JPH05257274A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、残膜率、γ値及び焦点深度等の諸性能
のバランスに優れ、且つスカムが生じにくいポジ型レジ
スト組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はこれらの中、少なくとも１つはア
ルキル基又は置換されていてもよいアリール基であると
いう条件付きで、各々水素、アルキル基又は置換されて
いてもよいアリール基を表わす。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ はこれらの
中、少なくとも１つは−ＯＨ基であるという条件付き
で、各々水素、アルキル基又は−ＯＨ基を表わす。Ｙ₁
〜Ｙ₂ は各々水素、アルキル基又は−ＯＨ基を表わす。
但し、分子中に少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ基
を有するものとする。）で示されるフェノール化合物の
キノンジアジドスルホン酸モノエステルを含むキノンジ
アジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するこ
と、並びに上記モノエステルの含量が全感光剤中、10重
量％以上であることを特徴とするポジ型レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線、エキシマーレー
ザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線
等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型レジスト用に、より優れた
感度、残膜率、γ値、焦点深度及び解像度等を有するポ
ジ型レジスト組成物が求められている。そして、例えば
γ値を向上させるために、一般的にはキノンジアジド系
感光剤量を増やす方法が考えられる。しかしながら、こ
の方法では感度の低下や現像残さ（スカム）の増加とい
った問題が起こる。特に、コンタクトホールパターンを
よい形状で、且つ広い焦点深度で解像するためには高い
γ値と解像度ばかりでなく、スカムが生じにくく、抜け
性のよいことが要求される。そして、コンタクトホール
パターンはラインアンドスペースパターンに比べて一般
的に露光量が多いことから、特に高感度であることが要
求される。

【０００３】キノンジアジド系感光剤の量を増やさずに
γ値を向上させることを目的として、例えば特開平２−
19846 号公報には３価以上のフェノール化合物のキノン
ジアジドスルホン酸ジエステルを特定割合以上含むフェ
ノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルとノ
ボラック樹脂とを含有してなるポジ型レジスト組成物
が、特開平２−103543号公報には３価以上のフェノール
化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステル及び２価
以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸全
エステルをそれぞれ特定量含む感光剤とアルカリ可溶性
樹脂とを含有してなるポジ型レジスト組成物が、各々記
載されている。しかしながら、これらの組成物を用いる
とスカムが生じやすいという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、残膜
率、γ値及び焦点深度等の諸性能のバランスに優れ、且
つスカムが生じにくいポジ型レジスト組成物を提供す
る。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はこれらの中、少なく
とも１つはアルキル基又は置換されていてもよいアリー
ル基であるという条件付きで、各々水素原子、アルキル
基又は置換されていてもよいアリール基を表わす。Ｘ₁
〜Ｘ₃ はこれらの中、少なくとも１つは−ＯＨ基である
という条件付きで、各々水素原子、アルキル基又は−Ｏ
Ｈ基を表わす。Ｙ₁ 及びＹ₂ は各々独立して水素原子、
アルキル基又は−ＯＨ基を表わす。但し、分子中に少な
くとも２個のフェノール性−ＯＨ基を有するものとす
る。）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸モノエステルを含むキノンジアジド系感光剤及
びアルカリ可溶性樹脂を含有すること、並びに上記キノ
ンジアジドスルホン酸モノエステルの含量が全キノンジ
アジド系感光剤中、10重量％以上であることを特徴とす
るポジ型レジスト組成物である。

【０００８】Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ 並びにＹ₁ 及びＹ
₂ で表わされるアルキル基として好ましくは直鎖もしく
は分岐状の炭素数１〜５のものが挙げられる。アリール
基としてはフェニルもしくはナフチル基が挙げられ、そ
の置換基として好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又
は−ＯＨ基が挙げられる。好ましいＲ₁ 〜Ｒ₃ として
は、Ｒ₁ 及びＲ₂ がアルキル基であり、Ｒ₃ が置換され
ていてもよいフェニル基である場合、Ｒ₁ が水素原子も
しくはアルキル基であり、Ｒ₂ 及びＲ₃ が置換されてい
てもよいフェニル基である場合或いはＲ₁ 〜Ｒ₃ が共に
アルキル基である場合が挙げられる。一般式（Ｉ）で示
されるフェノール化合物として好ましくは、キノンジア
ジドスルホン酸ハライドとの縮合時にモノエステル体を
選択的に製造することができることから、例えば

【０００９】

【化３】

【００１０】等が挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物
は一般的には、相当するフェノールと、相当する芳香族
化合物又は相当するアルコールとを、酸触媒の存在下に
反応させることにより製造することができる。

【００１２】一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物
のキノンジアジドスルホン酸モノエステルは全キノンジ
アジド系感光剤中、感度、γ値、焦点深度及びスカムの
観点から、好ましくは20重量％以上、より好ましくは30
重量％以上である。

【００１３】キノンジアジド系感光剤として一般式
（Ｉ）で示されるフェノール化合物のキノンジアジドス
ルホン酸モノエステルに加えて、２価以上のフェノール
化合物のキノンジアジドスルホン酸全エステルを含有す
る場合に、残膜率の観点から好ましい。上記の全エステ
ルが３価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスル
ホン酸全エステルである場合に、感度の観点から特に好
ましい。２価以上のフェノール化合物としては、例えば
ビスフェノールＡ、フロログルシン、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，３’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，５−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４’，５−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２’，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、３，３’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンも
しくは３，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン等
のトリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，３’，４
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
３，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３’，４’，５−テトラヒドロキシベンゾフェノン
もしくは２，３’，５，５’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類、２，
２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，３’，４−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノンもしくは２，３，３’，４，５’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒドロキシベン
ゾフェノン類、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，２’，３，
３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸アルキル
エステル、特開平２−84650 号公報に一般式（Ｉ）で記
載されているオキシフラバン類、特開平２−269351号公
報に一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物、
特開平３−185447号公報に一般式（Ｉ）で記載されてい
るフェノール化合物及び一般式（ＩＩ）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、ｓ、ｔ及びｕは０以上４以下の数
を表わし、ｓ＋ｔ＋ｕは２以上である。ｘ、ｙ及びｚは
各々０以上４以下の数を表わし、Ｒ₁ ^' 〜Ｒ₄ ^' は各々
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又
はアリール基を表わす。）で示されるフェノール化合物
等が挙げられる。これらの２価以上のフェノール化合物
の中、特開平２−84650 号公報に一般式（Ｉ）で記載さ
れているオキシフラバン類、特開平３−185447号公報に
一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物及び上
記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール化合物が好まし
い。

【００１６】上記の一般式（Ｉ）で示されるフェノール
化合物のキノンジアジドスルホン酸モノエステルもしく
は２価以上のフェノール化合物のキノンジアジドスルホ
ン酸全エステルは、例えば１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸ハライドもしくはベンゾキノンジアジドス
ルホン酸ハライドと、一般式（Ｉ）で示されるフェノー
ル化合物もしくは２価以上のフェノール化合物とを、例
えば弱アルカリの存在下に縮合することにより製造する
ことができる。

【００１７】キノンジアジド系感光剤の使用量はポジ型
レジスト組成物の全固形分中、通常５〜50重量％、好ま
しくは10〜40重量％である。

【００１８】アルカリ可溶性樹脂はフェノール類とアル
デヒド類とを付加縮合させて得られる。フェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル
フェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフ
ェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチ
ル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，
３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナ
フタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、或いは一
般式（ＩＩＩ）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、k は１又は２を表わす。）で示されるフェノー
ルの１種若しくは２種以上及び一般式（ＩＶ）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₂は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、Ｒ₁₃は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリール基を表わす。a 〜c は各々０、１又は２を表
わし、a ＋b ＋c ＞２である。）で示される化合物の１
種若しくは２種以上の混合物等が挙げられる。これらの
フェノール類は単独で、或いは２種以上混合して用いら
れる。

【００２３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデ
ヒド、α−もしくはβ−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキサール又はｏ−もしくは
ｐ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられる。フェノー
ル類とアルデヒド類との付加縮合は触媒の存在下に常法
により行われ、反応条件は通常60〜250 ℃・２〜30時間
である。触媒としては、例えば有機酸（蓚酸、蟻酸、ト
リクロロ酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等）、無
機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸もしくは燐酸等）又は二価
金属塩（酢酸亜鉛もしくは酢酸マグネシウム等）等が挙
げられる。付加縮合はバルクで、或いは適当な溶媒中で
行われる。付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂の好まし
いポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw 、以下同じ）
は2000〜50000 である。

【００２４】付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂は解像
度、耐熱性及びスカムの観点から、例えば分別等の操作
を加えて、ポリスチレン換算分子量1000以下の成分のＧ
ＰＣによるパターン面積（UV-254nm、以下同じ）が未反
応フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に
対して、各々、好ましくは25％以下に、より好ましくは
20％以下に、特に好ましくは15％以下にされる。分別は
付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂を良溶媒、例えばア
ルコール（メタノールもしくはエタノール等）、ケトン
（アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで、得ら
れた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の溶
媒に注いで分液させる方法等により行われる。分別後の
アルカリ可溶性樹脂のＭw は3000〜20000 が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の好ましい添加量はポジ型レジスト
組成物中の全固形分中、50〜90重量％である。又、ポジ
型レジスト組成物には、例えば増感剤、フェノール化合
物又は他の樹脂、界面活性剤、安定剤或いは形成像を一
層可視的にするための染料等の各種添加剤を添加するこ
とができる。

【００２５】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号に記載の溶媒、ピ
ルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエス
テル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケト
ン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。溶媒量はウエハー上に均質
で、ピンホール及び塗りむらの無い塗布膜ができるよう
な塗布が可能であれば特に制限されないが、通常、固形
分（即ち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹
脂及び各種添加剤）が３〜50重量％になるようにポジ型
レジスト液を調製する。

【００２６】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物はレジス
トとして要求される感度、γ値、残膜率もしくは焦点深
度等の諸性能のバランスに優れ、且つスカムが殆ど無
い。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定される
ものではない。例中、部は重量部を示す。

【００２８】合成例１ 塩化アルミニウム5.64g 及びジオキサン90ｇの混合物中
に、90〜95℃でハイドロキノン27.95 g を仕込み、溶解
させた。同温度で、α−メチルスチレン10.0g及びジオ
キサン30ｇの混合物を90分かけて滴下し、滴下終了後、
さらに同温度で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで
冷却後、酢酸エチル40ｍｌ及び水1000mlの混合物を加え
て分液した。有機層を水1000mlで５回洗浄後、有機層か
ら溶媒を留出させた。生じた結晶を酢酸エチル／トルエ
ンの混合溶媒から３回再結晶して3.5gの下式

【００２９】

【化７】

【００３０】で示される化合物を得た。

【００３１】合成例２ レゾルシン600g及び30％硫酸3000g の混合物に、ｔ−ブ
チルアルコール67.3gを45〜50℃・30分かけて滴下し、
滴下終了後、同温度で16時間反応させた。反応混合物を
室温まで冷却後、水1500mlを添加した。不溶分を濾別
後、濾液に酢酸エチル1000g を加えて抽出・分液後、有
機層を水5000mlで洗浄・分液した。次いで得られた有機
層に水4000ml及び酢酸エチル400gを加えて洗浄・分液
し、有機層から溶媒を留出させた。残さにトルエン2000
g 及び水1000g を加えて洗浄・分液し、さらに水1000g
を加えて洗浄・分液した。得られた有機層から溶媒を留
出させた。残さにトルエン５ｍｌ及びｎ−ヘキサン200
ｍｌを加えて攪拌後、析出した結晶を濾別し、乾燥後85
g の下式

【００３２】

【化８】

【００３３】で示される化合物を得た。

【００３４】合成例３ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド195.8g、フェノール30
11.6g 、ｐ−トルエンスルホン酸15.2g 及びシクロヘキ
サン641.6gの混合物を80〜90℃で３時間攪拌し、次いで
室温で17時間攪拌した。反応混合物を濾過し、得られた
結晶をシクロヘキサノン240g及びｎ−ヘキサン800gで洗
浄後、メタノール400gを加えて室温で30分攪拌し、次い
で濾過した。濾液を水1080g 中に注ぎ、室温で３時間攪
拌後、濾過、乾燥して140.1gの下式

【００３５】

【化９】

【００３６】で示される化合物を得た。

【００３７】合成例４ 合成例１で得た式（ａ）で示される化合物22.8g 、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド2
6.9g （両者のモル比は１：１）及びジオキサン250gの
混合物に、トリエチルアミン11.1g を20〜25℃・１時間
かけて滴下した。次いで、同温度で３時間攪拌後、酢酸
1.5gを加えてさらに１時間攪拌した。反応混合物からト
リエチルアミン塩酸塩を濾別後、得られた濾液を１％酢
酸水1250g中に注いで１時間攪拌した。析出した結晶を
濾別後、1000g のイオン交換水で洗浄し、さらに各々50
0gのイオン交換水で３回リパルプして洗浄後、乾燥（40
℃・３日）して44.7g のキノンジアジド系感光剤Ａを得
た。

【００３８】合成例５ 式（ａ）で示される化合物に代えて式（ｂ）で示される
化合物16.6g 〔１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリドと式（ｂ）で示される化合物とのモル
比は１：１〕を用いる以外は合成例４と同様にしてキノ
ンジアジド系感光剤Ｂを得た。

【００３９】合成例６及び７ 式（ａ）で示される化合物に代えて式（ｃ）で示される
化合物29.2g を用い、且つ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリド量を各々67.3g及び80.7g
に変える以外は合成例４と同様にして〔１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと（ｃ）で
示される化合物とのモル比は各々３：１、2.5 ：１〕、
各々キノンジアジド系感光剤Ｃ及びＤを得た。

【００４０】合成例８ 式（ａ）で示される化合物に代えて下式（ｄ）

【００４１】

【化１０】

【００４２】で示される化合物12.2g を用いる以外は合
成例４と同様にして〔１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリドと（ｄ）で示される化合物との
モル比は２：１〕キノンジアジド系感光剤Ｅを得た。

【００４３】実施例（例番号１〜２）及び比較例（例番
号３〜５） アルカリ可溶性樹脂（表中、樹脂と略記する）、キノン
ジアジド系感光剤（表中、感光剤と略記する）及び添加
剤を下表に示す組成で、２−ヘプタノン／γ−ブチロラ
クトン（６／４）の混合溶媒48部に混合した。混合液を
孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジス
ト液を調製した。シリコンウエハーにヘキサメチルジシ
ラザン処理後、回転塗布機により上記レジスト液を塗布
し、ホットプレートで90℃・１分ベークした。レジスト
の膜厚は1.1 μｍとした。次いで、365nm の露光波長を
有する縮小投影露光機（ニコン社製品、NSR1755i7A NA
＝0.5 ）を用いて露光した。これをSOPD〔現像液；住友
化学工業（株）製品〕で１分現像してパターンを得た。
露光量の対数に対する規格化膜厚（即ち、残膜厚／初期
膜厚）をプロットし、一次回帰によりその傾きθを求
め、tan θをγ値とした。膜抜け感度（Ｅth）は一次回
帰直線が規格化膜厚＝０となる露光量とした。残膜率は
未露光部の膜厚／初期膜厚 ×100 （％）で表わした。
コンタクトホールにおける実効感度（Ｅ₀ ）はマスク寸
法0.8 μｍのコンタクトホールパターン底部の寸法がマ
スク寸法どおり解像する露光量とした。又、その露光量
で焦点をふったときに、0.8 μｍのコンタクトホールが
スカム無しに解像する焦点の範囲を焦点深度とした。ホ
ールパターンの評価はウエハーの断面を走査型電子顕微
鏡で観察して行った。スカムはＥ₀ におけるベストフォ
ーカスでの0.7 μｍのコンタクトホールのスカムの有無
で判断した。

【００４４】

【表１】

【００４５】樹脂Ｆ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
＝５／５、クレゾール／ホルマリン＝１／0.8 のモル比
で蓚酸触媒を用い、還流下に反応させて得られたノボラ
ック樹脂（Ｍw 4000）を分別して得られた、分子量1000
以下のGPC パターンの面積比が12％であるＭw 8000のア
ルカリ可溶性樹脂。

【００４６】添加剤Ｇ：下式で示される化合物。

【００４７】

【化１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑名 耕治 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はこれらの中、少なくとも１つはア
   ルキル基又は置換されていてもよいアリール基であると
   いう条件付きで、各々水素原子、アルキル基又は置換さ
   れていてもよいアリール基を表わす。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ はこれ
   らの中、少なくとも１つは−ＯＨ基であるという条件付
   きで、各々水素原子、アルキル基又は−ＯＨ基を表わ
   す。Ｙ₁ 及びＹ₂ は各々独立して水素原子、アルキル基
   又は−ＯＨ基を表わす。但し、分子中に少なくとも２個
   のフェノール性−ＯＨ基を有するものとする。）で示さ
   れるフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸モノ
   エステルを含むキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可
   溶性樹脂を含有すること、並びに上記キノンジアジドス
   ルホン酸モノエステルの含量が全キノンジアジド系感光
   剤中、10重量％以上であることを特徴とするポジ型レジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】２価以上のフェノール化合物のキノンジア
   ジドスルホン酸全エステルを含有する請求項１に記載の
   ポジ型レジスト組成物。