤分が実質的に溶剤Aのみ、又は溶剤Aと溶剤Bのみにより構成されていてもよい。
本発明の洗浄剤又はリンス剤は、公知のポジ型レジスト、ネガ型レジスト、反射防止膜、フォトスペーサの何れにも適用することができる。本発明の洗浄剤及びリンス剤が適用できるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト等が、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガレジスト等が挙げられる。
本発明の洗浄剤やリンス剤が適用されるに好ましいレジスト材料やオーバーコートおよびフォトスペースの材料として、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジスト材料が挙げられる。キノンジアジド系感光剤の例としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミド等が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体や、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の1種又は2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂等や感光性アクリル樹脂などが挙げられる。
また、化学増幅型レジストも本発明の洗浄剤又はリンス剤が適用されるに好ましいレジストである。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
一方、本発明の洗浄剤又はリンス剤が適用される反射防止膜としては、有機材料からなる反射防止膜であれば何れのものでもよい。このような反射防止膜としては、例えば染料を添加したポリアミン酸又はポリブテン酸、染料を添加した共重合体、無水マレイン酸重合体、無水イタコン酸重合体、ポリアクリレート又はポリメタクリレートからなる重合体に染料等をグラフトさせたもの、アミノ芳香族発色団と無水基を有する重合体との反応生成物、水溶性ポリマーと水溶性パーフルオロカルボン酸からなるもの、水溶性高分子を含むテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ溶液、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤からなるもの、パーフルオロアルキルカルボン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドンからなるもの、パーフルオロアルキルスルホン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドン、水溶性アルキルシロキサン重合体からなるものなど、有機溶剤或いは水溶液から形成される膜が挙げられる。
本発明の洗浄剤又はリンス剤の適用は、工業調査会編「洗浄技術入門」や、工業調査会編「すぐ使える洗浄技術」などに記載されている方法で行うことができる。
本発明の洗浄剤又はリンス剤の適用について、レジストパターンの形成方法とともに、より詳細に説明すると、まず、レジスト溶液はスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法など従来公知の塗布法により、必要に応じて前処理されたシリコン基板、ガラス基板等に塗布される。レジストの塗布に先立ち、或いは塗布形成されたレジスト膜上に、必要に応じて反射防止膜が塗布、形成される。例えば、スピンコート法においては、レジスト或いは反射防止膜のビードが基板縁に形成される傾向があるが、本発明の洗浄剤、リンス剤を回転する縁ビード上にスプレーすることによりビードの流動を促進させ、基板上に実質的に均一な厚みを有するレジスト膜或いは反射防止膜の形成をなすことができる。
また、基板側面周辺或いは背面に回り込んだレジスト或いは反射防止膜は、本発明の洗浄剤又はリンス剤のスプレーにより除去することができる。また、例えばポジ型レジストの場合で基板とレジスト膜の間に反射防止膜が存在する場合には、露光、現像によりパターンが形成された後、レジスト膜のない部分の反射防止膜を本発明のリンス剤を用いて湿式除去することもできる。
基板に塗布されたレジストは、例えばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さが通常1〜2.5μm程度のレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類により異なるが、通常20〜200℃、好ましくは50〜150℃程度の温度で行われる。レジスト膜は、その後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2レーザー、軟X線照射装置、電子線描画装置などの公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
露光後、現像性、解像度、パターン形状等を改善するため、必要に応じアフターベーキングを行った後、現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常、現像液を用い、露光域と未露光域の溶剤或いはアルカリ溶液に対する溶解性の差を利用して行われる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。
また、上記レジスト膜或いは反射防止膜の塗布は塗布装置を用いて行われるが、レジスト膜或いは反射防止膜が基板上に塗布された後、塗布後の装置を別種の材料の塗布装置として再度利用する場合がある。例えば、レジストから反射防止膜、レジストから別種のレジスト、或いは反射防止膜からレジスト等の塗布装置として使用することがある。かかる場合、別種の材料の塗布装置として使用する前に当該塗布装置を洗浄するが、このような場合にも本発明の洗浄剤又はリンス剤を有効に利用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表中の各略号は以下の有機溶剤を表す。
CHXA :シクロヘキシルアセテート
MMPG :α型プロピレングリコール−1−メチルエーテル(1,2−プロピレングリコール−1−メチルエーテル)
MMPGAC :α型プロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート(1,2−プロピレングリコール−1−メチルエーテルアセテート)
MB :1,3−ブタンジオール−3−メチルエーテル
MBA :1,3−ブタンジオール−3−メチルエーテルアセテート
実施例1〜5、比較例1
ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4とホルムアルデヒドの縮重合物)100重量部と、キノンジアジド感光剤(2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドのエステル化物)24重量部とを固形分が25重量%になるようにα型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してなるレジストを、4インチシリコン基板に、プリベーク後の膜厚が2μmになるようスピンコートし、ダイレクトホットプレートにて、100℃、90秒でプリベークして、レジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、表1に示す組成の洗浄剤0.03mlを滴下し、滴下してから下地のシリコンが見えるまでの時間(sec)を測定し、レジスト膜厚(オングストローム)を時間(sec)で割った値(オングストローム/sec)を溶解速度とした。結果を表1に示す。
Figure 2007264352
本発明の洗浄剤又はリンス剤は、レジスト膜、反射防止膜等の溶解性が高く、実用性に優れる。

Claims (2)

  1. 置換基を有していてもよいシクロアルカノールアセテートを含むことを特徴とするリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤。
  2. さらに、有機溶剤として、モノプロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、モノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、1,3−ブタンジオールアルキルエーテル、1,3−ブタンジオールアルキルエーテルアセテート、グリセリンアルキルエーテル及びグリセリンアルキルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも1種のアルキルエーテル類を含む請求項1記載のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤。
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