JPH09127690A - ポジ型フォトレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含有
してなるポジ型フォトレジスト材料において、感光剤と
して下記構造式（１）及び（２）で示される化合物とを
５：９５〜５０：５０の重量比で混合した混合物の水酸
基の一部又は全部を１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸化合物でエステル化することにより得られ
た、下記一般式（３）及び（４）で示される化合物の混
合物を感光剤中９０％以上含有したものを使用したこと
を特徴とするポジ型フォトレジスト材料。 【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子又は１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基であるが、式（３）及び
（４）において、それぞれＲの少なくとも一つは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。） 【効果】 本発明のポジ型レジスト材料は、レジストパ
ターンとして要求される感度、解像度、γ値、残膜率、
焦点深度、プロファイル、耐熱性等の諸性能のバランス
に優れているレジストパターンが得られるもので、集積
回路作成用として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外線
（エキシマレーザー等を含む）、電子線、イオンビー
ム、Ｘ線等の放射線に感応し、集積回路作成用として好
適なポジ型フォトレジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められ、現在パターン幅が約２μｍ以下の微細加工
にはポジ型フォトレジスト材料が広く使用されている。

【０００３】このポジ型フォトレジスト材料は、通常ア
ルカリ溶液可溶性のノボラック樹脂とフォトセンシタイ
ザーと呼ばれるキノンジアジド基を含有する感放射線性
化合物とから構成され、３００〜５００ｎｍの波長の光
照射により感放射線性化合物中のキノンジアジド基が分
解してカルボキシル基が生じることにより、組成物がア
ルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するものであ
る。このようなポジ型レジスト材料は、ネガ型レジスト
材料に比べて解像度が著しく優れているという特徴を有
する。

【０００４】一方、近年、フォトレジストパターンにつ
いては益々微細化が進み、今やサブミクロンのパターン
形成が要求されるに至り、プロファイル、解像度、感
度、耐熱性及びγ値の優れたポジ型フォトレジスト材料
の開発が要望されている。

【０００５】しかしながら、ポジ型フォトレジスト材料
の高感度化を達成するにはアルカリ可溶性樹脂の分子量
を下げてアルカリ現像液に溶け易くするという方法があ
るが、この方法では、未露光部のアルカリ現像液に対す
る溶解速度までも増してしまい、膜減りが大きくなった
り、プロファイルの悪化、γ値の低下やレジスト耐熱性
の低下が生じ、これらの結果、解像度の低下につながり
好ましくないという欠点があった。

【０００６】従って、現状では感度、解像度、焦点深度
及び残膜率とプロファイル、耐熱性はそれぞれトレード
オフの関係にあり、一方を改良すると他方が悪化すると
いった不都合な状況にあった。

【０００７】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、プロファイル、耐熱性等の諸性能を維持
したまま感度、解像度及びγ値に優れたフォトレジスト
パターンを与え、集積回路作成用として好適なポジ型フ
ォトレジスト材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有するポジ型フ
ォトレジスト材料において、感光剤として下記構造式
（１）及び下記構造式（２）で示される化合物とを５：
９５〜５０：５０の重量比で混合し、この混合物の水酸
基の一部又は全部を１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸化合物でエステル化することにより得られ
た下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される化
合物の混合物を感光剤中９０％以上含有したものを使用
し、更に好ましくは下記一般式（５）で示されるフェノ
ール化合物を配合することにより、感度、解像度、焦点
深度、残膜率、プロファイル形状及び耐熱性等のいずれ
の特性にも優れ、集積回路作成用として好適なポジ型フ
ォトレジスト材料が得られることを知見し、本発明をな
すに至った。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】 （但し、式中Ｒは水素原子又は１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基であるが、式（３）及び
（４）において、それぞれＲの少なくとも一つは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。）

【００１１】

【化６】 （但し、式中Ｘ¹〜Ｘ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアリール基である。）

【００１２】従って、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
と、感光剤とを含有してなるポジ型フォトレジスト材料
において、感光剤として上記構造式（１）及び上記構造
式（２）で示される化合物とを５：９５〜５０：５０の
重量比で混合した混合物の水酸基の一部又は全部を１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸化合物でエ
ステル化することにより得られた、上記一般式（３）及
び上記一般式（４）で示される化合物の混合物を感光剤
中９０％以上含有したものを使用したことを特徴とする
ポジ型フォトレジスト材料、及び、更に上記一般式
（５）で示されるフェノール化合物を配合したポジ型フ
ォトレジスト材料を提供する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポジ型フォトレジスト材料は、アルカリ可
溶性樹脂、感光剤としてキノンジアジドエステル化合物
を主成分とするものである。

【００１４】ここで、アルカリ可溶性樹脂としては、例
えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその
誘導体、ポリビニルフェノール等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂として具体的には、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロ
ール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノール
Ａ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ
−ニトロフェノール等のフェノール類の１種を単独で又
は２種以上を組み合わせ、これとアルデヒド類とを常法
により重縮合させた樹脂が好適に使用される。

【００１５】また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量は、ポリスチレン換算で通常１，０００〜２０，００
０、特に１，５００〜１０，０００の範囲が好ましい
が、とりわけ本発明では、重量平均分子量８５０以下の
ものがアルカリ可溶性樹脂全体の１５重量％以下、特に
１０重量％以下であるアルカリ可溶性樹脂を使用するこ
とが望ましい。このような低分子量樹脂を取り除いた分
子量分布をもつアルカリ可溶性樹脂に後述するフェノー
ル化合物を添加すると、アルカリ溶解速度を制御できる
だけでなく、フォトレジスト材料の性能（解像度、焦点
深度、耐熱性）をより向上させることができる。

【００１６】更に、本発明では、感光剤として下記構造
式（１）及び下記構造式（２）で示される化合物とを
５：９５〜５０：５０の重量比で混合した混合物の水酸
基の一部又は全部を１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸化合物でエステル化することにより得られ
た、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で示される
化合物の混合物を感光剤中９０％以上含有したものを配
合する。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】 （但し、式中Ｒは水素原子又は１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基であるが、式（３）及び
（４）において、それぞれＲの少なくとも一つは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。）

【００１９】ここで、Ｒは水素原子又は１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル基であるが、式（３）
及び（４）において、それぞれＲの少なくとも一つは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であ
る。この場合、式（３）及び（４）において、それぞれ
全Ｒの平均６０％以上、特に６５％以上が１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル基である（即ち、エ
ステル化率が６０％以上、特に６５％以上である）こと
が好ましい。エステル化率が６０％より低いとアルカリ
現像液に対する溶解阻止効果が低下し、残膜率、解像力
が劣る。

【００２０】このようなエステル化合物は公知の方法、
例えばナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド等の
キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と上記構造式
（１）及び（２）で示されるｐ−クレゾールノボラック
樹脂の３核体、４核体とを弱アルカリの存在下で縮合反
応させることにより得ることができる。

【００２１】この場合、上記式（１）のｐ−クレゾール
ノボラック樹脂の３核体と、上記式（２）のｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂の４核体との混合重量比は、５：９
５〜５０：５０の範囲内とする。この範囲以外では、溶
剤に対する溶解性が著しく劣り、エステル化合物合成時
やレジスト材料としての使用時に沈殿を生じ易くなる
（図１参照）。従って、本発明の感光剤に含まれるキノ
ンジアジドエステル化合物の場合、上記一般式（３）で
示されるキノンジアジドエステル化合物と上記一般式
（４）で示されるキノンジアジドエステル化合物との混
合重量比は、５：９５〜５０：５０である。

【００２２】なお、本発明においては、上記式（１）の
化合物と式（２）の化合物を混合したものに対してナフ
トキノンジアジドスルホン酸化合物をエステル化するこ
とによって得られた混合物を使用することが必要であ
り、これによって本発明の目的を達成することができ
る。これに対し、上記式（１）の化合物及び式（２）の
化合物をそれぞれ別個にナフトキノンジアジドスルホン
酸化合物でエステル化して、式（３）の化合物及び式
（４）の化合物をそれぞれ別個に製造し、その後式
（３）の化合物と式（４）の化合物とを重量比５：９５
〜５０：５０の割合で混合したものを使用しても、本発
明の目的は達成されない。

【００２３】本発明においては、本発明の効果を妨げな
い範囲で更に他の感光剤を添加することができ、このよ
うな感光剤としては特に限定されず、例えば１，２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のキノンジアジド化合物のエステル類などを用いる
ことができるが、本発明の感光剤全体量における上記キ
ノンジアジドエステル化合物の混合物の含有量は、９０
重量％以上であることを要する。９０重量％未満では、
本発明の効果を十分に得ることができない。

【００２４】本発明のレジスト組成物には、更に下記一
般式（５）で示されるフェノール化合物を配合すること
が望ましい。

【００２５】

【化９】 （但し、式中Ｘ¹〜Ｘ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基
又は水酸基であり、少なくとも１つは水酸基である。ま
た、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアリール基である。）

【００２６】上記式（５）においてＸ¹〜Ｘ⁵としては、
例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等の好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基等が挙げ
られ、少なくとも１つは水酸基である。Ｒ¹〜Ｒ³として
は、水素原子、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、
フェニル基、トリル基、ナフチル基等やこれらの基の水
素原子の一部を水酸基、メチル基、アミド基、カルボキ
シル基等で置換した好ましくは炭素数６〜１２の置換又
は非置換のアリール基である。

【００２７】このような上記式（５）のフェノール化合
物として具体的には、下記化合物を例示することができ
る。

【００２８】

【化１０】

【００２９】上記式（５）のフェノール化合物は、１種
を単独で又は２種以上を混合して使用することができる
が、その添加量は、アルカリ可溶性樹脂全体の５〜４５
重量％、特に１０〜３０重量％の範囲が好適であり、４
５重量％を超えるとマイクログルーブの発生や解像度の
低下、耐熱性の低下等の原因となる。５重量％未満では
十分な解像度及び感度が得られない場合がある。

【００３０】本発明のポジ型フォトレジスト材料には、
溶剤を添加することが望ましい。溶剤としては、例えば
メチルエチルケトン等のケトン類、４−エトキシ−２−
ブタノン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のアルコールエーテル類、ジオキサン
等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、乳酸エチル等の脂肪酸エステル類、
ジメチルホルムアミド等の高極性溶剤が好適であり、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を混合して添加するこ
とができる。

【００３１】上記溶剤の添加量は、ホール、ストリエー
ション、塗りむらなどのないように成膜可能ならば特に
制限はないが、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
化合物の固形分濃度が１０〜５０％、特に２０〜４０％
となる範囲で用いるのが好ましい。

【００３２】更に、本発明組成物には上記成分に加え、
その他の任意成分として例えば塗布性改良のためのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類等のノニオン界面活性
剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤、放射線に
対する感度を向上させるための増感剤、形成像を一層可
視的にするための染料や顔料、接着性改良のための接着
助剤、保存安定剤等を添加することができる。なお、こ
れら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲
で通常量とすることができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、レジス
トパターンとして要求される感度、解像度、γ値、残膜
率、焦点深度、プロファイル、耐熱性等の諸性能のバラ
ンスに優れているレジストパターンが得られるもので、
集積回路作成用として好適である。

【００３４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００３５】〔合成例１〕アルカリ可溶性樹脂の調製： 温度計、撹拌機、リフラッ
クスコンデンサーを備えた４つ口フラスコにｍ−クレゾ
ール４３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール６
４．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、３７％ホルマリン水溶液
５０．３ｇ及びシュウ酸３ｇを仕込み、撹拌しながら１
００℃まで昇温し、１６時間反応させた。反応後、メチ
ルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、十分水洗した
後、溶媒を除去したところ、重量平均分子量（ＧＰＣポ
リスチレン換算）３２００の図２に示す分子量分布を有
する樹脂が収量８０ｇで得られた。

【００３６】更に、得られた上記樹脂２０ｇをメタノー
ル４００ｇに溶解し、水２８０ｇを加えて高分子量体を
沈澱させた。固形分を分離・乾燥したところ、重量平均
分子量４８００で重量平均分子量８５０以下のものの含
有率が１０重量％以下の図３に示す分子量分布を有する
樹脂１２ｇが回収され、この樹脂をフォトレジスト調製
用クレゾールノボラック樹脂とした。

【００３７】〔合成例２〕感光剤の調製： 上記式（１）のｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂の３核体２ｇ、上記式（２）のｐ−クレゾールノ
ボラック樹脂の４核体３ｇ及び１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホニルクロライド７ｇを５０ｍ
ｌのアセトンに溶解し、これにトリエチルアミン／アセ
トン＝２．８ｇ／３．７ｇ混合液を徐々に滴下して加
え、室温で４時間反応させた。得られた反応混合物を１
％塩酸水溶液３００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿生成物を
濾別、水洗して十分乾燥させたところ、６５％エステル
化物（理論エステル化率）１０．５ｇの３核体／４核体
＝４０／６０のｐ−クレゾールノボラック樹脂のキノン
ジアジドエステル化合物が得られた。

【００３８】〔実施例、比較例〕ポジ型フォトレジスト材料の調製： 上記合成例１で得ら
れたクレゾールノボラック樹脂と表１に示す合成例２で
得られた感光剤等、更には表２に示す各種のフェノール
化合物を表３に示す割合で乳酸エチル／酢酸ブチル（８
５／１５）混合溶液１２ｇに溶解した後、孔径０．１μ
ｍのミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト
材料を調製した。

【００３９】得られたフォトレジスト材料をオートコー
ターを用いてヘキサメチルジシラザンで蒸気処理したシ
リコンウェハーにスピンコートし、９０℃で９０秒間プ
リベークし、厚さ１．０５μｍの膜を得た。このレジス
ト塗布ウェハーを縮小投影露光装置（ニコン社製、ＮＳ
Ｒ １７５５ｉ７Ａ）を用い、マスクパターンを介して
露光し、１１０℃で９０秒間露光後ベーク〔ＰＥＢ（Ｐ
ｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）〕し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
５秒間現像し、水洗乾燥させて（オートディベロッパー
による）レジストパターンを得た。

【００４０】得られたレジストパターンを走査電子顕微
鏡で観察し、下記方法で評価を行った。結果を表３に示
す。感度： マスクパターンとレジストパターンのラインとス
ペース像寸法が１：１を再現する（±１０％許容量）時
の露光量を感度とした。解像度： 上記露光量における最小寸法を表示した。焦点深度： ０．５０μｍラインアンドスペースの値を表
示した。耐熱性： １０μｍライン像をホットプレートで９０秒間
加熱し、パターンの変形が生じない温度を表した。γ値： 露光量の対数に対する膜厚をプロットし、その傾
きθを求め、ｔａｎθの値を表示した。残膜率： 未露光部における露光前の膜厚に対する露光、
ＰＥＢ、現像を経た後の膜厚の比の百分率。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】表３の結果より、本発明のポジ型フォトレ
ジスト材料は、感度、解像度、γ値、焦点深度及び耐熱
性に優れたレジストパターンを与えることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のキノンジアジドエステル化合物合成時
の原料３核体と原料４核体との比率とエステル化率との
関係を示すグラフである。

【図２】合成例１で得られた高分子量体を分離前のクレ
ゾールノボラック樹脂の分子量分布を示すグラフであ
る。

【図３】合成例１で得られた高分子量体を分離後のクレ
ゾールノボラック樹脂の分子量分布を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 智 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 神原 浩 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 犬飼 鉄也 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 上田 貴史 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂と、感光剤とを含有
   してなるポジ型フォトレジスト材料において、感光剤と
   して下記構造式（１）及び下記構造式（２）で示される
   化合物とを５：９５〜５０：５０の重量比で混合した混
   合物の水酸基の一部又は全部を１，２−ナフトキノンジ
   アジド−５−スルホン酸化合物でエステル化することに
   より得られた、下記一般式（３）及び下記一般式（４）
   で示される化合物の混合物を感光剤中９０％以上含有し
   たものを使用したことを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト材料。 【化１】 【化２】 （但し、式中Ｒは水素原子又は１，２−ナフトキノンジ
   アジド−５−スルホニル基であるが、式（３）及び
   （４）において、それぞれＲの少なくとも一つは１，２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（５）で示されるフェノール
   化合物を配合した請求項１記載のポジ型フォトレジスト
   材料。 【化３】 （但し、式中Ｘ¹〜Ｘ⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基
   又は水酸基であり、少なくとも１つは水酸基である。ま
   た、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ水素原子、アルキル基又は置換
   もしくは非置換のアリール基であり、少なくとも１つは
   置換もしくは非置換のアリール基である。）