JPH09132635A - ハロゲン含量の低いビスフェノールｆ型エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン含有量の少ない硬化物を与えるエポキ
シ樹脂を提供すること。 【解決手段】ビスフェノ−ルＦ型樹脂とエピハロヒドリ
ンを反応させて得られる粗エポキシ樹脂を蒸留すること
により得られる特定の組成を有するエポキシ樹脂、該エ
ポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及びダイボ
ンディングペースト、積層板（プリント配線板）を始め
とする各種複合材料用、接着剤等に有用なエポキシ樹
脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。この中でもハロゲン含量
の低いエポキシ樹脂は、精密電子材料用として重要な位
置を占めている。このようなエポキシ樹脂は、通常、フ
ェノ−ル性またはアルコ−ル性水酸基、アミノ基等とア
ルカリ性物質の存在下エピハロヒドリンとの反応により
製造される。エポキシ樹脂中の不純物である有機性ハロ
ゲン化合物は、この反応の際に副生成するものが主体で
あって、これから生成するハロゲンは電子回路や、金属
によるボンデイングの損傷を招き、問題となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ビスフェノ−ルＦ型エ
ポキシ樹脂は低粘度であるために、液状のエポキシ樹脂
として、例えばダイボンデイングペ−スト用の材料とし
て使用されるが、ハロゲン含量を極めて低くすることが
要求されている。また、その他半導体封止用の樹脂とし
て用いられる際にも、ハロゲンの含量を低くすることが
望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な要求を満たすビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂につい
て鋭意研究の結果、特定の条件で製造されるビスフェノ
−ル型エポキシ樹脂を、蒸留することにより、上記課題
が解決できることを見いだし、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、（１）下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中ｎは平均値を示し正数を表す。）で
表されるビスフェノ−ルＦ型樹脂とエピハロヒドリンと
を反応させて得られた粗エポキシ樹脂を蒸留して得られ
る式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、式
（３）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表さ
れる４，４’−置換体の含量が５０重量％未満であるビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、（２）４，４’−置換
体の含量が３５重量％未満である上記（１）記載のビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、（３）粗エポキシ樹脂
が、ビスフェノ−ルＦ型樹脂とエピハロヒドリンとを非
プロトン性極性溶媒中で反応させて得られたものである
上記（１）または（２）記載のビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に
記載のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、硬化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物、（５）上記（４）記載のエポ
シキ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記（１）記載のビスフェノ−ル
Ｆ型樹脂は、例えばフェノールとホルムアルデヒドの反
応によって製造できるが、出来るだけ高分子量の物の含
有量の少ないものが望ましい。またこのようなビスフェ
ノ−ルＦ型樹脂は、主として、下式（ａ）〜（ｃ）で表
される結合を分子中に有する２，２’−、２，４’−、
４，４’−置換体を主成分として含む組成のものが得易
いが、特に４，４’−置換体の含量が高い物は好ましく
ない。

【００１３】

【化７】

【００１４】このようなビスフェノールＦ型樹脂は例え
ば市販品を入手するこができる。本発明のビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂（以下、単に本発明のエポキシ樹脂
という）は、上記ビスフェノールＦ型樹脂を通常の方法
でエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハ
ロヒドリンとアルカリ性物質の存在下反応させることに
より得られた粗エポキシ樹脂から分離することで得るこ
とができる。例えばビスフェノ−ルＦ型樹脂とエピハロ
ヒドリンの混合物に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または
徐々に添加しながら、２０〜１２０℃で０．５〜１０時
間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を
使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を
連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、また
は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せし
め、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応混
合物中に連続的に戻す方法でもよい。上記の方法におい
てエピハロヒドリンの使用量はビスフェノ−ルＦ型樹脂
の水酸基１当量に対して通常０．８〜２０モル、好まし
くは１．０７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物
の使用量はビスフェノ−ルＦ型樹脂中の水酸基１当量に
対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．
２モルである。

【００１５】またテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜１
０時間反応させ、得られるビスフェノ−ルＦ型樹脂のハ
ロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加
え、２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させてハ
ロヒドリンエーテルを閉環させて粗エポキシ樹脂を得る
こともできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用
量はビスフェノ−ルＦ型樹脂の水酸基１当量に対して
０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１
モルである。

【００１６】また、メタノール、エタノールなどのアル
コール類や、トルエン、キシレン等の有機溶剤を併用す
ることにより、反応を円滑に進めることが出来る。これ
らの有機溶剤の添加量は、使用するエピハロヒドリンの
０．０２〜１０重量倍の範囲が好ましい。

【００１７】特に有機性ハロゲン化合物含量の少ない、
本発明のエポキシ樹脂を得るためには、上記反応におい
て非プロトン性極性溶媒の添加が極めて有効である。用
いうる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミ
ダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルフ
ォスフォアミド等が挙げられるがこれらに限定はされな
い。その使用量は使用するエピハロヒドリンの０．０２
〜２０重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍である。

【００１８】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンや、そ
の他使用した溶媒を除去した後、トルエン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の水と混合しない
溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行
うのがよい。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
ビスフェノ−ルＦ型ノボラックの水酸基１当量に対して
０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５
モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行わ
れ、反応時間は通常０．５〜２時間である。

【００１９】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下にトルエン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去する
ことにより加水分解性ハロゲン量の少ない、本発明に適
した粗エポキシ樹脂を得ることができる。

【００２０】このようにして得られた粗エポキシ樹脂の
加水分解性ハロゲン含量を下げるために蒸留を行い本発
明のエポキシ樹脂を得ることができる。蒸留は出来るだ
け減圧度を上げて行うのがよく、通常０．００００１〜
１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．０００１〜５ｍｍＨｇで
ある。蒸留時の留出温度は通常５０〜２９０℃、好まし
くは８０〜２６０℃である。

【００２１】この蒸留においてはベンゼン環を３個以上
含む分子を実質的に除くことが必要である。また、ハロ
ゲンを含有するいくつかの留分が、上記式（３）の化合
物に近接して留出するため、全留出量中に占める式
（３）の化合物の割合が５０重量％未満、好ましくは３
５重量％未満となるよう蒸留条件を調整し、式（３）の
化合物を除去する。このようにして得られた本発明のエ
ポキシ樹脂の加水分解性ハロゲンの含有量は、通常４０
０ｐｐｍ以下、好ましい条件下では１５０ｐｐｍ以下と
なる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のよ
うにして得られた本発明のエポキシ樹脂、硬化剤を含有
する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の
エポキシ樹脂はハロゲン含量を下げる、エポキシ樹脂組
成物の粘度を下げる、液状のエポキシ樹脂組成物を得
る、本発明のエポキシ樹脂が結晶として析出してくるの
を防止する等の目的等のために、他のエポキシ樹脂と併
用することが出来る。用いうる他のエポキシ樹脂の具体
例としては、フェノール類ノボラック、ビスフェノ−ル
類、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化し
たグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポリブタジエン
のエポキシ化物及び脂環式エポキシ樹脂、またはグリシ
ジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポ
キシ樹脂、前記で挙げたベンゼン環を３個以上含む分子
からなるエポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これら他のエポキシ樹脂の使用量
は、本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して、通常
０〜５００重量部、好ましくは０〜３００重量部であ
る。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物において用い
る硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、
アミド系化合物、フェノ−ル系化合物挙げらる。用いう
る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジ
シアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミ
ンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−
ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、Ｂ
Ｆ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられ
る。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当
量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜
１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対し
て、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を
超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物
性が得られない恐れがある。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
硬化促進剤を含有する。用いうる硬化促進剤の具体例と
しては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、Ｂ
Ｆ₃ の各種錯体などが挙げられる。硬化促進剤はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必
要に応じ用いられる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組
成物は必要に応じてシリカ、アルミナ、窒化アルミ、タ
ルク、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の各種金属粉
末等の、充填材や三酸化アンチモン、シランカップリン
グ剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することが
できる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通
常のエポキシ樹脂組成物と同様にしてその硬化物を得る
ことができる。例えば、各成分を、必要に応じて押出
機、ニ−ダ、ロ−ル、ミキサー等を用いて均一になるま
で充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、溶融後注型
あるいはトランスファ−成型機などを用いて成形、ある
いは被着体等に塗布し、８０〜２００℃で２〜１０時間
に加熱することによりその硬化物を得ることができる。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例において有機性ハロゲン量の測定は、エ
ポキシ技術協会による全塩素測定法に準じて行った。即
ち、アルカリとして１Ｎ−ＫＯＨ プロピレングリコ−
ル溶液を用い、ブチルカルビト−ル溶媒中で１０分間環
流して、硝酸銀水溶液による滴定により求めた。また、
蒸留物の各成分の含有量は、キャピラリ−カラムを備え
たガスクロマトグラフ（ＦＩＤ検出器）より求めた重量
％である。またビスフェノ−ルＦ型樹脂、粗エポキシ樹
脂等樹脂に含まれる各成分は、液体クロマトグラフの面
積％で示す。尚、３位に置換された異性体は量がわずか
であるため省略した。この時用いたカラムはヌクレオシ
ル ５Ｃ17、４．６ｍｍｘ１５ｃｍ、溶離液はアセトニ
トリル−水系、１ｍｌ／ｍｉｎ、でアセトニトリル２０
％から８０％までのグラジエント操作、カラム温度は６
０℃、検出器はＵＶ２７５ｎｍの条件を用いた。

【００２７】実施例１ 式（１）において、２，２’−置換体（式（ａ）で表さ
れる結合を持つ）１６．３％、２，４’−置換体（式
（ｂ）で表される結合を持つ）３８．２％、４，４’−
置換体（式（ｃ）で表される結合を持つ）３０．１％、
ベンゼン環を３個以上含む高分子物１５．４％を含有す
るビスフェノ−ルＦ型樹脂を用いてエポキシ化反応を行
った。１Ｌのガラス製フラスコに、上記ビスフェノ−ル
Ｆ（水酸基当量１００ｇ／ｅｑ．）１００ｇ、エピクロ
ロヒドリン４６２．５ｇ、ジメチルスルフォキシド４０
０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら３０℃に昇温
した。ここに水４．６ｇを仕込み、９８．５％の苛性ソ
−ダ４０．６ｇを１．５時間かけて添加した。添加後、
４０〜６０℃で４．５時間反応させた。反応終了後減圧
下で未反応のエピクロロヒドリンと溶媒を回収した。こ
こにメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、更に３０
％の苛性ソ−ダ水溶液１５ｇを加えて、６５℃で２時間
反応させた。ここに温水２００ｇを加え７０℃で撹拌し
た後、静置し水相を廃棄した。これを３回繰り返しエポ
キシ化時に副成した塩化ナトリウムを除去した。この
後、溶媒を５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃で１時間かけ
て留去し、粗エポキシ樹脂１５６ｇが得られ、その塩素
含有量は３５０ｐｐｍであった。このようにして得られ
た粗エポキシ樹脂を、０．００５ｍｍＨｇ、１７０〜１
９０℃の条件で蒸留し、７９．７ｇの留分（本発明のエ
ポキシ樹脂）を得た。蒸留の効率は１段であり、いわゆ
る分子蒸留である。蒸留収率は５１．１％であった。得
られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５６ｇ／ｅ
ｑ．、塩素含有量は１２３ｐｐｍであった。このものは
ベンゼン環を３個以上含む高分子物を実質的に含まなか
った。また２，２’−置換体（下式（４））、２，４’
−置換体（下式（５）、４，４’−置換体（上式（３）
の含有量は、それぞれ、２２．３％、４９．９％、２
６．５％であった。

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中Ｇはグリシジル基を表す。）

【００３０】実施例２ 溶媒として、ジメチルスルフォキシドの替わりに、メタ
ノ−ル３５ｇを用い、苛性ソ−ダの添加温度を７０℃、
添加後の反応を７５℃で２時間とした他は実施例１と同
様な操作を行い、１６０ｇの粗エポキシ樹脂を得た。そ
の塩素含有量は１０８２ｐｐｍであった。次いでこれを
実施例１と同様の条件で蒸留し、５２．２ｇの留分（本
発明のエポキシ樹脂）を得た。蒸留収率は３２．６％で
あった。得られたエポキシ樹脂ののエポキシ当量は１５
６．２ｇ／ｅｑ．、塩素含有量は２２５ｐｐｍであり、
このものはベンゼン環を３個以上含む高分子物を実質的
に含まなかった。また２，２’−置換体、２，４’−置
換体、４，４’−置換体の含有量は、それぞれ、２８．
３％、５０．３％、２０．１％であった。蒸留を進め更
に４２．１ｇの留分を追加したところ、全蒸留収率は５
８．９％となり、２，２’−、２，４’−、４，４’−
置換体の含有量はそれぞれ１８．７％、４７．１％、３
４．２％となり、その塩素含有量は２５１ｐｐｍであっ
た。更に蒸留を続けたところ４，４’−置換体の含有量
が５０％を越え（全蒸留収率は６３％）、その塩素含有
量は１７００ｐｐｍ程度に増加した。

【００３１】実施例３ 実施例１においてジメチルスルフォキシドの替わりに、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンを３００ｇ用いたほ
かは実施例１と同様にしてエポキシ化反応を実施した。
得られた粗エポキシ樹脂は１５８ｇであり、塩素含有量
は３１０ｐｐｍであった。次いでこの粗エポキシ樹脂を
用いて実施例１と同様に蒸留し、蒸留収率４３．１％
で、２，２’−、２，４’−、４，４’−各置換体の含
有量はそれぞれ、２３．４％、５３．１％、２３．５％
の本発明のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂
のエポキシ当量は１５６ｇ／ｅｑ．、塩素含有量は１１
６ｐｐｍであった。

【００３２】実施例４ 実施例１において２，２’−置換体、１２．３％、２，
４’−置換体、３２．３％、４，４’−置換体、３８．
９％、ベンゼン環を３個以上含む高分子物、１６．５％
を含有するビスフェノ−ルＦ型樹脂（水酸基当量１０２
ｇ／ｅｑ．）１０２ｇを用いたほかは、実施例１と同様
にしてエポキシ化反応を行った結果、１５５ｇの粗エポ
キシ樹脂が得られた。その塩素含有量は３４１ｐｐｍで
あった。これを、０．００５ｍｍＨｇ、１７０〜１９０
℃の条件で蒸留し、５４．２ｇの留分（本発明のエポキ
シ樹脂）を得た。蒸留収率は３５．０％であった。得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１５６ｇ／ｅｑ．、
塩素含有量は１３６ｐｐｍであった。このものはベンゼ
ン環を３個以上含む高分子物を実質的に含まなかった。
また２，２’−置換体、２，４’−置換体、４，４’−
置換体の含有量は、それぞれ、２７．３％、４４．２
％、２８．５％であった。

【００３３】実施例５ 実施例１、２、３で得られた本発明のエポキシ樹脂それ
ぞれに対して無水メチルナジック酸を９３．１ｐｈｒ
（エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部）、硬化促
進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルを１ｐ
ｈｒ、シリカ粉末３００ｐｈｒを配合して８０℃で２時
間、１２０℃で２時間、２００℃で５時間加熱硬化し
た。得られた硬化物を１０倍量の水と共に、１２１℃で
２４時間のプレッシャ−クッカ−テストを行った。抽出
水の塩素イオン含量はそれぞれ２ｐｐｍ、４ｐｐｍ、１
ｐｐｍであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、ハロゲン含量
極めて低い硬化物を与え、電子材料用の接着剤、封止
材、絶縁材料として、回路やボンデイングの、腐食、劣
化、耐久性において信頼性の高い材料を与えることがで
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中ｎは平均値を示し正数を表す。）で表されるビス
   フェノ−ルＦ型樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて
   得られた粗エポキシ樹脂を蒸留して得られる式（２） 【化２】 （式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるビスフェ
   ノールＦ型エポキシ樹脂であって、式（３） 【化３】 （式中Ｇはグリシジル基を表す。）で表される４，４’
   −置換体の含量が５０重量％未満であるビスフェノール
   Ｆ型エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】４，４’−置換体の含量が３５重量％未満
   である請求項１記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹
   脂。
3. 【請求項３】粗エポキシ樹脂が、ビスフェノ−ルＦ型樹
   脂とエピハロヒドリンとを非プロトン性極性溶媒中で反
   応させて得られたものである請求項１または２記載のビ
   スフェノールＦ型エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のビス
   フェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、硬化剤を含有するエポキ
   シ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項４記載のエポシキ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。