JPWO2007063894A1

JPWO2007063894A1 - フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂及びその用途

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Publication number: JPWO2007063894A1
Application number: JP2007547970A
Authority: JP
Inventors: 押見　克彦; 克彦押見; 茂木　繁; 繁茂木; 高男須永; 政隆中西; 市村　純夫; 純夫市村
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2009-05-07
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Abstract

本発明によれば、式（１）で表されるフェノールアラルキル型のフェノール樹脂であって、ＧＰＣにより測定される式（２）〜（４）で表される化合物の合計含有量が５８〜９２％であり、ＨＰＬＣにより測定される式（２）〜（４）で表される化合物の成分比が、以下の関係式で表されるフェノール樹脂。０．６０≦（２ａ＋ｂ）／（２ａ＋２ｂ＋２ｃ）≦０．９０ａ；式（２）の化合物の含有割合ｂ；式（３）の化合物の含有割合ｃ；式（４）の化合物の含有割合が提供される。

Description

本発明は、溶融粘度の低い結晶性エポキシ樹脂の原料として有用なフェノール樹脂、結晶性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなった上、近年の環境問題に対する意識の向上につれ、半導体を実装する際に鉛フリー半田を使用する場合が増えている。鉛フリー半田は従来の半田と比較して溶融温度が約２０℃高い（約２６０℃）ため、半田リフロー時にパッケージクラックが生じる可能性は従来の半導体封止材よりもはるかに高くなった。そのような背景において、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性等の諸特性に優れた性能を有するエポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型のエポキシ樹脂が提案されている（特許文献１参照）。また、このようなビフェニル骨格を含むエポキシ樹脂の低溶融粘度化の手段として２官能体の濃度を高めた結晶性エポキシ樹脂が提案されている（特許文献２参照）。また、結晶性エポキシ樹脂に有用な原料となるビフェニル骨格を有するフェノール化合物については既に提案されている（特許文献３）。

特開平５−１１７３５０号公報（第１−６頁）特開２００２−３３８６５６号公報（第１−５頁）特開２００２−３２２１１０号公報（第１−３頁）

特許文献１の実施例に記載されているような分子量分布を有するノボラック型のエポキシ樹脂は、溶融粘度が比較的高いため高フィラー充填には限界があった。また、特許文献２に記載の結晶性エポキシ樹脂を製造するためには、特許文献３に記載のように樹脂状のフェノール樹脂から再結晶工程を経て得られる結晶状のフェノール樹脂を使用する必要があるために工業的に安価に製造することが難しい。本発明の主たる目的は、再結晶工程を経なくても製造が可能であり、しかもエポキシ樹脂組成物が優れた流動性を示すビフェニル骨格を有する結晶性エポキシ樹脂を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の構成は以下の通りである。
〔１〕．式（１）で表されるフェノールアラルキル型のフェノール樹脂であって、ＧＰＣ分析により測定される式（２）〜（４）で表される化合物の合計含有量が５８〜９２％であり、ＨＰＬＣ分析により測定される式（２）〜（４）で表される化合物の成分比が、以下の関係式で表されるフェノール樹脂。
０．６０≦（２ａ＋ｂ）／（２ａ＋２ｂ＋２ｃ）≦０．９０
ａ；式（２）の化合物の含有割合
ｂ；式（３）の化合物の含有割合
ｃ；式（４）の化合物の含有割合

（式（１）において、ｎは繰り返し数を表し、１〜１０の正数を示す。）

〔２〕．式（５）で表されるビフェニル化合物とフェノールを強酸性物質の存在下に反応させることを特徴とする、上記〔１〕項記載のフェノール樹脂の製造法。

（式（５）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を表す。）
〔３〕．強酸性物質が臭化水素である上記〔２〕項記載のフェノール樹脂の製造法。
〔４〕．上記〔１〕項記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させることにより得られる結晶性エポキシ樹脂。
〔５〕．式（６）で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、グリシジルエーテル基に対してｐ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）とグリシジルエーテル基に対してｏ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）が、０．５７≦ｐ−配位数／（ｐ−配位数＋ｏ−配位数）≦０．９０を満たし、ＧＰＣ分析により測定される式（７）で表される化合物の合計含有量が５３〜９２％であるエポキシ樹脂。

（式（６）において、ｎは繰り返し数を表し、１〜１０の正数を示す。）

〔６〕．上記〔４〕項または〔５〕項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
〔７〕．硬化促進剤を含有する上記〔６〕項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔８〕．無機充填剤を含有する上記〔６〕項または〔７〕項に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔９〕．上記〔６〕〜〔８〕項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

本発明のエポキシ樹脂はこれまでに提案されてきたエポキシ樹脂と比較して、耐熱性、耐湿性、流動性などのバランスに優れた硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

本発明のフェノール樹脂は、フェノールと式（５）

（式（５）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を表す。）で表されるビフェニル化合物とを強酸性物質の存在下、縮合反応させた後、未反応のフェノール、および不純物を加熱除去することで得られる。
本発明のエポキシ樹脂は、下記するようにエポキシ樹脂におけるｐ−配向比と２官能成分含有量が下記で規定する範囲にあれば、その原料や製法に特に制限はないが、本発明のフェノール樹脂をグリシジルエーテル化することが好ましい。エポキシ樹脂におけるｐ−配向比と２官能成分含有量が下記で規定する範囲とすることで、特許文献２に記載のように２官能成分を１００％近くにまで高めるような操作をすることなく、結晶性のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のフェノール樹脂の製造方法においては、酸触媒として強酸性物質を用いることに特徴がある。強酸性物質を用いた上記縮合反応によって得られるフェノール樹脂は、ｐ−配向性が高くなることが確認された。一般的にジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン型、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようにグリシジルエーテル基がお互いにｐ−位に位置する、すなわち分子の対称性が高いと結晶性が高い傾向にある。本発明のエポキシ樹脂についても、原料となるフェノール樹脂のｐ−配向性が比較的高いため、グリシジルエーテル化された本発明のエポキシ樹脂は結晶性を有する。

上記の縮合反応において、原料の仕込み比率は、式（５）の化合物１モルに対してフェノールが通常３〜４０モル、好ましくは５〜３０モルである。

式（５）の化合物としては例えば、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）−１，１’−ビフェニルなどが挙げられる。

強酸性物質としては、種々のものが使用できるが、例えば臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機あるいは無機酸が挙げられる。塩化水素酸より酸強度が高い酸が好ましく、なかでも臭化水素が好ましい。これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、式（５）の化合物に対してモル比で０．００５〜５倍の範囲内で添加すればよい。なお、強酸性物質として、臭化水素を選択する場合、水溶液（臭化水素酸）を使用するのが好ましい。

縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。溶剤の使用量としてはフェノールと式（５）で表される化合物の合計重量に対して通常５〜３００重量％、好ましくは１０〜２００重量％である。縮合反応温度としては通常０〜１２０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。

縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で必要により使用した溶剤及び未反応のフェノールを除去する。ここで再結晶などの精製を行うことも可能であるが、必要ではない。このような精製工程の実施はコスト面で不利となる。再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種溶剤を混合しても構わない。再結晶は、これら溶剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行う。再結晶を繰り返して生成物の純度を高めると、（２ａ＋ｂ）／（２ａ＋２ｂ＋２ｃ）の値が大きくなる。

こうして得られた本発明のフェノール樹脂は前記した通り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される、式（２）〜（４）で表される化合物の合計含有量（以下、「２官能成分含有量」とする）が５８〜９２％、かつＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定される式（２）〜（４）で表される化合物の成分比（以下、「２官能成分ｐ−配向比」とする）が、下記式
０．６０≦（２ａ＋ｂ）／（２ａ＋２ｂ＋２ｃ）≦０．９０
ａ；式（２）の化合物の含有割合
ｂ；式（３）の化合物の含有割合
ｃ；式（４）の化合物の含有割合
を満たす。本発明のフェノール樹脂は、従来のｐ−トルエンスルホン酸を酸触媒の存在下で反応させる方法や無触媒で反応させる方法によるものに比べて、ｐ−配向性が高くなる。その結果としてグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の結晶性も向上する。なお、フェノールの使用量が少なくなると、２官能成分含有量が少なくなる傾向にある。

こうして得られた本発明のフェノール樹脂をエピハロヒドリン（Ｃ_３Ｈ_５ＸＯ：ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）中でアルカリ金属水酸化物の存在下、グリシジルエーテル化することにより式（６）で表される本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に留水液から水を分液除去し、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

また、本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させてフェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物を得、そこにアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによって脱ハロゲン化水素（閉環）する方法でもよい。

通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１４０重量％である。

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した、本発明のフェノール樹脂中の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

こうして得られた本発明のエポキシ樹脂は前記した通り、グリシジルエーテル基に対してｐ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）とグリシジルエーテル基に対してｏ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）の関係（以下、ｐ−配向比とする）が、０．５７≦ｐ−配位数／（ｐ−配位数＋ｏ−配位数）≦０．９０（^１３Ｃ−ＮＭＲで測定）を満たし、ＧＰＣにより測定される式（７）

で表される化合物の合計含有量（以下、２官能成分含有量とする）が５３〜９２％となる。ｐ−配向比が高く、かつ２官能成分が多いことがグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の結晶性の向上に有効である。これら２つの条件の範囲を外れたものは、加熱減圧下溶剤を留去した後に室温まで冷却する際に結晶が生成しないため、樹脂が半固形状態となり取り扱いに難があり好ましくない。または、上記条件を外れたものは、エポキシ樹脂の結晶性が高すぎてエポキシ樹脂の製造中に結晶が析出してしまい、収率のダウンを引き起こすので好ましくない。

なお、必要に応じて、得られたエポキシ樹脂に結晶化を促進させる処理または再結晶処理を施してもよい。結晶化を促進させる処理とは、樹脂にせん断を加える方法、種結晶を用いる方法などが挙げられる。また、再結晶処理において、再結晶に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種溶剤を混合しても構わない。再結晶は、これら溶剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行うといった通常の方法で支障はない。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、その他一般の公知のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。使用できる硬化剤としては、フェノール系化合物の他にアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。用い得る硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェニレンまたはビフェニレン骨格を含むフェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、本発明のフェノール樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないおそれがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要によりエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂を含有しうる。具体例としてはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリシアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得る。そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。なお、軟化点、２官能成分含有量、２官能成分ｐ−配向比、エポキシ当量、溶融粘度、ｐ−配向比は以下の条件で測定した。

（１）軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に記載の方法で測定した。
（２）２官能成分含有量
ＧＰＣ測定により２官能成分含有量を求めた。
（仕様）
カラム：GPC KF-803＋GPC KF-802.5＋GPC KF-802＋GPC KF-801
（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
検出：ＲＩ
（３）２官能成分ｐ−配向比
ＨＰＬＣ測定により２官能成分ｐ−配向比を求めた。
（仕様）
カラム；ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度；４０℃
溶離液：水／アセトニトリル
グラジエント：３０％（アセトニトリル）→１００％（２８分／グラジエント）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
検出：ＵＶ（２７４ｎｍ）
（４）エポキシ当量
ＪＩＳＫ−７２３６に記載の方法で測定した。
（５）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンの測定範囲：０〜０．５０Pa・s
試料量：０．０５±０．００５ｇ
（６）ｐ−配向比
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によりｐ−配向比を求めた。
測定装置：Ｇｅｍｉｎｉ３００（Ｖａｒｉａｎ社製）

実施例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール９５５部、４７％臭化水素酸１７２部を仕込み、３０℃で攪拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１２５部を加え、３０℃で６時間、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、メチルイソブチルケトン２０００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応のフェノール及びメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂（Ｐ１）１７３部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ１）の軟化点は１７４℃、水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ分析の結果、２官能成分含有量は８５％、ＨＰＬＣ分析の結果、２官能成分ｐ−配向比は０．６４であった。

実施例２
実施例１において、フェノールを７１４部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ２）１７４部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ２）の軟化点は１７３℃、水酸基当量は１８９ｇ／ｅｑ、２官能成分含有量は８１％、２官能成分ｐ−配向比は０．６５であった。

実施例３
実施例１において、フェノールを４７６部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ３）１６７部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ３）の軟化点は１７２℃、水酸基当量は１９０ｇ／ｅｑ、２官能成分含有量は７６％、２官能成分ｐ−配向比は０．６６であった。

実施例４
実施例１において、フェノールを２３８部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のフェノール樹脂（Ｐ４）１６３部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ４）の軟化点は１７０℃、水酸基当量は１９６ｇ／ｅｑ、２官能成分含有量は６３％、２官能成分ｐ−配向比は０．６９であった。

比較例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール１４２８部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、７０℃で攪拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１２５部を２時間かけて加え、７０℃で２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン２０００部を加え、水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応のフェノール及びメチルイソブチルケトンを留去することにより比較用のフェノール樹脂（Ｐ５）１７５部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ５）の軟化点は１５０℃、水酸基当量は１８６ｇ／ｅｑ、２官能成分含有量は８９％、２官能成分ｐ−配向比は０．５２であった。

比較例２
比較例１において、フェノールを２３８部に変えた以外は同様の操作を行い、比較用のフェノール樹脂（Ｐ６）１６２部を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ６）の軟化点は６２℃、水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑ、２官能成分含有量は５４％、２官能成分ｐ−配向比は０．４７であった。

実施例５
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに実施例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）３７６部、エピクロルヒドリン１１１０部、ジメチルスルホキシド２２２部を仕込み溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８２部を９０分かけて添加し、その後、さらに５０℃で２時間、７５℃で１時間反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に９７６部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。さらにこのメチルイソブチルケトン溶液を７５℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを１８０℃にて留去することによって本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）４６４部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）は結晶性を示し、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ、軟化点は９８℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。得られたエポキシ樹脂についてのＧＰＣ分析の結果、２官能成分含有量は７９％、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−配向比は０．６４であった。

実施例６
実施例５において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（Ｐ２）３７６部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）４６３部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）は結晶性を示し、エポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑ、軟化点は９９℃、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。２官能成分含有量は７２％、ｐ−配向比は０．６４であった。

実施例７
実施例５において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（Ｐ３）３７８部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）４６５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）は結晶性を示し、エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ、軟化点は９６℃、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。２官能成分含有量は６８％、ｐ−配向比は０．６６であった。

実施例８
実施例５において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（Ｐ４）３９０部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）４７７部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）は結晶性を示し、エポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ、軟化点は９４℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。２官能成分含有量は５６％、ｐ−配向比は０．６３であった。

比較例３
実施例５において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（Ｐ５）３７２部に、エピクロルヒドリンをエピクロルヒドリン２７７６部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（Ｅ５）４６０部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）は溶融冷却後において結晶性を示さず半固形であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであった。２官能成分含有量は８４％、ｐ−配向比は０．５３であった。

比較例４
実施例５において、フェノール樹脂（Ｐ１）をフェノール樹脂（Ｐ６）３９８部に変えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（Ｅ６）４６９部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ６）は溶融冷却後において結晶性を示さず半固形であった。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６９ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓであった。２官能成分含有量は４９％、ｐ−配向比は０．４７であった。

実施例９〜１０、比較例５〜６
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）、比較用のエポキシ樹脂としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（Ｒ）（ＮＣ−３０００：日本化薬（株）製）、硬化剤として下記一般式（８）

で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂（水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（純正化学（株）製）、無機充填剤として球状シリカ（ＭＳＲ−２２１２：（株）龍森製）を用いて表１の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合し、ロールで混練後、１７５℃、成型圧力７０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件でスパイラルフローを測定した（実施例９、比較例５）。また、無機充填剤を加えずに表１「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合した組成物を１８０秒間トランスファー成型してその後１６０℃で２時間、更に１８０℃で６時間硬化させて試験片を作成し、ガラス転移温度（ＴＭＡ）、吸水率の項目について以下の条件で試験を実施し表１の「硬化物の物性の欄」に示した（実施例１０、比較例６）。

（１）ガラス転移温度（℃）
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
（２）吸水率
試験片：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤
１００℃の温水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重量％）

このように本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、極めて低い粘度（フィラー含有量が８９％と比較的高いにも拘わらずスパイラルフローが長いことから判断される）を、また、その硬化物は優れた耐熱性、耐水性、耐衝撃性を示した。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気、電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途で利用される。

Claims

式（１）で表されるフェノールアラルキル型のフェノール樹脂であって、ＧＰＣにより測定される式（２）〜（４）で表される化合物の合計含有量が５８〜９２％であり、ＨＰＬＣにより測定される式（２）〜（４）で表される化合物の成分比が、以下の関係式で表されるフェノール樹脂。
０．６０≦（２ａ＋ｂ）／（２ａ＋２ｂ＋２ｃ）≦０．９０
ａ；式（２）の化合物の含有割合
ｂ；式（３）の化合物の含有割合
ｃ；式（４）の化合物の含有割合

（式（１）において、ｎは繰り返し数を表し、１〜１０の正数を示す。）
式（５）で表されるビフェニル化合物とフェノールを強酸性物質の存在下に反応させることを特徴とする、請求項１記載のフェノール樹脂の製造法。

（式（５）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基または水酸基を表す。）
強酸性物質が臭化水素である請求項２記載のフェノール樹脂の製造法。
請求項１記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させることにより得られる結晶性エポキシ樹脂。
式（６）で表されるフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂であって、グリシジルエーテル基に対してｐ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｐ−配位数）とグリシジルエーテル基に対してｏ−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数（ｏ−配位数）が、０．５７≦ｐ−配位数／（ｐ−配位数＋ｏ−配位数）≦０．９０を満たし、ＧＰＣにより測定される式（７）で表される化合物の合計含有量が５３〜９２％であるエポキシ樹脂。

（式（６）において、ｎは繰り返し数を表し、１〜１０の正数を示す。）
請求項４または５に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤を含有する請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
無機充填剤を含有する請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項６〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。