JP2003026767A - 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フレキシブルなフィルムが成形可能であり、し
かもそのフィルムが光学的に高い屈折率を示す熱可塑性
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を提供すること。 【解決手段】ビフェニル骨格の両末端にメチレン基を介
してフェノールがパラ位に２個結合した化合物をジグリ
シジルエーテル化し、更に二価のフェノール性水酸基を
有する化合物と縮合させることにより得られる重量平均
分子量が１００００〜２０００００の熱可塑性ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気用積層板、磁気
テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線
ワニスなどの電気・電子分野及び接着剤やフィルムなど
として用いられる接着性、光学特性に優れた熱可塑性ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形された
絶縁性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓
性、耐衝撃性、密着性、機械的性質が優れることから、
電子分野では、磁気テープバインダーやモーターなどの
電気機械の絶縁ワニスや接着フィルム等の広範囲の用途
で使用されてきた。また近年では光通信の発達に伴い屈
折率など光学特性においても特徴のある材料が求められ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は十分なフレキ
シビリティーを有し光学的な屈折率の高い熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂から成型される
絶縁性フィルムを提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にビフェニル骨格を
導入することにより、フレキシビリティーに優れ光学的
な屈折率の高い熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹
脂が得られることを見出し本発明を完成させた。

【０００５】すなわち本発明は （１）（ａ）下記式（１）

【０００６】

【化４】 もしくは下記式（２）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式（１）及び（２）中Ｘはフェノール性
水酸基を２個有するフェノール類の２個の水酸基から水
素原子を除いた残基を表す。ｎは平均値を表し５〜１０
０の正数を示す。）で表されるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）による重量平均分子
量が１００００〜２０００００の熱可塑性ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂、（２）下記式（３）

【０００９】

【化６】

【００１０】で表される化合物とフェノール性水酸基を
２個有するフェノール類とを付加重合させて得られるＧ
ＰＣによる重量平均分子量が１００００〜２０００００
の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、（３）上
記（１）又は（２）に記載のポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂から成形された絶縁性フィルムを提供するもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂において重量平均分子量が１００００
未満では、熱可塑性が失われて、自己造膜性を示さなく
なる。また、分子量が２０００００を越えると溶剤で溶
解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度であ
る７０〜４０重量％の濃度では、溶液粘度が高すぎ、製
膜使用可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えな
ければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ
（揮発性有機化合物）を可能な限り低減する方向にある
現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから分子
量は１１０００〜１０００００が好ましく、特に１２０
００〜６５０００が好ましい。

【００１２】本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂
は、下記式（３）

【００１３】

【化７】

【００１４】で表されるエポキシ樹脂とフェノール性水
酸基を２個有するフェノール類（二価フェノール類）と
を付加重合反応させることにより得ることが出来る。

【００１５】前記式（３）で表されるエポキシ樹脂は下
記式（４）

【００１６】

【化８】

【００１７】で表される化合物とエピクロルヒドリン、
エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンとをアルカリ
金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ること
が出来る。アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用し
てもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液
を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常
圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に
分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的
に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は
通常式（４）で表される化合物の水酸基１当量に対し、
通常１〜４モルであり、好ましくは１．１〜３モルであ
る。

【００１８】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（４）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１０モ
ルである。反応温度は通常２０〜１００℃、好ましくは
３０〜９０℃である。また反応時間は通常１〜１０時
間、好ましくは２〜８時間である。

【００１９】反応を円滑に進行させ、溶解度を上げるた
めに、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好
ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒド
リンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１０
〜１４０重量％である。

【００２０】また非プロトン性極性溶媒の代わりに、テ
トラメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニ
ウム塩を触媒として添加することも、反応を促進させる
上において好ましい。４級アンモニウム塩の使用量は通
常式（４）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．
１〜１５部であり好ましくは０．５〜１０部である。ま
た非プロトン性極性溶媒と４級アンモニウム塩とを併用
することも可能である。

【００２１】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや
溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を
トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実
なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸
化物の使用量はエポキシ化に使用した式（）で表される
化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モ
ル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度
は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間
である。

【００２２】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによ
り前記式（３）で表されるエポキシ樹脂が得られる。

【００２３】用い得る二価フェノール類の具体例として
は例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，
４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラ
メチルビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、１，６’−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、上記の二価フェノー
ル類は１種類だけを使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００２４】式（３）で表されるエポキシ樹脂と二価フ
ェノール類とを非反応性溶媒中で必要により触媒の存在
下で縮合反応させることにより本発明の熱可塑性ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂を得ることが出来る。式
（３）で表されるエポキシ樹脂と二価フェノール類との
縮合反応におけるモル比は通常０．９：１．１〜１．
１：０．９であり、好ましくは０．９５：１．０５〜
１．０５：０．９５である。本発明のポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂は、式（３）の化合物が二価フェノール
類に比べ過剰であると一般的に式（１）で表され、少な
いと式（２）で表される。

【００２５】非反応性溶媒としては例えばトルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、ジオキサン、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶剤は単
独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００２６】触媒の具体例としては２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸ス
ズ等の金属化合物等が挙げられる。触媒は式（３）の化
合物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必
要に応じ用いられる。

【００２７】反応温度は通常６０〜１８０℃であり、好
ましくは９０〜１６０℃である。反応は反応物の重量平
均分子量が１００００を越えるまで続けられるが、通常
２〜２０時間である。反応圧力は通常常圧である。反応
熱の除去が必要な場合は通常、反応熱により使用溶剤の
蒸発・凝縮・還流法または／及び間接冷却により行われ
る。

【００２８】この様にして合成された熱可塑性ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂は屈折率が高く可撓性のある物
質であり、単独で用いることも出来るが、エポキシ樹
脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂などを含有せ
しめることが出来る。また、耐熱性、難燃性の付与、低
線膨張率化などのためにシリカ、炭酸カルシウム、タル
ク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカなどを、ま
た接着性改善のためにエポキシシランカップリング剤や
ゴム成分などを、物性を落とさない程度に加えてもよ
い。

【００２９】本発明の絶縁性フィルムは重合反応の結果
得られた溶液をそのままワニスとして、或いはその他の
樹脂、添加剤、溶剤などを加えて均一なワニスとし、適
当な基材の上に塗布した後加熱下で溶剤を除去すること
により得ることが出来る。基材としては銅箔、ＰＥＴフ
ィルム、ポリイミドなどが挙げられる。絶縁性フィルム
の厚さはワニスの固形分濃度にもよるが通常１〜５００
μｍである。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。またＧＰＣの測定条件は以下の通りである。 機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１ カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連
結 溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）： １ｍｌ／ｍ
ｉｎ．,４０℃ 検出器：ＲＩ（ＲＩ−７１Ｓ） ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１） サンプル：約０．４重量％ＴＨＦ溶液 （１００μｌイ
ンジェクト） 検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用

【００３１】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら前記式（４）で表さ
れる化合物１０７部、エピクロルヒドリン５５５部、ジ
メチルスルホキシド９２．５部、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド５部を仕込み撹拌下で５０℃まで昇温
し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリウム６
０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に５０℃
で３時間反応させた。反応終了後、温水１５０部を加え
水洗を行った。水層を除去しロータリーエバポレーター
を使用して加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を
留去し、残留物に３２６部のメチルイソブチルケトンを
加え溶解した。

【００３２】このメチルイソブチルケトンの溶液を７０
℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部
を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで
水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリー
エバポレーターを使用して加熱減圧下、メチルイソブチ
ルケトンを留去することにより前記式（３）で表される
エポキシ樹脂（Ａ）１４５部を得た。得られたエポキシ
樹脂は液体であり２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・
ｓ、エポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑであった。

【００３３】温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取
り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら得られ
たエポキシ樹脂８４．５部、レゾルシン２６．９５部、
シクロペンタノン１１２部、トリフェニルホスフィン
０．８５部を仕込み撹拌下で１２０℃まで昇温し、１２
０〜１３０℃で１０時間反応させ下記式（５）

【００３４】

【化９】

【００３５】で表される重量平均分子量１８９００のポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロペンタノンワニ
ス２２０部を得た。このワニスを合成樹脂ワニス（Ａ）
とした。合成樹脂ワニス（Ａ）を離型フィルム（ＰＥ
Ｔ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが１００μｍになるように
ローラーコーターにて塗布し、１４０℃で２０分間乾燥
を行って溶剤を除去し本発明の絶縁性フィルム（Ａ）を
得た。このフィルムは折り曲げても割れることはなく十
分なフレキシビリティーを示した。尚、下記の条件でフ
ィルム（Ａ）の屈折率を測定したところ１．６２４と高
い値を示した。

【００３６】屈折率測定条件 測定装置：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（株式会社ア
タゴ製） 測定波長：１．５８９ｎｍ（Ｄ線）

【００３７】実施例２ 実施例１においてエポキシ樹脂（Ａ）の量を８２．８１
部、レゾルシンの代わりにテトラブロモビスフェノール
Ａ１３６部、シクロペンタノン２２０部、トリフェニル
ホスフィン０．８２部に変えた以外は実施例１と同様に
反応を行い、下記式（６）

【００３８】

【化１０】

【００３９】で表される重量平均分子量３５６００のポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂を得た。この場合粘度が
高くなり撹拌が困難になったため反応終了後７０℃まで
温度を下げ、メチルエチルケトン４４０部を加え、シク
ロペンタノン・メチルエチルケトン混合ワニス８６２部
を得た。このワニスを合成樹脂ワニス（Ｂ）とした。

【００４０】この合成樹脂ワニス（Ｂ）使用し実施例１
と同様にして絶縁フィルム（Ｂ）を得た。このフィルム
も折り曲げても割れることはなく十分なフレキシビリテ
ィーを示した。尚、上記の条件でフィルム（Ｂ）の屈折
率を測定したところ１．６４３と高い値を示した。

【００４１】このように本発明の熱可塑性ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂は十分なフィルム形成能を示し、し
かもそのフィルム状態において高い屈折率を示した。

【００４２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂は、従来一般的に使用されてきた熱可塑性樹
脂と比較して、光学的な屈折率の高いフィルムを形成す
ることが可能である。従って、本発明の熱可塑性ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂は電気・電子材料、成型材
料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光
学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式（１） 【化１】 もしくは下記式（２） 【化２】 （式（１）及び（２）中Ｘはフェノール性水酸基を２個
   有するフェノール類の２個の水酸基から水素原子を除い
   た残基を表す。ｎは平均値を表し５〜１００の正数を示
   す。）で表されるゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーによる重量平均分子量が１００００〜２０００００
   の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
2. 【請求項２】下記式（３） 【化３】 で表される化合物とフェノール性水酸基を２個有するフ
   ェノール類とを付加重合させて得られるゲルパーミエー
   ションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が１０
   ０００〜２０００００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエ
   ーテル樹脂。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載のポリヒドロキシポ
   リエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルム。