JPH06148878A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物Info
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- JPH06148878A JPH06148878A JP29511292A JP29511292A JPH06148878A JP H06148878 A JPH06148878 A JP H06148878A JP 29511292 A JP29511292 A JP 29511292A JP 29511292 A JP29511292 A JP 29511292A JP H06148878 A JPH06148878 A JP H06148878A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感度、解像度、プロファイル及び焦点深度等
の諸性能のバランスに優れ、且つスカムのないポジ型レ
ジスト組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は−ＯＨ基のオルソ位に少なくとも
１つの水素原子が存在するという条件付きで、各々水
素、ハロゲン、−ＯＣＯＲ4 、アルキル又はアルコキシ
を表わし、Ｒ4 はアルキル又はフェニルを表わす。Ｘは
２価の連結基である。）で示される基を少なくとも２個
有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒドロ
キシ化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステルを含
むキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂を含
有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
の諸性能のバランスに優れ、且つスカムのないポジ型レ
ジスト組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は−ＯＨ基のオルソ位に少なくとも
１つの水素原子が存在するという条件付きで、各々水
素、ハロゲン、−ＯＣＯＲ4 、アルキル又はアルコキシ
を表わし、Ｒ4 はアルキル又はフェニルを表わす。Ｘは
２価の連結基である。）で示される基を少なくとも２個
有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒドロ
キシ化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステルを含
むキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂を含
有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紫外線、エキシマーレー
ザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線
等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関する。
ザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線
等の放射線に感応するポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型レジスト用に、より優れた
γ値、感度、プロファイル、焦点深度及び解像度等を有
するポジ型レジスト組成物が求められている。例えば、
γ値を向上させるためには、キノンジアジド系感光剤の
添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、キノ
ンジアジド系感光剤の添加量を増やすと、感度の低下や
現像残さ（スカム）の増加といった障害が生じる。特
に、ラインアンドスペースパターンをプロファイル良く
且つ広い焦点深度で解像するためには、高いγ値及び高
解像度を有すること並びにスカムが生じにくく、抜け性
の良いことが要求される。又、高感度であることも必要
である。
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れている。この結果、ポジ型レジスト用に、より優れた
γ値、感度、プロファイル、焦点深度及び解像度等を有
するポジ型レジスト組成物が求められている。例えば、
γ値を向上させるためには、キノンジアジド系感光剤の
添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、キノ
ンジアジド系感光剤の添加量を増やすと、感度の低下や
現像残さ（スカム）の増加といった障害が生じる。特
に、ラインアンドスペースパターンをプロファイル良く
且つ広い焦点深度で解像するためには、高いγ値及び高
解像度を有すること並びにスカムが生じにくく、抜け性
の良いことが要求される。又、高感度であることも必要
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度、解像
度、プロファイル及び焦点深度等の諸性能のバランスに
優れ、且つスカムのないポジ型レジスト組成物を提供す
る。
度、プロファイル及び焦点深度等の諸性能のバランスに
優れ、且つスカムのないポジ型レジスト組成物を提供す
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は−ＯＨ基のオルソ位
に少なくとも１つの水素原子が存在するという条件付き
で、各々水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ4 或い
は置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基
を表わし、Ｒ4 は置換されていてもよいアルキルもしく
はフェニル基を表わす。Ｘは２価の連結基を表わす。）
で示される基を少なくとも２個有し、且つ−ＯＨ基の総
数が３個以上であるポリヒドロキシ化合物のキノンジア
ジドスルホン酸ジエステルを含むキノンジアジド系感光
剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物である。
に少なくとも１つの水素原子が存在するという条件付き
で、各々水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ4 或い
は置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基
を表わし、Ｒ4 は置換されていてもよいアルキルもしく
はフェニル基を表わす。Ｘは２価の連結基を表わす。）
で示される基を少なくとも２個有し、且つ−ＯＨ基の総
数が３個以上であるポリヒドロキシ化合物のキノンジア
ジドスルホン酸ジエステルを含むキノンジアジド系感光
剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物である。
【０００７】一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２
個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒド
ロキシ化合物として好ましくは、一般式（ＩＩ）
個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒド
ロキシ化合物として好ましくは、一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意
味を有する。Ｗは−ＯＨ基を１〜２個有する芳香族フェ
ノールと、脂肪族もしくは脂環式ケトンとの縮合反応で
得られる、−ＯＨ基を２〜３個有する化合物の残基であ
る。）で示される、少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。
味を有する。Ｗは−ＯＨ基を１〜２個有する芳香族フェ
ノールと、脂肪族もしくは脂環式ケトンとの縮合反応で
得られる、−ＯＨ基を２〜３個有する化合物の残基であ
る。）で示される、少なくとも１種の化合物が挙げられ
る。
【００１０】Ｒ1 〜Ｒ3 及びＲ4 で表わされるアルキル
もしくはアルコキシ基として、好ましくは直鎖もしくは
分岐状の炭素数１〜５のものが挙げられる。これらの置
換基としてはハロゲン原子もしくは−ＯＨ基等が挙げら
れる。Ｒ4 で表わされるフェニル基の置換基としては、
炭素数１〜５のアルキルもしくはアルコキシ基又はハロ
ゲン原子等が挙げられる。好ましいＲ1 〜Ｒ3 としては
水素原子又はメチルもしくはエチル基等が挙げられる。
Ｘで表わされる２価の連結基としては、好ましくは直鎖
もしくは分岐状の炭素数１〜５のアルキレン、−Ｃ
（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＨ−
Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−基
であり、より好ましくは直鎖もしくは分岐状の炭素数１
〜５のアルキレン、−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）−
Ｏ−基であり、特に好ましくは直鎖もしくは分岐状の炭
素数１〜４のアルキレン基である。一般式（ＩＩ）で示
される化合物として好ましくは、例えば
もしくはアルコキシ基として、好ましくは直鎖もしくは
分岐状の炭素数１〜５のものが挙げられる。これらの置
換基としてはハロゲン原子もしくは−ＯＨ基等が挙げら
れる。Ｒ4 で表わされるフェニル基の置換基としては、
炭素数１〜５のアルキルもしくはアルコキシ基又はハロ
ゲン原子等が挙げられる。好ましいＲ1 〜Ｒ3 としては
水素原子又はメチルもしくはエチル基等が挙げられる。
Ｘで表わされる２価の連結基としては、好ましくは直鎖
もしくは分岐状の炭素数１〜５のアルキレン、−Ｃ
（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＨ−
Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−もしくは−Ｏ−基
であり、より好ましくは直鎖もしくは分岐状の炭素数１
〜５のアルキレン、−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）−
Ｏ−基であり、特に好ましくは直鎖もしくは分岐状の炭
素数１〜４のアルキレン基である。一般式（ＩＩ）で示
される化合物として好ましくは、例えば
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意
味を有する。Ｒ5 は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ12或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ6 及びＲ12は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立して水素原子又は置換されて
いてもよいアルキル基を表わす。）
味を有する。Ｒ5 は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ12或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ6 及びＲ12は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。Ｒ7 〜Ｒ11は各々独立して水素原子又は置換されて
いてもよいアルキル基を表わす。）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意
味を有する。Ｒ13は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ17或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ14及びＲ17は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。Ｒ15及びＲ16は各々独立して水素原子又は置換され
ていてもよいアルキル基を表わす。）
味を有する。Ｒ13は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ17或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ14及びＲ17は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。Ｒ15及びＲ16は各々独立して水素原子又は置換され
ていてもよいアルキル基を表わす。）
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意
味を有する。Ｒ19はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ20或いは
置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を
表わす。Ｒ18及びＲ20は各々独立して置換されていても
よいアルキルもしくはフェニル基を表わす。x は０、
１、２又は３を表わす。）
味を有する。Ｒ19はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ20或いは
置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を
表わす。Ｒ18及びＲ20は各々独立して置換されていても
よいアルキルもしくはフェニル基を表わす。x は０、
１、２又は３を表わす。）
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意
味を有する。Ｒ21は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ25或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ22及びＲ25は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。Ｒ23及びＲ24は各々独立して水素原子又は置換され
ていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わす。）
味を有する。Ｒ21は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ25或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ22及びＲ25は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。Ｒ23及びＲ24は各々独立して水素原子又は置換され
ていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わす。）
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意
味を有する。Ｒ26は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ28或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ27及びＲ28は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。）
味を有する。Ｒ26は水素もしくはハロゲン原子、−ＯＣ
ＯＲ28或いは置換されていてもよいアルキルもしくはア
ルコキシ基を表わす。Ｒ27及びＲ28は各々独立して置換
されていてもよいアルキルもしくはフェニル基を表わ
す。）
【００２１】
【化１０】
【００２２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意
味を有する。Ｒ29はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ31或いは
置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を
表わす。Ｒ30及びＲ31は各々独立して置換されていても
よいアルキルもしくはフェニル基を表わす。m は０、
１、２又は３を、n は０、１又は２を、各々表わす。）
等が挙げられる。
味を有する。Ｒ29はハロゲン原子、−ＯＣＯＲ31或いは
置換されていてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を
表わす。Ｒ30及びＲ31は各々独立して置換されていても
よいアルキルもしくはフェニル基を表わす。m は０、
１、２又は３を、n は０、１又は２を、各々表わす。）
等が挙げられる。
【００２３】一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例
としては、例えば
としては、例えば
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】等が挙げられる。
【００３１】一般式（ＩＩ）で示される化合物は例えば
下式
下式
【００３２】
【化１７】
【００３３】（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同じ意味を有
する。Ｒ0 は直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜５のアル
キレン基を、Ａはハロゲン原子を、Ｂは酸素もしくは硫
黄原子を、各々表わす。）で示される各々の化合物と、
下式 Ｗ−Ｈ2 〔又はＷ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ〕 （式中、Ｗは前記と同じ意味を有する。）で示される−
ＯＨ基を２〜３個有する化合物とを、化合物(i) を用い
る場合には酸触媒の存在下に、化合物(ii)及び(vi)を用
いる場合には炭酸カリウム等のアルカリの存在下に、化
合物(iii) を用いる場合には無水塩化アルミニウムの存
在下に、化合物(iv)を用いる場合にはジブチルチンジラ
ウレートの存在下に、化合物(v) を用いる場合〔この場
合のみ、式Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌで示される化合物と反応
させる〕には加熱条件下に、それぞれ反応させることに
より製造することができる。この際、式Ｗ−Ｈ2 〔又は
Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ〕で示される−ＯＨ基を２〜３個有
する化合物に反応活性部位が複数個ある場合には、反応
生成物は複数個の一般式(II)で示される化合物の混合物
となるが、これらの混合物は単一の一般式(II)で示され
る化合物同様、本発明のポジ型レジスト組成物に用いら
れる。式Ｗ−Ｈ2 で示されるヒドロキシル基を２〜３個
有する化合物は前記の式（１）〜（８）において、一般
式（Ｉ）で示される基に代えて水素原子を結合させたも
のに相当し、該化合物は−ＯＨ基を１〜２個有する芳香
族フェノールと、脂肪族もしくは脂環式ケトンとの縮合
反応で得られる。芳香族フェノールとしては置換又は無
置換の１〜２価フェノール（レゾルシン等）が、脂肪族
ケトンとしてはアセトン等が、脂環式ケトンとしてはフ
ルオレノン等が、各々挙げられる。
する。Ｒ0 は直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜５のアル
キレン基を、Ａはハロゲン原子を、Ｂは酸素もしくは硫
黄原子を、各々表わす。）で示される各々の化合物と、
下式 Ｗ−Ｈ2 〔又はＷ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ〕 （式中、Ｗは前記と同じ意味を有する。）で示される−
ＯＨ基を２〜３個有する化合物とを、化合物(i) を用い
る場合には酸触媒の存在下に、化合物(ii)及び(vi)を用
いる場合には炭酸カリウム等のアルカリの存在下に、化
合物(iii) を用いる場合には無水塩化アルミニウムの存
在下に、化合物(iv)を用いる場合にはジブチルチンジラ
ウレートの存在下に、化合物(v) を用いる場合〔この場
合のみ、式Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌで示される化合物と反応
させる〕には加熱条件下に、それぞれ反応させることに
より製造することができる。この際、式Ｗ−Ｈ2 〔又は
Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ〕で示される−ＯＨ基を２〜３個有
する化合物に反応活性部位が複数個ある場合には、反応
生成物は複数個の一般式(II)で示される化合物の混合物
となるが、これらの混合物は単一の一般式(II)で示され
る化合物同様、本発明のポジ型レジスト組成物に用いら
れる。式Ｗ−Ｈ2 で示されるヒドロキシル基を２〜３個
有する化合物は前記の式（１）〜（８）において、一般
式（Ｉ）で示される基に代えて水素原子を結合させたも
のに相当し、該化合物は−ＯＨ基を１〜２個有する芳香
族フェノールと、脂肪族もしくは脂環式ケトンとの縮合
反応で得られる。芳香族フェノールとしては置換又は無
置換の１〜２価フェノール（レゾルシン等）が、脂肪族
ケトンとしてはアセトン等が、脂環式ケトンとしてはフ
ルオレノン等が、各々挙げられる。
【００３４】一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２
個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは公
知の方法、例えば上記ポリヒドロキシ化合物と、１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドもしくは
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドと
を、弱アルカリの存在下に反応させることにより製造す
ることができる。この際、例えばポリヒドロキシ化合物
及び上記ハライドのモル比等の反応条件を適宜選択する
ことにより、一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２
個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステルを
高い選択率で得ることができる。一般式（Ｉ）で示され
る基を少なくとも２個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個
以上であるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスル
ホン酸ジエステル量の全キノンジアジド系感光剤量に対
する比は好ましくは、高速液体クロマトグラフィーによ
り測定したパターン面積比（254 ｎｍの紫外線で検出）
で0.4 ／１以上である。又、ポリヒドロキシ化合物とし
て式（１）〜（８）で示される化合物を選択して、これ
に相当するキノンジアジドスルホン酸ジエステルを用い
る場合には、左右両端のベンゼン環に位置する−ＯＨ基
が共にエステル化されているキノンジアジドスルホン酸
ジエステル量が相対的に多い方が解像度及び焦点深度の
観点から好ましい。
個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは公
知の方法、例えば上記ポリヒドロキシ化合物と、１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドもしくは
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドと
を、弱アルカリの存在下に反応させることにより製造す
ることができる。この際、例えばポリヒドロキシ化合物
及び上記ハライドのモル比等の反応条件を適宜選択する
ことにより、一般式（Ｉ）で示される基を少なくとも２
個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上であるポリヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステルを
高い選択率で得ることができる。一般式（Ｉ）で示され
る基を少なくとも２個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個
以上であるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスル
ホン酸ジエステル量の全キノンジアジド系感光剤量に対
する比は好ましくは、高速液体クロマトグラフィーによ
り測定したパターン面積比（254 ｎｍの紫外線で検出）
で0.4 ／１以上である。又、ポリヒドロキシ化合物とし
て式（１）〜（８）で示される化合物を選択して、これ
に相当するキノンジアジドスルホン酸ジエステルを用い
る場合には、左右両端のベンゼン環に位置する−ＯＨ基
が共にエステル化されているキノンジアジドスルホン酸
ジエステル量が相対的に多い方が解像度及び焦点深度の
観点から好ましい。
【００３５】キノンジアジド系感光剤の使用量はポジ型
レジスト組成物の全固形分中、通常５〜50重量％、好ま
しくは10〜40重量％である。
レジスト組成物の全固形分中、通常５〜50重量％、好ま
しくは10〜40重量％である。
【００３６】アルカリ可溶性樹脂はフェノール類とアル
デヒド類とを付加縮合させて得られる。フェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル
フェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフ
ェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチ
ル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，
３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナ
フタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、或いは一
般式（ＩＩＩ）
デヒド類とを付加縮合させて得られる。フェノール類と
しては、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル
フェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、３−エチルフ
ェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノー
ル、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−メチ
ル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフトール、１，
３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナ
フタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、或いは一
般式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化１８】
【００３８】（式中、Ｒ32〜Ｒ34は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、k は１又は２を表わす。）で示されるフェノー
ルの１種若しくは２種以上及び一般式（ＩＶ）
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、k は１又は２を表わす。）で示されるフェノー
ルの１種若しくは２種以上及び一般式（ＩＶ）
【００３９】
【化１９】
【００４０】（式中、Ｒ35〜Ｒ40は各々独立して水素原
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、Ｒ41は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリール基を表わす。a 〜c は各々０、１又は２を表
わし、a ＋b ＋c ＞２である。）で示される化合物の１
種若しくは２種以上の混合物等が挙げられる。これらの
フェノール類は単独で、或いは２種以上混合して用いら
れる。
子又は炭素数１〜４のアルキルもしくはアルコキシ基を
表わし、Ｒ41は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアリール基を表わす。a 〜c は各々０、１又は２を表
わし、a ＋b ＋c ＞２である。）で示される化合物の１
種若しくは２種以上の混合物等が挙げられる。これらの
フェノール類は単独で、或いは２種以上混合して用いら
れる。
【００４１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデ
ヒド、α−もしくはβ−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキサール又はｏ−もしくは
ｐ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられる。フェノー
ル類とアルデヒド類との付加縮合は触媒の存在下に常法
により行われ、反応条件は通常60〜250 ℃・２〜30時間
である。触媒としては、例えば有機酸（蓚酸、蟻酸、ト
リクロロ酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等）、無
機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸もしくは燐酸等）又は二価
金属塩（酢酸亜鉛もしくは酢酸マグネシウム等）等が挙
げられる。付加縮合はバルクで、或いは適当な溶媒中で
行われる。付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂の好まし
いポリスチレン換算重量平均分子量は2000〜50000 であ
る。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデ
ヒド、α−もしくはβ−フェニルプロピルアルデヒド、
ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキサール又はｏ−もしくは
ｐ−メチルベンズアルデヒド等が挙げられる。フェノー
ル類とアルデヒド類との付加縮合は触媒の存在下に常法
により行われ、反応条件は通常60〜250 ℃・２〜30時間
である。触媒としては、例えば有機酸（蓚酸、蟻酸、ト
リクロロ酢酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸等）、無
機酸（塩酸、硫酸、過塩素酸もしくは燐酸等）又は二価
金属塩（酢酸亜鉛もしくは酢酸マグネシウム等）等が挙
げられる。付加縮合はバルクで、或いは適当な溶媒中で
行われる。付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂の好まし
いポリスチレン換算重量平均分子量は2000〜50000 であ
る。
【００４２】付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂は解像
度、耐熱性及びスカムの観点から、例えば分別等の操作
を加えて、ポリスチレン換算分子量1000以下の成分のＧ
ＰＣによるパターン面積（UV-254nm、以下同じ）が未反
応フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に
対して、各々、好ましくは25％以下に、より好ましくは
20％以下に、特に好ましくは15％以下にされる。分別は
付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂を良溶媒、例えばア
ルコール（メタノールもしくはエタノール等）、ケトン
（アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで、得ら
れた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の溶
媒に注いで分液させる方法等により行われる。分別後の
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は3000〜20000 が
好ましい。アルカリ可溶性樹脂の好ましい添加量はポジ
型レジスト組成物中の全固形分中、60〜90重量％であ
る。又、ポジ型レジスト組成物には、例えば増感剤、前
記の一般式（ＩＶ）で示される化合物、他の樹脂、界面
活性剤、安定剤或いは形成像を一層可視的にするための
染料等の各種添加剤を添加することができる。
度、耐熱性及びスカムの観点から、例えば分別等の操作
を加えて、ポリスチレン換算分子量1000以下の成分のＧ
ＰＣによるパターン面積（UV-254nm、以下同じ）が未反
応フェノール類のパターン面積を除く全パターン面積に
対して、各々、好ましくは25％以下に、より好ましくは
20％以下に、特に好ましくは15％以下にされる。分別は
付加縮合で得たアルカリ可溶性樹脂を良溶媒、例えばア
ルコール（メタノールもしくはエタノール等）、ケトン
（アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブ
チルケトン等）、エチレングリコール及びそのエーテル
類、エーテルエステル類（エチルセロソルブアセテート
等）又はテトラヒドロフラン等に溶解し、次いで、得ら
れた溶液を水中に注いで沈澱させる方法、或いはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の溶
媒に注いで分液させる方法等により行われる。分別後の
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は3000〜20000 が
好ましい。アルカリ可溶性樹脂の好ましい添加量はポジ
型レジスト組成物中の全固形分中、60〜90重量％であ
る。又、ポジ型レジスト組成物には、例えば増感剤、前
記の一般式（ＩＶ）で示される化合物、他の樹脂、界面
活性剤、安定剤或いは形成像を一層可視的にするための
染料等の各種添加剤を添加することができる。
【００４３】ポジ型レジスト液の調製に用いる溶媒とし
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号に記載の溶媒、ピ
ルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエス
テル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケト
ン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。溶媒量はウエハー上に均質
で、ピンホール及び塗りむらの無い塗布膜ができるよう
な塗布が可能であれば特に制限されないが、通常、固形
分（即ち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹
脂及び各種添加剤）が３〜50重量％になるようにポジ型
レジスト液を調製する。
ては適当な乾燥速度を有し、溶媒が蒸発して均一で平滑
な塗膜を与えるものがよい。このような溶媒としては、
例えばエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエー
テルエステル類、特開平２−220056号に記載の溶媒、ピ
ルビン酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエス
テル類、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケト
ン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、或いは２
種以上混合して用いられる。溶媒量はウエハー上に均質
で、ピンホール及び塗りむらの無い塗布膜ができるよう
な塗布が可能であれば特に制限されないが、通常、固形
分（即ち、キノンジアジド系感光剤、アルカリ可溶性樹
脂及び各種添加剤）が３〜50重量％になるようにポジ型
レジスト液を調製する。
【００４４】
【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物はレジス
トとして要求される感度、解像度、プロファイル及び焦
点深度等の諸性能のバランスに優れ、且つスカムがな
い。
トとして要求される感度、解像度、プロファイル及び焦
点深度等の諸性能のバランスに優れ、且つスカムがな
い。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定される
ものではない。例中、部は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定される
ものではない。例中、部は重量部を示す。
【００４６】合成例１ 下式（ａ）
【００４７】
【化２０】
【００４８】で示される化合物10.57g、ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−(2) −５−スルホン酸クロリド
10.75 g （反応モル比１：２）及びジオキサン168 ｇの
混合物中に、20〜25℃でトリエチルアミン4.45 gを30分
かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度で４時間攪拌
した。反応混合物をイオン交換水に注ぎ、生じた結晶を
濾過後、イオン交換水で洗浄し、次いで乾燥して感光剤
Ａを得た。
（１，２）−ジアジド−(2) −５−スルホン酸クロリド
10.75 g （反応モル比１：２）及びジオキサン168 ｇの
混合物中に、20〜25℃でトリエチルアミン4.45 gを30分
かけて滴下し、滴下終了後、さらに同温度で４時間攪拌
した。反応混合物をイオン交換水に注ぎ、生じた結晶を
濾過後、イオン交換水で洗浄し、次いで乾燥して感光剤
Ａを得た。
【００４９】合成例２〜６ 式（ａ）で示される化合物に代えて下式（ｂ）〜（ｆ）
で示される化合物の各々を用いる以外は合成例１と同様
にして（反応モル比１：２）、それぞれ感光剤Ｂ〜Ｆを
得た。
で示される化合物の各々を用いる以外は合成例１と同様
にして（反応モル比１：２）、それぞれ感光剤Ｂ〜Ｆを
得た。
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】実施例（例番号１〜６） アルカリ可溶性樹脂（表中、樹脂と略記する）、キノン
ジアジド系感光剤（表中、感光剤と略記する）及び添加
剤を下表に示す組成で、２−ヘプタノン50部に混合し
た。混合液を孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾
過してレジスト液を調製した。常法により洗浄したシリ
コンウエハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を
1.1 μｍ厚に塗布し、ホットプレートで90℃・１分ベー
クした。次いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮
小投影露光機（ニコン社製品、NSR1755i7A NA＝0.5 ）
を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。次い
で、このウエハーをホットプレートで110 ℃・１分ベー
クした。これをSOPD〔現像液；住友化学工業（株）製
品〕で１分現像してポジ型パターンを得た。解像度は0.
5 μｍラインアンドスペースパターンが１：１になる露
光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンド
スペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で評価し
た。プロファイルは実効感度における0.45μｍラインア
ンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で
観察した。焦点深度は実効感度において0.45μｍライン
アンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅
を走査型電子顕微鏡で断面観察して測定した。スカムに
ついては、実効感度におけるベストフォーカスでの0.45
μｍラインアンドスペースの線間のスカムの有無で判定
した。
ジアジド系感光剤（表中、感光剤と略記する）及び添加
剤を下表に示す組成で、２−ヘプタノン50部に混合し
た。混合液を孔径0.2 μｍのテフロン製フィルターで濾
過してレジスト液を調製した。常法により洗浄したシリ
コンウエハーに、回転塗布機を用いて上記レジスト液を
1.1 μｍ厚に塗布し、ホットプレートで90℃・１分ベー
クした。次いで、365nm （ｉ線）の露光波長を有する縮
小投影露光機（ニコン社製品、NSR1755i7A NA＝0.5 ）
を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。次い
で、このウエハーをホットプレートで110 ℃・１分ベー
クした。これをSOPD〔現像液；住友化学工業（株）製
品〕で１分現像してポジ型パターンを得た。解像度は0.
5 μｍラインアンドスペースパターンが１：１になる露
光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンド
スペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で評価し
た。プロファイルは実効感度における0.45μｍラインア
ンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で
観察した。焦点深度は実効感度において0.45μｍライン
アンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅
を走査型電子顕微鏡で断面観察して測定した。スカムに
ついては、実効感度におけるベストフォーカスでの0.45
μｍラインアンドスペースの線間のスカムの有無で判定
した。
【００５３】
【表１】
【００５４】樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝
６／４、クレゾール／ホルマリン＝１／0.8 のモル比で
蓚酸触媒を用いて還流下に反応させて得られた重量平均
分子量4000のノボラック樹脂を分別して得られた、分子
量1000以下のGPC パターン面積比が12％である重量平均
分子量8000のアルカリ可溶性樹脂（分子量はいずれもポ
リスチレン換算）。
６／４、クレゾール／ホルマリン＝１／0.8 のモル比で
蓚酸触媒を用いて還流下に反応させて得られた重量平均
分子量4000のノボラック樹脂を分別して得られた、分子
量1000以下のGPC パターン面積比が12％である重量平均
分子量8000のアルカリ可溶性樹脂（分子量はいずれもポ
リスチレン換算）。
【００５５】添加剤：下式で示される化合物。
【００５６】
【化２３】
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は−ＯＨ基のオルソ位に少なくとも
１つの水素原子が存在するという条件付きで、各々水素
もしくはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ4 或いは置換されて
いてもよいアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、Ｒ
4 は置換されていてもよいアルキルもしくはフェニル基
を表わす。Ｘは２価の連結基を表わす。）で示される基
を少なくとも２個有し、且つ−ＯＨ基の総数が３個以上
であるポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン
酸ジエステルを含むキノンジアジド系感光剤及びアルカ
リ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジス
ト組成物。 - 【請求項２】ポリヒドロキシ化合物が、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは前記と同じ意味を有する。
Ｗは−ＯＨ基を１〜２個有する芳香族フェノールと、脂
肪族もしくは脂環式ケトンとの縮合反応で得られる、−
ＯＨ基を２〜３個有する化合物の残基である。）で示さ
れる、少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の
ポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29511292A JPH06148878A (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29511292A JPH06148878A (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06148878A true JPH06148878A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=17816454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29511292A Pending JPH06148878A (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06148878A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0658807A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| EP0710886A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP2014237602A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フェノール性水酸基を有するフルオレン化合物およびそのエポキシ化合物 |
| WO2015137294A1 (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-17 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、フェノール樹脂混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 |
-
1992
- 1992-11-04 JP JP29511292A patent/JPH06148878A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0658807A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| EP0886183A1 (en) * | 1993-12-17 | 1998-12-23 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-working photoresist composition |
| EP0710886A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP2014237602A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フェノール性水酸基を有するフルオレン化合物およびそのエポキシ化合物 |
| WO2015137294A1 (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-17 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、フェノール樹脂混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 |
| JP2015187242A (ja) * | 2014-03-10 | 2015-10-29 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、フェノール樹脂混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびそれらの硬化物 |
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