JPH086244A - 感放射線性レジスト組成物 - Google Patents

感放射線性レジスト組成物

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JPH086244A
JPH086244A JP6159283A JP15928394A JPH086244A JP H086244 A JPH086244 A JP H086244A JP 6159283 A JP6159283 A JP 6159283A JP 15928394 A JP15928394 A JP 15928394A JP H086244 A JPH086244 A JP H086244A
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JP
Japan
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solvent
radiation
radiation sensitive
sensitive resist
resist composition
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Application number
JP6159283A
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English (en)
Inventor
Yoshitaka Kobayashi
美貴 小林
Kazuhiro Nishikawa
和宏 西川
Mitsuo Umemura
光雄 梅村
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポジ型フォトレジストとしてECA等のセル
ソルブ系溶剤を使用した場合と同等又はそれ以上の性能
を有し、高精度であり、塗布性も良好で膜厚のバラツキ
も最小に抑えることが可能である上、安全性及び環境衛
生上も優れている感放射線性レジスト組成物を得る。 【構成】 アルカリ溶解性樹脂、キノジアジド基を有す
る感放射線性化合物及び溶剤を含有してなる感放射線性
組成物において、溶剤として下記一般式(1)で示され
る酢酸シクロヘキシルを配合する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、安全性及び環境衛生上
の問題の懸念がない上、フォトレジストとしての諸性
能、特に焦点深度に優れた塗膜を形成し得る感放射線性
レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められ、現在パターン幅が約2μm以下の微細加工
にはポジ型フォトレジスト組成物が広く使用されてい
る。このポジ型フォトレジスト組成物は、通常アルカリ
溶液可溶性のノボラック樹脂とフォトセンシタイザーと
呼ばれるキノンジアジド基を含有する感放射線性化合物
とから構成され、かかる組成物は、500nm以下の光
が照射されることで感放射線性化合物のキノジアジド基
が分解してカルボキシル基が生じることにより、アルカ
リ不溶状態からアルカリ可溶性に変化する。
【0003】このようなポジ型フォトレジスト組成物を
調製する際に用いられる溶剤としては、一般的にメチル
セルソルブ、エチルセルソルブやこれらのアセテートと
いったセルソルブ系溶剤等が使用されている(特公平3
−22618号公報、特開昭60−125841号公報
等参照)。しかし、近年、セルソルブ系溶剤は、女性の
流産率や奇形児出産率の上昇といった人体への危険性を
有するという見方があり、IC製造の作業者の環境衛生
上好ましくなく、このため、代替溶剤の必要性に迫られ
ている。
【0004】上記代替溶剤は、人体に対する安全性はも
ちろんのこと、ノボラック樹脂、感放射線性化合物の溶
解性に優れていることや、ウェハー面内での膜厚のばら
つきがないこと、「ストリエーション」と言われる放射
線状のスジを生じないものでなければならない。このよ
うな観点から、非セルソルブ系として乳酸エチル(E
L)系の溶剤が特開昭63−220139号、特開平2
−118574号公報等に提案されているが、このEL
系溶剤は、エチルセルソルブアセテート(ECA)に比
べて約2倍の価格であり、しかも、レジスト組成として
溶剤が60〜80%を占めていることから価格も重要な
ポイントとなっていることもあり、経済面で満足し得る
ものとは言い難い。
【0005】以上のように、以前から多く使用されてい
るポジ型フォトレジスト組成物は、溶剤の点で種々の問
題点を抱えているのが現状であった。
【0006】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
安全性及び環境衛生上の問題がなく、かつレジスト性能
として優れた特性を有する感放射線性レジスト組成物を
提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルカリ溶
解性樹脂、キノジアジド基を有する感放射線性化合物及
び溶剤を含有してなる感放射線性組成物において、溶剤
として下記一般式(1)で示される酢酸シクロヘキシル
を配合した場合、上記感放射線性化合物、アルカリ溶解
性樹脂が良好に溶解して好適な塗布回転数の範囲内のス
ピンコーティングで優れた成膜特性を示し、プロセス適
応性、長期保存安定性等に優れ、かつ高感度のレジスト
性能を有し、とりわけ焦点深度に優れ、ECA等のセル
ソルブ系溶剤を使用した場合と同等又はそれ以上の高品
質の塗膜を形成し得る上、式(1)の酢酸シクロヘキシ
ルは、ECA等のセルソルブ系溶剤に比較して低毒性で
高い安全性を有し、それ故、人体への危険性、IC製造
の作業者の環境衛生の問題がなく、しかもECAと同程
度の価格で経済的にも有利であることを見出し、本発明
をなすに至った。
【0008】
【化2】
【0009】従って、本発明は、アルカリ溶解性樹脂、
キノジアジド基を有する感放射線性化合物及び溶剤を含
有してなる感放射線性組成物において、溶剤として上記
一般式(1)で示される酢酸シクロヘキシルを配合する
ことを特徴とする感放射線性レジスト組成物を提供す
る。
【0010】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の感放射線性レジスト組成物は、アルカリ溶
解性樹脂、キノジアジド基を有する感放射線性化合物及
び溶剤を含有してなるものである。
【0011】ここで、アルカリ溶解性樹脂としては、特
に限定されないが、具体的にノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン又はその誘導体、ポリビニルフェノール
等が例示される。前記ノボラック樹脂としては、例えば
フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−ク
レゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノー
ル、p−エチルフェノール、2,3−キシレノール、
2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、ヒド
ロキノン、カテコール、レゾルシノール、2−メチルレ
ゾルシノール、ピロガロール、4−t−ブチルフェノー
ル、2−t−ブチルフェノール、3−t−ブチルフェノ
ール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノー
ルA、o−ニトロフェノール、m−ニトロフェノール、
p−ニトロフェノール等のフェノール類を単独で又は2
種以上組み合わせ、これとアルデヒド類とを常法により
重縮合させた樹脂が好適に使用される。なお、このアル
カリ溶解性樹脂の重量平均分子量は通常1000〜20
000であり、好ましくは1500〜10000であ
る。
【0012】また、キノジアジド基を有する感放射線性
化合物は、感光剤として作用するもので、例えば1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル等が挙げられる。
【0013】なお、これらのエステル類は、公知の方
法、例えば1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドとフェノール性水酸基を有する化合物、例えば
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒ
ドロキシベンゾフェノン、ノボラック樹脂等のフェノー
ル樹脂の低核体とを弱アルカリの存在下で縮合すること
により合成することができる。
【0014】上記キノジアジド基を含有する感放射線性
化合物の配合量は、アルカリ溶解性樹脂100部(重量
部、以下同様)に対して10〜50部、特に20〜40
部の範囲が好適であり、10部に満たないとレジストの
解像性に劣る場合があり、50部を超えるとマイクログ
ルーブが発生する場合がある。
【0015】本発明では、溶媒として下記一般式(1)
で示される酢酸シクロヘキシルを配合する。
【0016】
【化3】
【0017】上記式(1)の酢酸シクロヘキシルの配合
量は、溶剤全体の50〜100%(重量%、以下同
様)、特に60〜100%が好ましく、配合量が50%
に満たないと満足な効果が得られない場合がある。
【0018】更に、溶剤として上記酢酸シクロヘキシル
に加え、本発明の効果を妨げない範囲(溶剤全体の0〜
50%の配合量)でその他の溶剤、例えばアセトン、3
−オクタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、3−メ
トキシブタノール、シクロヘキサノール、1−メトキシ
−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルアセテート等のエステル
類の1種を単独で又は2種以上を添加することができ
る。
【0019】本発明において、溶剤(酢酸シクロヘキシ
ル又はこれを主成分とする混合溶剤)の使用量は、ウェ
ハー上に塗布する際、均一でピンホール、ストリエーシ
ョン、塗りむらなどのないように成膜可能ならば特に制
限はないが、アルカリ溶解性樹脂及び感放射線性化合物
の固形分濃度が10〜50%、特に20〜40%となる
範囲で用いるのが好ましい。固形分濃度が10%に満た
ないと、塗布時に目的の膜厚を得ることができない場合
があり、50%を超えると塗りむら、ストリエーション
等が大きくなる場合がある。
【0020】本発明組成物には、上記成分以外に塗布性
改良のための界面活性剤、放射線に対する感度を向上さ
せるための増感剤、形成像を一層可視的にするための染
料や顔料、接着性改良のための接着助剤、保存安定剤等
を添加することができる。なお、これら任意成分の添加
量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすること
ができる。
【0021】本発明の感放射線性レジスト組成物は、従
来のレジスト組成物と同様にして使用することができ、
通常スピンコーターを用いて2000〜5000rpm
の回転数で0.5〜5μm程度の膜厚になるように塗布
する方法が好適に採用でき、本発明によれば、上記スピ
ンコーターの回転数範囲、膜厚範囲において、高精度で
優れた平坦性を有するレジスト膜厚を形成することがで
きる。
【0022】
【発明の効果】本発明の感放射線性レジスト組成物は、
ポジ型フォトレジストとしてECA等のセルソルブ系溶
剤を使用した場合と同等又はそれ以上の性能を有し、特
に焦点深度に優れ、高精度であり、塗布性も良好で膜厚
のバラツキも最小に抑えることが可能である上、安全性
及びIC製造の作業者の環境衛生上も優れており、幅広
く応用することができる。
【0023】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【0024】〔実施例、比較例〕 クレゾールノボラック樹脂の調製:温度計、攪拌機、リ
フラックスコンデンサーを備えた4つ口フラスコにm−
クレゾール54g、p−クレゾール54g、37%ホル
マリン水溶液54g及びシュウ酸3gを仕込み、攪拌し
ながら100℃まで昇温し、16時間反応させた。反応
後、メチルイソブチルケトン300mlに溶解し、十分
水洗した後、溶媒を除去し、150℃、4mmHgまで
減圧し、水分、未反応モノマーを除いたところ、重量平
均分子量(GPC、ポリスチレン換算)5100のクレ
ゾールノボラック樹脂が収量75gで得られた。 感光剤の調製:p−クレゾール54g、37%ホルマリ
ン水溶液54g及びシュウ酸3gを温度計、攪拌機、リ
フラックスコンデンサーを備えた4つ口フラスコに仕込
み、20時間反応させた。メチルイソブチルケトンを加
えて抽出、水洗し、溶媒を除き、重量平均分子量(M
w)430の樹脂46gを得た。
【0025】この樹脂12g、1,2−ナフトキノン−
2−ジアジド−5−スルホニルクロライド16.2g
(0.06ml)を300mlのジオキサンに溶解し、
これにトリエチルアミン/ジオキサン=6.1g/20
ml混合液を徐々に滴下して加え、20℃で4時間反応
させた。反応混合物を1%塩酸水溶液1リットル中に注
ぎ、生じた沈澱生成物を濾別して十分乾燥させたとこ
ろ、60%エステル化物(理論エステル化率)24.7
gのp−クレゾール樹脂の低核体エステルが得られた。 フォトレジスト組成物の調製:上記で得られたクレゾー
ルノボラック樹脂10gと感光剤2.8gを表1に示す
溶媒50gに溶解した後、0.1μmのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を得た。
【0026】得られたフォトレジスト組成物について、
下記方法で評価を行った。結果を表1,2に示す。塗布
膜厚のバラツキ、ピンホールの有無、ストリエーション
の発生の有無:上記フォトレジスト組成物をオートコー
ターを用いてヘキサメチルジシラザンで蒸気処理したシ
リコーンウェハーにスピンコートし、90℃で60秒間
プリベークし、厚さ1.05μmの膜を得た。この塗布
膜厚のバラツキ、ピンホールの有無、ストリエーション
の発生の有無を観察した。 保存安定性:調製直後のフォトレジスト組成物と室温
(23℃)保存90日後の液中パーティクルを測定(K
L−20、リオン社製)して0.5μm以上の粒子数を
比較し、保存安定性を評価した。 解像度:フォトレジストを塗布したウェハーを縮小投影
露光装置(ニコン社製、NSR1755i7A)を用い
て、マスクパターンを介して所要の露光量で露光し、1
10℃、60秒露光後、プリベーク(PEB)、2.3
8%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
1分間現像した。次に、電子顕微鏡観察により、マスク
パターンとレジストパターンのラインとスペース像寸法
が1:1を再現する(±10%許容量)露光量における
最小寸法を測定し、解像度を評価した。 焦点深度:0.5μmc/sにおける値を表示した。 耐熱性:10μmライン像をホットプレートで3分間加
熱し、パターンの変形が生じない温度を表した。
【0027】表1,2の結果より、溶媒として酢酸シク
ロヘキシルを使用した場合、ECA等の溶媒を使用した
場合と同等の良好な性能を有し、かつレジスト性能とし
て高感度であり、とりわけ焦点深度に優れた塗膜を与え
ることが確認された。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅村 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ溶解性樹脂、キノジアジド基を
    有する感放射線性化合物及び溶剤を含有してなる感放射
    線性レジスト組成物において、溶剤として下記一般式
    (1)で示される酢酸シクロヘキシルを配合することを
    特徴とする感放射線性レジスト組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 酢酸シクロヘキシルの配合量が溶剤全体
    の50〜100重量%である請求項1記載の感放射線性
    レジスト組成物。
JP6159283A 1994-06-17 1994-06-17 感放射線性レジスト組成物 Pending JPH086244A (ja)

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