JPH08134173A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐水性及び機械強度に優れた硬化物、
及びそれを与える、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成
物を提供すること。 【構成】ビフェニル骨格及び、アルコール性水酸基を有
する化合物中の水酸基ををグリシジルエーテル化するこ
とにより得られるエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含む
エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性、機械的
強度に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、機械的性質、耐水性，耐薬品性，耐熱
性，電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤，塗
料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い分野に利
用されている。従来、工業的に最も使用されているエポ
キシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリン
を反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフェノ−ル
Ａ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−ルＡを反
応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂などが汎用エ
ポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の靭性は増加するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。また、耐熱性
の低下を補うためにクレゾールノボラックエポキシ樹脂
などの多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得られる硬
化物は耐熱性は高くなるものの、靭性は低下し吸水率も
高くなるという欠点がある。一方、最近の電子産業など
の目ざましい発達に伴い、これらに使用される電気絶縁
材料などに要求される耐熱性、耐水性及び機械強度（例
えば靭性）は益々厳しくなっており、これらの特性に優
れたエポキシ樹脂の出現が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性及び機械強度に優れる硬化物
を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定
の分子構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化物におい
て優れた耐熱性、耐水性及び機械強度を付与するもので
あることを見い出して本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を
取る。ｍは０〜３の整数値を取る。Ｒ，Ｑは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基
のいずれかを表し個々のＲ，Ｑはお互いに同一であって
も異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）で
表されるエポキシ樹脂、

【０００８】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂およ
び硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹
脂組成物、（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物、を提供するものである。

【０００９】式（１）で表される化合物は例えば、式
（２）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｍ，Ｒ，Ｑは式（１）におけるの
と同じ意味を表す。）

【００１２】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。

【００１３】式（２）で表される化合物としては、例え
ば式（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】或は式（４）

【００１６】

【化５】

【００１７】或は式（５）

【００１８】

【化６】

【００１９】或は式（６）

【００２０】

【化７】

【００２１】で表される化合物などが挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００２２】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば前記で得られた式（２）で表される化合物と
過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得
ることが出来る。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２４】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５
時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間
反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。

【００２５】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モ
ル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を
円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどの
アルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を
行うことが好ましい。

【００２６】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好まし
くは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒
を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００
重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２７】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下で蒸留しエピハロヒドリンや他の
添加溶媒などを除去する。閉環を確実なものにし、加水
分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得
られたエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケト
ンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応
を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場合
アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した
式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ま
しくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５
〜０．２モルである。この場合反応温度は５０〜１２０
℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

【００２８】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエ
ポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤等を均一に
混合することにより得ることができる。本発明のエポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として本発明のエ
ポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することも可能で
ある。他のエポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹
脂中の本発明のエポキシ樹脂の占める割合は２０重量％
以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤としてはアミン系化合物，酸無水物系化合
物，アミド系化合物，フェノ−ル系化合物などが使用で
きる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフ
ェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテ
トラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジ
アミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチ
レンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無水フ
タル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無
水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸，フェノ−ルノボラック，及びこれらの変性物，イミ
ダゾ−ル，ＢＦ₃ −アミン錯体，グアニジン誘導体など
が挙げられる。また本発明のエポキシ樹脂の原料として
用いた式（２）で表される化合物も硬化剤として用いる
ことが出来る。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３０】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たな
い場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがあ
る。

【００３１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては
例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必
要に応じ用いられる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組
成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の
充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々
の配合剤を添加することができる。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂、硬化剤更に必要に
より硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成
物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物
とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬
化剤，充填剤及びその他の添加剤とを必要に応じて押出
機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混
合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ
樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機
などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０
時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

【００３３】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カ
−ボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アル
ミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもで
きる。

【００３４】この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明の
エポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の混合物中で通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。

【００３５】こうして得られる硬化物は耐熱性、耐水性
及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐水性の要求
される広範な分野で用いることができる。具体的には封
止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材
料として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材
料、塗料などの分野にも用いることができる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部である。

【００３７】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラ
スコに、窒素ガスパージを施しながら前記式（３）で表
される化合物２１４部、エピクロルヒドリン７４０部、
ジメチルスルホキシド３７０部を仕込み溶解させた。更
に５０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９
９％）８０．８部を９０分かけて分割添加し、その後更
に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終
了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及び
エピクロルヒドリンを留去し、残留物に６５２部のメチ
ルイソブチルケトンを加え溶解した。

【００３８】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、下記式（７）

【００３９】

【化８】

【００４０】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）で表
される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）３１２部を得た。得
られたエポキシ樹脂は液状であり、エポキシ当量は１８
３ｇ／ｅｑであった。またエポキシ当量からｎの値を算
出すると０．１５となった。

【００４１】実施例２、比較例１ エポキシ樹脂（Ａ）、比較として液状のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポ
キシ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、エポキシ
樹脂（Ｂ）とする）を用い、硬化剤として無水メチルナ
ジック酸（カヤハードＭＣＤ、日本化薬（株）製）、硬
化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール
（２Ｅ４ＭＺ）を用い、表１に示す組成で配合して、混
合した後注型し、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、
更に２００℃で５時間硬化せしめて試験片を作成し、ガ
ラス転移点、吸水率を測定した。結果を表１に示す。
尚、ガラス転移点、吸水率及び曲げ強度の測定条件は次
の通りである。また、表中、配合物の組成の欄の数値は
重量部を示す。

【００４２】 ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で１時間煮沸した後の重量増加率（％） 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した値

【００４３】

【表１】 表１ 実施例１ 比較例１ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 （エポキシ当量(g/eq)） 183 186 カヤハードＭＣＤ 87.5 86 ２Ｅ４ＭＺ 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 181 175 吸水率（％） 0.24 0.34 曲げ強度(Kg/mm²) 14.3 12.0

【００４４】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、公知のエポキシ樹脂の硬化物に較べ、高いガラス転
移点、低い吸水率及び、高い機械強度を示した。

【００４５】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性
及び機械強度に優れた特性を兼ね備えた硬化物を与える
ことができ、封止材料，成形材料，注型材料，積層材
料，塗料，接着剤，レジストなど広範囲の用途にきわめ
て有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を表し０〜１０の値を取る。ｍは０
   〜３の整数値を取る。Ｒ，Ｑは水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれか
   を表し個々のＲ，Ｑはお互いに同一であっても異なって
   いてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエ
   ポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂および硬化
   剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。