JPH11140159A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液状エポキシ樹脂として粘度が低く、しかもそ
のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物
の耐熱性、靭性に優れるエポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】１分子中にフェノール性水酸基とアルコー
ル性水酸基とを１つずつ有する特定の構造の化合物をジ
グリシジルエーテル化することにより得られるエポキシ
樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性に優れる硬化
物を与え、しかも粘度の低い液状エポキシ樹脂、該エポ
キシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化
物に関するものであり、本発明の樹脂及び樹脂組成物は
成形材料、注型材料、積層材料、複合材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の靭性は向上するも
のの耐熱性が低下するという欠点がある。また、また分
子量の増大に伴い、粘度が高くなり作業性が低下すると
いう問題も生じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性及び靭性に優れた硬化物を与え、低粘
度である液状エポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂が、これらの要求
を満たすものであることを見いだし本発明を完成させる
に到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基を
表し、Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ
樹脂、（２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ
樹脂組成物、（４）無機充填材を含有する上記（２）ま
たは（３）記載のエポキシ樹脂組成物、（５）上記
（２）、（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化してなる硬化物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば、式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒは式（１）と同じ意味を表
す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応を
アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得るこ
とができる。

【００１１】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば得られたフェノール樹脂と過剰のエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの
溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０
〜１２０℃で反応させることにより本発明のエポキシ樹
脂を得ることが出来る。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００１３】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ
金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０
℃反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。

【００１４】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し０．８〜２．０
モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。更に、反
応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加し
て反応を行うことが好ましい。

【００１５】非プロトン性極性溶媒を使用する場合はエ
ピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ま
しくは１０〜１４０重量％である。

【００１６】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて
更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。
この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化
に使用した式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通
常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２
モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間
は通常０．５〜２時間である。

【００１７】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００１８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発
明のエポキシ樹脂は単独でまた他のエポキシ樹脂と併用
して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエ
ポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は１０重量
％以上が好ましく、特に２０重量％以上が好ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が使用できる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂は必要により無機充
填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としては
シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材
は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量
％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂
組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することが
できる。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例え
ば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬
化促進剤、無機充填材、及び配合材とを必要に応じて押
出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に
混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組
成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを
用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加
熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

【００２５】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００２７】実施例１〜２ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３）

【００２８】

【化４】

【００２９】で表される化合物９０部をエピクロルヒド
リン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウムク
ロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレーク
状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加
し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了
後水洗を２回行い生成塩などを除去した後、ロータリー
エバポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過剰
のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に２９２部の
メチルイソブチルケトンを加え溶解した。

【００３０】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、反応混合物の水洗浄
液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層
は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層
から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記
式（４）

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、Ｇはグリシジル基を表す。）で表
される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１３２部を得た。得
られたエポキシ樹脂は液状でありエポキシ当量は１６７
ｇ／ｅｑであった。

【００３３】実施例２、比較例１ 実施例２〜３、比較例１として実施例１で得られたエポ
キシ樹脂（Ａ）及び汎用のビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂（Ｂ）に対し硬化剤としてカヤハードＭＣＤ
（無水メチルナジック酸、日本化薬（株）製）を用い、
硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール
（２Ｅ４ＭＺ）を用いて表１の配合物の組成の欄に示す
割合で配合し、混合した後、金型に注型し、その後８０
℃で２時間、１２０℃で２時間、更に２００℃で５時間
硬化せしめて試験片を作成し、下記の測定方法でガラス
転移点及び曲げ強度を測定した。

【００３４】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて測定した。

【００３５】

【表１】 表１ 実施例 実施例 比較例 ２ ３ １ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 50 エポキシ樹脂（Ｂ） 50 100 カヤハードＭＣＤ ２Ｅ４ＭＺ 1 1 1 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 187 182 179 曲げ強度(Kg/mm² ) 13.5 13.0 12.0

【００３６】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、高いガラス転移点及び高い曲げ強度を示すのが明ら
かである。

【００３７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に
使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、低粘度で作業
性が良好であるため、低粘度の要求される広範な分野で
用いることができる。また、その耐熱性及び靭性に優れ
た硬化物を与え、成形材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有
用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基又はエトキ
   シ基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）で表されるエ
   ポキシ樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３及び４のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。