JP2014237602A - フェノール性水酸基を有するフルオレン化合物およびそのエポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、機械的特性、ハンドリング性、溶剤溶解性などの特性をバランス良く有する新規なエポキシ化合物を提供する。【解決手段】原料のフェノール類は式（１）で表されるフルオレン構造を有する。（環Ｚ１及びＺ２は、芳香族炭化水素環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｒ３はＨ又は炭化水素基、Ｒ４はヒドロキシル基でない置換基、ｋは０〜４の整数、ｍ及びｐは各々０以上の整数、ｎ、ｑ及びｒは各々１以上の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、４以上のフェノール性水酸基およびフルオレン骨格を有する新規なフルオレン化合物、このフルオレン化合物の製造方法および前記フルオレン化合物をエポキシ化した化合物に関する。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性が不十分な場合もあった。

一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性において優れた機能を有することが知られており、このような化合物をエポキシ樹脂原料として用いることも知られている。

例えば、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されており、前記フルオレン骨格を有する化合物として、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのグリシジルエーテルを使用できることが記載されている。

このようなエポキシ樹脂では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ樹脂に比べて、ある程度耐熱性などの特性を向上できる。しかし、近年の急速な技術革新に伴い、高耐熱化などの様々な高機能な特性の向上がより一層急速に求められつつある。例えば、プリント基板用途等では、高耐熱性に加え、優れた機械的強度、良好なハンドリング性や溶剤溶解性などを有するエポキシ樹脂が求められている。

このような中、特開２００８−２８５５４４号公報（特許文献２）には、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が開示されている。

そして、この文献には、上記構造のエポキシ化合物が、高耐熱性および低吸湿性を有すると記載されている。

しかし、このようなエポキシ化合物では、エポキシ基が近接しているため、硬化性（硬化剤との反応性）において十分でなく、そのため、所望の物性（機械的特性など）が得られない虞があり、製法上においてもすべてのフェノール性ヒドロキシル基のエポキシ化が効率よく行えない場合がある。

なお、特開２００８−２７３８４４号公報（特許文献３）には、塩基触媒の存在下、フェノール性水酸基を有するフルオレン類とアルデヒド類とを反応させることで、９，９−ビス（モノメチロール−ヒドロキシフェニル）フルオレン類などが得られることが開示されている。

そして、この文献には、上記のようなメチロール基を有するフルオレン化合物は、各種樹脂原料（特に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂原料）などとして有用であると記載されている。

また、特開２００８−２７３９９９号公報（特許文献４）には、９，９−ビス（モノメチロール−ヒドロキシフェニル）フルオレン類などと、フェノール類とを酸触媒の存在下で縮合した縮合物であって、重量平均分子量が２０００以上のフェノール樹脂が開示されている。

特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１、段落番号［００４３］、［００４４］） 特開２００８−２８５５４４号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００９］） 特開２００８−２７３８４４号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００８］） 特開２００８−２７３９９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１３］、［００２３］）

従って、本発明の目的は、フェノール性水酸基を有する新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐熱性、機械的特性、ハンドリング性、溶剤溶解性などの特性をバランス良く有する新規なエポキシ化合物を提供することにある。

前記のように、特許文献３には、９，９−ビス（モノメチロール−ヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のジメチロール体］の樹脂材料としての適用可能性について記載されているものの、具体的にエポキシ樹脂としてどのように利用するかについて何ら開示されていない。

このような状況の中、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（モノメチロール−ヒドロキシフェニル）フルオレン類などと、フェノール類（特に、２，４および６位のうちいずれか２つが置換基により置換された特定のフェノール類）とを所定の条件で反応させると、特許文献４のようにポリマー化せず、メチロール基が反応し、特定のフェノール類が結合した新規なフルオレン化合物が得られること、そして、このようなフルオレン化合物は、複数（少なくとも４つ）のフェノール性水酸基を有し、各種樹脂材料として用いることができること、特に、このフェノール性水酸基を利用してグリシジルエーテル化したエポキシ化合物は、各種特性（耐熱性、機械的特性（曲げ弾性、曲げ強度など）、ハンドリング性、溶剤溶解性など）をバランス良く備えた材料であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚ^１およびＺ^２は、芳香族炭化水素環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｒ^３は水素原子又は炭化水素基、Ｒ^４はヒドロキシル基でない置換基、ｋは０〜４の整数、ｍおよびｐはそれぞれ０以上の整数、ｎ、ｑおよびｒはそれぞれ１以上の整数を示し、同一でも異なっていても良い。）
上記式（１）において、環Ｚ^１はベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、環Ｚ²がベンゼン環、ナフタレン環、又はベンゼン環及びナフタレン環から選択された少なくとも１種が直接結合又は連結基を介して結合した環であってもよく、ｍは０〜２であってもよく、ｎは１又は２であってもよく、ｐは０〜４であってもよく、ｑは１又は２であってもよく、ｒは１又は２であってもよく、Ｒ^２およびＲ^４は炭化水素基であってもよい。

特に、前記式（１）において、環Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環、ｍが０又は１、ｎが１、ｐが０〜２、ｑが１、ｒが１、Ｒ^２がアルキル基、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４がアルキル基又はアリール基であってもよい。

前記式（１）で表される化合物は、代表的には、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は水素原子又は置換基を示し、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎおよびｒは前記と同じ。ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３のうち、少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
上記式（１Ａ）において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は水素原子又はヒドロキシル基であってもよい。また、前記式（１Ａ）において、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３のいずれか１つ（例えば、Ｘ^１）がヒドロキシル基であってもよい。

特に、前記式（１）（又は（１Ａ））で表される化合物は、下記式（１Ｂ）で表される化合物であってもよい

［式中、Ｒ^２Ａは、水素原子、前記Ｒ^２又は下記式

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は前記と同じ。）
で表される基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｋは前記と同じ。］
特に、上記式（１Ｂ）において、Ｒ^２Ａは、基Ｒ^２（例えば、アルキル基など）であってもよく、Ｘ^１〜Ｘ^３のいずれか１つ（例えば、Ｘ^１）がヒドロキシル基であってもよい。

本発明には、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させ、前記フルオレン化合物（前記式（１）で表される化合物）を製造する方法も含まれる。

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ。）
上記式（３）で表される化合物は、特に、下記式（３Ａ）で表される化合物であってもよい。

（式中、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は前記と同じ。）
また、前記反応において、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、２モル以上であってもよい。

前記フルオレン化合物は、樹脂材料、特に、エポキシ樹脂材料として有用である。そのため、本発明には、前記フルオレン化合物を用いたエポキシ化合物、例えば、前記フルオレン化合物（前記式（１）で表される化合物）又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化したエポキシ化合物、例えば、下記式（４）で表されるエポキシ化合物も含まれる。

［式中、Ｅは、下記式（５）

（式中、Ｒ^５はアルキレン基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、ｓは０以上の整数を示す。）
で表される基であり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ。］
前記式（４）で表される化合物は、代表的には、下記式（４Ａ）で表される化合物であってもよい。

（式中、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は、水素原子、Ｅ又は置換基、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３の少なくとも１つはＥであり、Ｅ、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｒは前記と同じ。）
特に、前記式（４）又は（４Ａ）で表される化合物は、下記式（４Ｂ）で表される化合物であってもよい。

［式中、Ｒ^２Ｂは、水素原子、前記Ｒ^２又は下記式

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は前記と同じ。）
で表される基を示し、Ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、ｋは前記と同じ。］
なお、前記式（５）において、ｓは０であってもよい。

さらに、本発明には、前記エポキシ化合物（前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化したエポキシ化合物、又は前記式（４）で表されるエポキシ化合物）を含む硬化性組成物およびこの硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。

本発明では、フェノール性水酸基を有する新規なフルオレン化合物を得ることができる。このようなフルオレン化合物は、各種樹脂材料として利用可能であり、特に、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）原料として有用である。このようなエポキシ化合物は、フルオレン化合物のフェノール性水酸基をエポキシ化（グリシジルエーテル化）することにより得られ、耐熱性、機械的特性、ハンドリング性、溶剤溶解性などの特性をバランス良く有している。

［フルオレン化合物］
本発明のフルオレン化合物（フェノール化合物）は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚ^１およびＺ^２は、芳香族炭化水素環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｒ^３は水素原子又は炭化水素基、Ｒ^４はヒドロキシル基でない置換基、ｋは０〜４の整数、ｍおよびｐはそれぞれ０以上の整数、ｎ、ｑおよびｒはそれぞれ１以上の整数を示し、同一でも異なっていても良い。）
式（１）において、環Ｚ^１で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素など］が挙げられる。なお、２つの環Ｚ^１は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ｚ^１には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。

また、前記式（１）において、基Ｒ^１としては、通常、非反応性基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。

環Ｚ^１に置換するヒドロキシル基（−ＯＨ）の置換数ｎは、１以上である限り特に限定されないが、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、ｎは、それぞれ、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｎは、異なる環Ｚ^１において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１の種類に応じて適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基は、ベンゼン環がフルオレンに結合した位置に対して３位（又はメタ位）又は４位（又はパラ位）、特に４位（パラ位）に少なくとも置換している場合が多い。また、ヒドロキシル基は、縮合多環式炭化水素環Ｚ^１において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。

環Ｚ^１に置換する置換基Ｒ^２としては、通常、非反応性基［特に、ヒドロキシル基および基−ＣＨＲ^３ＯＨ（式中、Ｒ^３は前記と同じ）でない基］、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

好ましい基Ｒ^２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ^２は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであり、特に、アルキル基であるのが好ましい。

同一の環Ｚ^１において、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚ^１において、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１（例えば、１）であってもよい。なお、異なる環Ｚ^１において、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

なお、置換基Ｒ^２の置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基の置換位置に応じて、適当な置換位置に置換していてもよいが、通常、ヒドロキシル基に対してオルト位およびパラ位に位置する炭素原子のうち、少なくとも１つが無置換（すなわち、置換基が水素原子）である。例えば、環Ｚ^１がベンゼン環であり、ヒドロキシル基がベンゼン環の４位に置換している場合、３位又は５位の少なくとも１つの置換位置が、無置換である場合が多い。また、環Ｚ^１がナフタレン環であり、ヒドロキシル基がナフタレン環の６位に置換している場合、５位又は７位の少なくとも１つの置換位置が無置換であってもよい。

環Ｚ^１に付加する環Ｚ^２の置換数ｒは、１以上である限り特に限定されないが、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、ｒは、１〜２、特に１であってもよい。なお、環Ｚ^２の置換数ｒは、異なる環Ｚ^１において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

また、前記式（１）において、環Ｚ^２で表される芳香族炭化水素環としては、環Ｚ^１と同様の芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合多環式芳香族炭化水素環など）が挙げられる他、複数の芳香族炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環）が直接結合又は連結基を介して結合した環（環集合環）などであってもよい。なお、連結基としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２，２−プロパンジイル基、２−プロピリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル基、などのＣ_１−２０アルキレン基、好ましくはＣ_２−１０アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−６アルキレン基など）、アリールアルキレン基（例えば、フェニルエタン−１，１−ジイル基、ジフェニルメチレン基などのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基などのＣ_６−１０アリール基）、アリーレンジアルキレン基（例えば、フェニレン−ジ−２−プロピリデン基などのＣ_６−１０アリーレン−ジＣ_１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基など）など］、ヘテロ原子を含む基｛例えば、酸素原子を含む基［例えば、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）など］、硫黄原子を含む基［例えば、チオ基（−Ｓ−）、スルフィニル基、スルホニル基など］など｝などが挙げられる。なお、連結基としての炭化水素基は、さらに、置換基［例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などの後述の置換基（例えば、基Ｒ^２で例示の置換基）］を有していてもよい。

なお、２つの環Ｚ^２は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。代表的な環Ｚ^２としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選択された少なくとも１種が直接結合又は連結基を介して結合した環［例えば、ビフェニル環、ジフェニルアルカン環（例えば、ジフェニルメタン環、２，２−ジフェニルプロパン環などのジフェニルＣ_１−１０アルカン環）など］などが挙げられる。好ましい環Ｚ^２には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。

前記式（１）の基Ｒ^３において、炭化水素基としては、前記基Ｒ^２の項で例示の炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基など）など］が挙げられる。基Ｒ^３は、通常、水素原子又はアルキル基（メチル基など）であってもよく、特に水素原子であってもよい。

環Ｚ^２に置換するヒドロキシル基（−ＯＨ）の置換数ｑは、１以上である限り特に限定されないが、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。特に、環Ｚ^２がベンゼン環である場合、ｑは、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基の置換数ｑは、異なる環Ｚ^２において、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

なお、ヒドロキシル基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^２の種類に応じて適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚ^２がベンゼン環である場合、ヒドロキシル基は、ベンゼン環が基−ＣＨ（Ｒ^３）−に結合した位置に対して２位（又はオルト位）又は４位（又はパラ位）、特に４位（パラ位）に少なくとも置換している場合が多い。また、ヒドロキシル基は、縮合多環式炭化水素環Ｚ^２において、基−ＣＨ（Ｒ^３）−に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。

また、基Ｒ^４で表される置換基としては、ヒドロキシル基［および基−ＣＨＲ^３ＯＨ（式中、Ｒ^３は前記と同じ）］でない基であればよく、前記Ｒ^２で例示した置換基と同様の置換基が挙げられる。代表的な基Ｒ^４としては、炭化水素基、アルコキシ基などが挙げられ、好ましくはアルキル基又はアリール基（特にアルキル基）などの炭化水素基であってもよい。なお、Ｒ^４の置換位置は、特に限定されず、ヒドロキシル基および基−ＣＨ（Ｒ^３）−の位置に応じて選択できるが、高分子量化させることなく効率よく式（１）で表される化合物を得るためには、後述のように、特定の位置関係で基Ｒ^４が置換されているのが好ましい場合がある。

なお、同一の環Ｚ^２において、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ^４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚ^２において、基Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、置換数ｐは、環Ｚ^２の種類などに応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、０〜４）、さらに好ましくは０〜３（例えば、０〜２）であってもよい。なお、異なる環Ｚ^２において、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

代表的な式（１）で表される化合物には、環Ｚ^２がベンゼン環である化合物、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は水素原子又は置換基を示し、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎおよびｒは前記と同じ。ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３のうち、少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
前記式（１Ａ）のＸ^１、Ｘ^２およびＸ^３において、置換基としては、前記基Ｒ^４（又は基Ｒ^２）と同様の基の他、ヒドロキシル基が挙げられる。基Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、少なくとも１つ（すなわち、１つ、２つ又は３つ）がヒドロキシル基であればよく、好ましくは１つがヒドロキシル基（例えば、Ｘ^１がヒドロキシル基）であってもよい。なお、基Ｘ^１〜Ｘ^３の１又は２つがヒドロキシル基である場合、残りの基Ｘ^１、Ｘ^２又はＸ^３は、好ましくは水素原子であってもよい（すなわち、基Ｘ^１〜Ｘ^３は、好ましくは水素原子又はヒドロキシル基であってもよい）。なお、基Ｘ^１〜Ｘ^３は、ヒドロキシル基でない場合、同一の又は異なるベンゼン環において、同一又は異なっていてもよい。

なお、環Ｚ^１に置換する基−ＣＨ（Ｒ^３）−の置換位置は、環Ｚ^１におけるヒドロキシル基や置換基Ｒ^２の置換数及びその置換位置に応じて選択でき、通常、環Ｚ^１におけるヒドロキシル基に対して、オルト位又はパラ位に位置する場合が多い。特に、環Ｚ^１がベンゼン環である場合の代表的な化合物の例［（１Ｂ）］を示す。

［式中、Ｒ^２Ａは、水素原子、前記Ｒ^２又は下記式

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は前記と同じ。）
で表される基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｋは前記と同じ。］
なお、上記式（１Ｂ）において、２つの基Ｒ^２Ａは、同一又は異なっていてもよい。特に、基Ｒ^２Ａは、前記置換基Ｒ^２（例えば、アルキル基、アリール基など）であってもよい。

（フルオレン化合物の製造方法）
本発明のフルオレン化合物（前記式（１）で表される化合物）は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物（フェノール類）とを反応（縮合反応）させることにより、効率よく製造できる。なお、この方法では、下記式（２）で表される化合物に対応するフルオレンフェノール類［９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類］と、下記式（３）で表される化合物のメチロール体とを反応させてもよい。

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物は、特開２００８−２７３８４４号公報に記載の方法｛すなわち、塩基触媒の存在下で、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］と、アルデヒド類［ＨＣＯＲ^３（式中、Ｒ^３は前記と同じ。）］とを反応させる方法｝により製造できる。なお、特開２００８−２８５５４４号公報のように、下記式（２）で表される化合物に対応するフルオレンフェノール類［９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類］と、下記式（３）で表されるフェノール類と、アルデヒド類（ホルムアルデヒドなど）とを一度に反応させると、メチロール体同士の縮合が進行し、所望の化合物（前記式（１）で表される化合物）を得にくくなる。

代表的な式（２）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（３−メチロール−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチロール−５−置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（３−メチロール−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−メチロールフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−エチル−３−メチロールフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（３−メチロール−５−Ｃ_１−４アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（３−メチロール−５−アリール−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−フェニル−３−メチロールフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（３−メチロール−５−Ｃ_６−８アリール−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（モノメチロール−ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（３，５−ジメチロール−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジメチロール−ヒドロキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。

式（３）において、Ｚ^２、Ｒ^４、ｐ、ｑは好ましい範囲を含めて前記式（１）における場合と同じである。代表的な前記式（３）で表される化合物としては、モノフェノール類｛例えば、フェノール、アルキルフェノール［クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール（２−エチルフェノールなど）、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノＣ_１−２０アルキルフェノール（例えば、モノＣ_１−１０アルキルフェノールなど）；キシレノールなどのジＣ_１−１０アルキルフェノールなど］、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフェノールなど）、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アミノフェノールなどの置換基を有するフェノール；ナフトール類［例えば、ナフトール（α−ナフトール、β−ナフトールなど）、アルキルナフトール（メチルナフトール、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトールなどのＣ_１−４アルキルナフトールなど）など］など｝、複数のフェノール性水酸基を有するフェノール類［例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン（ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシキシレンなどのモノ又はジＣ_１−６アルキル−ジヒドロキシベンゼンなど）、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，３−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ_６−８アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、アルコキシ−ジヒドロキシベンゼン（３−メトキシカテコールなどのモノ又はジＣ_１−６アルコキシ−ジヒドロキシベンゼンなど）、トリヒドロキシベンゼン類（ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノールなど）などの多価フェノール類；ビフェノール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）など］などが挙げられる。

特に、式（３）で表される化合物は、下記式（３Ａ）で表される化合物（前記式（１Ａ）に対応するフェノール類）であってもよい。このような化合物をフェノール類として使用すると、副反応が生じにくく、効率よく式（１）（又は（１Ａ））で表される化合物を得やすい。

（式中、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は前記と同じ。）
代表的な前記式（３Ａ）で表される化合物としては、２位（又は１つのオルト位）および４位（パラ位）が置換されたフェノール［例えば、２，４−ジアルキルフェノール（例えば、２，４−キシレノールなどの２，４−Ｃ_１−４アルキルフェノール）など］、２位および６位（２つのオルト位）が置換されたフェノール［例えば、２，６−ジアルキルフェノール（例えば、２，６−キシレノールなどの２，６−Ｃ_１−４アルキルフェノール）など］、２位および４位が置換されたレゾルシノール［例えば、２，４−ジアルキルレゾルシノール（例えば、２，４−ジメチルレゾルシノールなどの２，４−Ｃ_１−４アルキルレゾルシノール）など］、２位および４位が置換されたフロログルシノール［例えば、２，４−ジアルキルフロログルシノール（例えば、２，４−ジメチルフロログルシノールなどの２，４−Ｃ_１−４アルキルフロログルシノール）など］などが挙げられる。

なお、反応において、前記式（３）で表される化合物との使用割合は、前記式（２）におけるｐの数などに応じて適宜選択でき、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、２モル以上（例えば、２〜２０モル）、好ましくは２〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル（例えば、２．１〜８モル）であってもよい。特に、前記式（１）又は（３）において、ｐが２であるとき、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは２〜８モル、さらに好ましくは２〜６モル（例えば、２〜５モル）であってもよい。

反応は、酸触媒又は塩基触媒の存在下で行ってもよく、代表的には酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、特に限定されず、無機酸［例えば、プロトン酸（硫酸、塩化水素（又は塩酸）、リン酸など）、ルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）など］、有機酸｛例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）、脂肪族カルボン酸［例えば、アルカン酸（例えば、酢酸、シュウ酸などのアルカンモノ又はジカルボン酸）など］などのカルボン酸｝などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒（特に酸触媒）の使用量は、例えば、前記式（２）で表される化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部程度であってもよい。なお、前記式（２）で表される化合物を合成した後の反応系において、そのまま、前記式（３）で表される化合物との反応を行う場合には、前記式（２）で表される化合物の合成に用いた塩基触媒を中和するための酸触媒を合わせて添加してもよい。

反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）など］などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、前記式（２）で表される化合物を合成した後の反応系において、そのまま、前記式（３）で表される化合物との反応を行う場合には、反応系の溶媒をそのまま溶媒として用いてもよく、新たに溶媒を添加してもよい。

反応において、反応温度は、例えば、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃（例えば、５０〜１００℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。

なお、反応終了後の反応混合物には、前記式（１）で表される化合物以外に、溶媒、触媒（塩基触媒、酸触媒など）、未反応成分などが含まれている。そのため、前記式（１）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により反応後の反応混合物から分離精製してもよい。

［フルオレン化合物の用途およびエポキシ化合物］
本発明のフルオレン化合物（式（１）で表される化合物）は、複数（少なくとも４つ）のフェノール性水酸基を有しているため、このようなフェノール性水酸基を用いた各種樹脂材料（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂など）として用いることができる。なお、樹脂材料として用いる際、必要に応じて、フェノール性水酸基を変性（例えば、アルキレンオキシドの付加による変性など）して用いてもよい。特に、本発明のフルオレン化合物は、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）原料として有用である。以下、エポキシ化合物について、詳述する。

本発明のエポキシ化合物は、前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化（グリシジルエーテル化）した化合物である。なお、アルキレンオキシド付加体（詳細には、前記式（１）で表される化合物のフェノール性ヒドロキシル基にアルキレンオキシドが付加した付加体）は、慣用の方法により、前記式（１）で表される化合物と、アルキレンオキシドとを反応させることにより得ることができる。アルキレンオキシドの付加モル数は、フェノール性ヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜４モル（例えば、１〜２モル）程度であってもよい。また、エポキシ化は、前記式（１）で表される化合物の一部又はすべてのフェノール性水酸基又はそのアルキレンオキサイドが付加した基（すなわち、アルコール性水酸基）においてなされていればよいが、通常、すべての水酸基がエポキシ化されていてもよい。

代表的なエポキシ化合物には、下記式（４）で表される化合物が含まれる。

［式中、Ｅは、下記式（５）

（式中、Ｒ^５はアルキレン基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、ｓは０以上の整数を示す。）
で表される基であり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ。］
上記式（４）において、Ｅは、前記式（１）におけるヒドロキシル基に対応している。また、前記式（５）において、基−ＯＲ^５は、前記式（１）で表される化合物のアルキレンオキサイド付加体に対応する。アルキレン基Ｒ^５としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｓが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^５）の数（付加モル数）ｓは、０以上であればよく、例えば、０〜１０（例えば、０〜６）、好ましくは０〜４（例えば、０〜２）、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。

なお、式（４）で表される化合物は、下記式（４Ａ）で表される化合物（すなわち、前記式（１Ａ）で表される化合物に対応するエポキシ化合物）であってもよい。

（式中、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は、水素原子、Ｅ又は置換基（ヒドロキシル基でない置換基）、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３の少なくとも１つはＥであり、Ｅ、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｒは前記と同じ。）
なお、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、前記式（１Ａ）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３に対応している。そのため、前記式（１Ａ）において、Ｘ^１〜Ｘ^３がヒドロキシル基であるとき、対応するＹ^１〜Ｙ^３は前記Ｅ（又は式（５）で表される基）となる。

なお、前記式（４）（又は（４Ａ））で表される化合物には、下記式（４Ｂ）で表されるエポキシ化合物（すなわち、前記式（１Ｂ）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体に対応するエポキシ化合物）が含まれる。

［式中、Ｒ^２Ｂは、水素原子、前記Ｒ^２又は下記式

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は前記と同じ。）
で表される基を示し、Ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、ｋは前記と同じ。］
このようなエポキシ化合物は、前記式（１）で表される化合物由来の複数（４以上）のエポキシ基を有する多官能性であるとともに、多くの芳香族骨格を有しているにもかかわらず、溶媒溶解性に優れていたり、溶融温度が比較的低いなど、成形しやすいという特徴がある。そのため、本発明のエポキシ化合物は、高耐熱性、高屈折率、高強度などの特性を有していながら、成形性にも優れるバランスの良いエポキシ化合物である。

（エポキシ化合物の製造方法）
なお、エポキシ化合物は、慣用の方法、例えば、前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体と、下記式（６）で表される化合物（エピハロヒドリン）とを反応させることにより得ることができる。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^６は前記と同じ。）
上記式（６）で表される化合物において、基Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子、臭素原子（特に塩素原子）が好ましい。具体的な式（６）で表される化合物には、エピハロヒドリン［又はハロメチルオキシラン、例えば、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）、エピブロモヒドリン（ブロモメチルオキシラン）など］、１−ハロメチル−２−メチルオキシラン（１−クロロメチル−２−メチルオキシランなど）などが挙げられる。

前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体との反応において、前記式（６）で表される化合物の使用割合は、前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜３０モル（例えば、１．２〜２５モル）、好ましくは１．３〜２０モル、さらに好ましくは１．５〜１５モル（例えば、２〜１０モル）程度であってもよい。

エポキシ化反応（前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体と式（６）で表される化合物との反応）では、適宜、触媒を使用してもよい。触媒としては、塩基（塩基触媒）、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、アンモニアなどの無機塩基；アミン類、塩基性イオン交換樹脂（例えば、第４級アンモニウム塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂など）などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒（例えば、塩基触媒）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体１モルに対して、例えば、０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル程度であってもよい。

なお、反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物（前記式（４）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

［硬化性組成物およびその硬化物］
本発明には、前記エポキシ化合物を含む硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物）を含む。なお、硬化性組成物を構成するエポキシ成分は、前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化した化合物（又は前記式（４）で表されるエポキシ化合物）のみで構成してもよく、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂など）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカンなどのナフタレン環含有エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する他のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

他のエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化した化合物の割合は、例えば、５０〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％（例えば、８０〜９８．５重量％）、さらに好ましくは９０〜９８重量％程度であってもよい。

硬化性組成物は、通常、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤（エポキシ樹脂用硬化剤）としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール系硬化剤｛例えば、フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキルノボラック樹脂などのノボラック樹脂など）；フルオレン骨格を有するフェノール類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン）、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］などのフェノール化合物｝などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、不揮発性又は比較的高沸点の硬化剤を好適に使用してもよい。硬化剤が沸点を有する場合、硬化剤の沸点は、例えば、１２０℃以上（例えば、１３０〜４００℃）、好ましくは１５０℃以上（例えば、１６０〜３５０℃）、さらに好ましくは１８０℃以上（例えば、１９０〜３３０℃）、特に２００℃以上（例えば、２２０〜３００℃）程度であってもよい。

硬化性組成物において、硬化剤の割合は、前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化した化合物（又はエポキシ樹脂成分）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の官能基が０．１〜５．０モル、好ましくは０．３〜２．０モル（例えば、０．５〜１．５モル）、さらに好ましくは０．７〜１．２モル（例えば、０．９〜１．１モル）となるように、両成分の割合を調整してもよい。

硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、硬化剤の種類などに応じて選択でき、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類（トリフェニルホスフィンなど）、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合（添加量）は、前記式（１）で表される化合物又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化した化合物（又はエポキシ樹脂成分）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。

硬化性組成物は、必要に応じて、希釈剤（単官能性エポキシ化合物などの反応性希釈剤、溶媒など）の他、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明には、前記硬化性組成物が硬化（又は架橋）した硬化物（又は成形体）も含まれる。このような硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる（硬化処理する）ことにより得ることができる。このような硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後、行ってもよい。なお、硬化物の形状としては、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などが挙げられる。具体的には、前記成形体は、前記硬化性組成物の硬化物で形成された所望の形状の製品、基材上に形成された前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化膜（塗膜）などであってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。また、硬化膜は、液状の前記硬化性組成物を、基材上に塗布し、乾燥し、次いで加熱することにより、基材上に形成することができる。成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。

なお、硬化性組成物を加熱溶融させる場合、加熱温度は、例えば、８０℃以上（例えば、９０〜４００℃）、好ましくは１００℃以上（例えば、１１０〜３５０℃）、さらに好ましくは１２０℃以上（例えば、１３０〜３００℃）、特に１４０〜２５０℃（例えば、１４５〜２２０℃）程度であってもよく、通常１００〜２００℃（例えば、１２０〜１８０℃）程度であってもよい。

硬化処理は、加熱などにより行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。通常、少なくとも加熱により硬化処理を行う場合が多い。

硬化処理において、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃（例えば、１００〜１９０℃）程度であってもよい。また、加熱時間は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間（例えば、２〜８時間）程度であってもよい。なお、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温で加熱処理したのち、比較的高温（例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃程度）で加熱処理してもよい。

また、硬化物を膜状（フィルム状、薄膜状）に形成する場合には、前記硬化性組成物を、基板（又は基体）に塗布することにより形成してもよい。基板は、例えば、樹脂、ガラス、セラミックなどの絶縁性基板、結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの半導体基板、金属などの導体基板、これらの基板上に導体層を形成したもの、さらにはこれらを複合したものなどが挙げられる。

基板に塗膜（薄膜）を形成する塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、スリットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。

塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。

基板に塗布した前記樹脂組成物は、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理は、例えば、常圧下、加圧下または減圧下において行ってもよく、加熱手段（ホットプレート、オーブンなど）により加温して行ってもよい。加温時の温度は、使用する溶媒や乾燥方法によっても異なるが、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃程度であってもよい。

基板に塗布された塗膜は、上記のように、必要に応じて乾燥処理されたのち、通常、硬化処理される。硬化処理において、加熱温度や加熱時間は、前記と同様の範囲から選択できる。

このようにして得られる硬化物は、高耐熱性、高い機械的特性、高屈折率などの特性を有している。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、各種特性の測定は以下の方法によって行った。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＳＩＩ製、「ＤＳＣ６２２０」）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（５重量％重量減少温度）
示差熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＩＩ製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）により、５重量％重量減少温度を測定した。

（溶融粘度）
ＩＣＩ粘度計（コーン＆プレート型、ブルックフィールド社製粘度計 ＣＡＰ２０００＋Ｈ）を用い、コーン３にて９００ｒｐｍで１５０℃まで加温して測定した。

（曲げ試験（強さ・弾性率））
曲げ試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠した方法により測定した。

（実施例１）
撹拌機、冷却管を備えた内容積１Ｌの反応器に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチロール−５−メチルフェニル）フルオレン（特開２００８−２７３８４４号公報の実施例１に従って合成したもの）１９０ｇと、メチルイソブチルケトン３３０ｇ、２，６−キシレノール２６６ｇ（フルオレン１モルに対して５モル）とシュウ酸４．５ｇとを添加し、１２０℃にて撹拌しながら６時間反応させた。反応後、真空下にてメチルイソブチルケトンおよび未反応の２，６−キシレノールを留去させ、生成物を得た。生成物を分析し、下記構造を有する化合物であることを確認した。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＣＤ_３, d）：１６．８ｐｐｍ（６Ｃ）、３６．１ｐｐｍ（２Ｃ）、６５．２ｐｐｍ（１Ｃ）、１２０．９ｐｐｍ（２Ｃ）、１２４．５ｐｐｍ（６Ｃ）、１２７．１ｐｐｍ（４Ｃ）、１２８．１ｐｐｍ（４Ｃ）、１２８．４ｐｐｍ（２Ｃ）、１２８．８ｐｐｍ（４Ｃ）、１２９．５ｐｐｍ（２Ｃ）、１３２．６ｐｐｍ（２Ｃ）、１３８．２ｐｐｍ（２Ｃ）、１４０．８ｐｐｍ（２Ｃ）、１５２．２ｐｐｍ（２Ｃ）、１５２．３ｐｐｍ（２Ｃ）、１５３．２ｐｐｍ（２Ｃ）。

ＦＤ−ＭＳ：ｍ/ｚ６４６。

（実施例２）
撹拌機、冷却管およびビュレットを備えた内容積１Ｌの容器に得られた生成物１００ｇ（０．１５５ｍｏｌ）とエピクロロヒドリン２２８ｇ（２．４８ｍｏｌ、生成物のフェノール性水酸基１モルに対して４モル）を仕込み、反応液を６０℃で撹拌して生成物を溶解させた。１５分おきに６回に分けて水酸化ナトリウム２４．８ｇ（０．６２０ｍｏｌ）を加えて、６０℃で４時間撹拌した。エピクロロヒドリン５７ｇ（０．６２ｇ）、水酸化ナトリウム６．２ｇ（０．１６ｇ）を追加して、さらに１時間撹拌した。反応終了後、反応液にメチルイソブチルケトン３００ｍｌを加えて常温で撹拌した。そして、反応液をセライトろ過した。得られたろ液に、さらに、反応液にメチルイソブチルケトン１００ｍｌ、蒸留水２００ｍｌを加えて水洗した。洗浄後、得られた有機層に硫酸ナトリウム１５０ｇを加えてセライトろ過した。得られたろ液をエバポレーターにて溶媒を減圧留去し、乾燥機にて乾燥させて固体を収率８４％で得た。得られた固体を分析した結果、下記式で表されるエポキシ化合物であることを確認した。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８、δ）：１５．６ｐｐｍ（４Ｃ）、１５．７ｐｐｍ（２Ｃ）、３５．１ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．３ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．４ｐｐｍ（２Ｃ）、４９．９ｐｐｍ（２Ｃ）、５０．０ｐｐｍ（２Ｃ）、６４．７ｐｐｍ（１Ｃ）、７３．５ｐｐｍ（２Ｃ）、７３．８ｐｐｍ（２Ｃ）、１１９．９ｐｐｍ（２Ｃ）、１２６．１ｐｐｍ（２Ｃ）、１２７．１ｐｐｍ（２Ｃ）、１２７．３ｐｐｍ（２Ｃ）、１２８．３ｐｐｍ（２Ｃ）、１２９．１ｐｐｍ（２Ｃ）、１２９．３ｐｐｍ（４Ｃ）、１３０．０ｐｐｍ（２Ｃ）、１３０．２ｐｐｍ（４Ｃ）、１３３．９ｐｐｍ（２Ｃ）、１３６．５ｐｐｍ（２Ｃ）、１４０．１ｐｐｍ（２Ｃ）、１４１．３ｐｐｍ（２Ｃ）、１５１．８ｐｐｍ（２Ｃ）、１５３．９ｐｐｍ（２Ｃ）、１５４．２ｐｐｍ（２Ｃ）
ＦＤ−ＭＳ：ｍ/ｚ８７０。

得られたエポキシ化合物のガラス転移温度は１８９℃、１５０℃における溶融粘度は１３０８ｍＰａ・ｓ、５重量％重量減少温度は２５０℃であった。

また、得られたエポキシ化合物は、室温（２５℃）において、２０重量％という高濃度においても、汎用の溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）に完全に溶解した。

（比較例１）
９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとを反応させて合成したもの。以下、ＢＣＦＧという］のガラス転移温度を測定したところ、１８９℃と高かったが、１５０℃では溶融しなかった。また、ＢＣＦＧは、室温（２５℃）において、２０重量％において、汎用の溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）に全く溶解しなかった。

（実施例３）
実施例２で得たエポキシ化合物と、硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ−４２６１、水酸基当量１０５、軟化温度約８０℃）とを、前者／後者（当量比）＝１／１で量りとり、二本ロール（（株）井上製作所製、ロール回転数：フロント２３．０ｒｐｍ バック２０．７ｒｐｍ）を用いて１６０℃で５分間溶融混合した。溶融混合物に、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンを１重量％の割合で添加し、再度、二本ロールを用いて１１０℃で３分間混合した。その後、得られた混合物を乳鉢で粉砕した。

粉砕した混合物を、金型にいれ、冷圧（約１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で押し固め、タブレットにした。そのタブレットを１５０℃に加熱した金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）に入れ、この金型をプレス機（２６トン手動圧縮成形機、東邦プレス製）にセットし、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２までプレスした。その圧力のまま、１５分間（初期温度で５分、１５０℃で１０分）保持した後、冷却プレス（水冷）にて１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で冷却した。得られた硬化物は、１７５℃の乾燥機で５時間ポストキュアさせた。

得られた硬化物の２５℃における曲げ弾性率および曲げ強度は、それぞれ、３３１０ＭＰａ、７４．１ＭＰａであり、高強度の硬化物であることがわかった。

本発明のフルオレン化合物は、４以上のフェノール性水酸基を有し、しかも、フルオレン骨格を含む芳香族骨格を多く有しているため、樹脂原料として使用すると、効率よく優れた特性を有する樹脂を得ることができる。特に、このようなフルオレン化合物を用いて得られる本発明のエポキシ化合物は、芳香族骨格を多く有しているにもかかわらず、成形性（ハンドリング性や溶剤溶解性）に優れているため、高耐熱性、高屈折率、優れた機械的強度などを樹脂に付与するのに有用である。

このような樹脂の用途は、樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、絶縁材料（電子部品の層間の絶縁材料など）、レジスト材料（プリント基板用のソルダーレジストなど）などとして有用である他、カラーフィルター、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、ディスプレイ用フィルム、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどを構成する樹脂材料］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表されるフルオレン化合物。
   

   

   （式中、環Ｚ^１およびＺ^２は、芳香族炭化水素環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｒ^３は水素原子又は炭化水素基、Ｒ^４はヒドロキシル基でない置換基、ｋは０〜４の整数、ｍおよびｐはそれぞれ０以上の整数、ｎ、ｑおよびｒはそれぞれ１以上の整数を示し、同一でも異なっていても良い。）
2. 式（１）において、環Ｚ^１がベンゼン環又はナフタレン環、環Ｚ^２がベンゼン環、ナフタレン環、又はベンゼン環及びナフタレン環から選択された少なくとも１種が直接結合又は連結基を介して結合した環、ｍが０〜２、ｎが１又は２、ｐが０〜４、ｑが１又は２、ｒが１又は２、Ｒ^２およびＲ^４が炭化水素基である請求項１記載の化合物。
3. 式（１）において、環Ｚ^１およびＺ^２がベンゼン環、ｍが０又は１、ｎが１、ｐが０〜２、ｑが１、ｒが１、Ｒ^２がアルキル基、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４がアルキル基又はアリール基である請求項１又は２記載の化合物。
4. 下記式（１Ａ）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
   

   

   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は水素原子又は置換基を示し、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎおよびｒは前記と同じ。ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３のうち、少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
5. 下記式（１Ｂ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^２Ａは、水素原子、前記Ｒ^２又は下記式
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は前記と同じ。）
   で表される基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｋは前記と同じ。］
6. 下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させ、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ。）
7. 式（３）で表される化合物が、下記式（３Ａ）で表される請求項６記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は前記と同じ。）
8. 式（３）で表される化合物の使用割合が、式（２）で表される化合物１モルに対して、２モル以上である請求項６又は７記載の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物又はそのアルキレンオキシド付加体をエポキシ化したエポキシ化合物。
10. 下記式（４）で表される請求項９記載のエポキシ化合物。
    

    

    ［式中、Ｅは、下記式（５）
    

    

    （式中、Ｒ^５はアルキレン基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基、ｓは０以上の整数を示す。）
    で表される基であり、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ。］
11. 下記式（４Ａ）で表される請求項９又は１０記載のエポキシ化合物。
    

    

    （式中、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３は、水素原子、Ｅ又は置換基、Ｙ^１、Ｙ^２およびＹ^３の少なくとも１つはＥであり、Ｅ、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ、ｎ、ｒは前記と同じ。）
12. 下記式（４Ｂ）で表される請求項１０又は１１記載のエポキシ化合物。
    

    

    ［式中、Ｒ^２Ｂは、水素原子、前記Ｒ^２又は下記式
    

    

    （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は前記と同じ。）
    で表される基を示し、Ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、ｋは前記と同じ。］
13. ｓが０である請求項１０〜１２のいずれかに記載のエポキシ化合物。
14. 請求項９〜１３のいずれかに記載のエポキシ化合物を含む硬化性組成物。
15. 請求項１４記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。