KR20130118319A - 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물 - Google Patents

고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130118319A
KR20130118319A KR1020137009933A KR20137009933A KR20130118319A KR 20130118319 A KR20130118319 A KR 20130118319A KR 1020137009933 A KR1020137009933 A KR 1020137009933A KR 20137009933 A KR20137009933 A KR 20137009933A KR 20130118319 A KR20130118319 A KR 20130118319A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
molecular weight
high molecular
resin
film
Prior art date
Application number
KR1020137009933A
Other languages
English (en)
Inventor
데츠야 나카니시
히데야스 아사카게
미유키 우치다
Original Assignee
신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20130118319A publication Critical patent/KR20130118319A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1494—Polycondensates modified by chemical after-treatment followed by a further chemical treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/14—Glass
    • C09J2400/143—Glass in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/163—Metal in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)를 50 중량% 이상 함유하는 2관능성 에폭시 수지류(A)와 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(B)을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 30,000 이상 80,000 이하인 고분자량 에폭시 수지(C)로서, 저선팬창성, 자기 성막성, 핸들링성을 만족할 수 있는 에폭시 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00007

(n은 반복 단위를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)

Description

고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물{High-molecular-weight epoxy resin and resin film, resin composition, and cured article using high-molecular-weight epoxy resin}
본 발명은 전자재료 분야에 사용되는 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수한 것으로부터 전자부품, 전기기기, 자동차부품, FRP, 스포츠용품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 최근 들어서는 전자재료 분야에 있어서 매우 주목받고 있는 재료 중 하나로, 일반적인 기술에 대해서는 비특허문헌 1 등에 정리되어 있다. 전자기기에 사용되는 부재의 물성은 매우 고도의 것이 요구되고 있고, 특히 복수의 부재가 집적되는 적층판의 경우에는 특히 선팽창률이 작은 재료가 요구되고 있다.
전자기기에 사용되는 부재 등에 있어서는, 고온에서의 실장(mounting)을 행한 후에 냉각하면, 기판과 소자의 선팽창률의 차에 의해 「휨」이 발생하는 것이 알려져 있다. 또한, 전자기기의 사용시에 있어서도 발열과 냉각의 사이클을 반복하는 중에 구리 배선과 적층판의 선팽창률 차가 응력이 되어, 결국은 구리 배선을 단선시키는 것이 알려져 있다. 지금까지도 전자재료 용도에 있어서 저선팽창 재료에 대해서 검토되어, 특허문헌 1에는 다환 방향족을 골격에 함유한 에폭시 수지가 개시되어 있다.
그러나, 다환 방향족을 함유하는 화합물은 강직한 주쇄를 갖기 때문에, 유리 전이 온도가 높다고 하는 특징을 갖는데, 딱딱하여 부서지기 쉽다는 측면이 있다. 특허문헌 2에서는 나프탈렌 골격을 함유하는 페녹시 수지를 사용하고, 추가로, 골격 내의 2급 수산기를 아실화함으로써, 내절곡성(耐折曲性)을 부여하는 것이 가능해져, 유전 특성에 대해서 개선할 수 있었다고 하는 기재가 있으나, 유리 전이 온도가 저하되기 때문에 추가적인 내열성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된, 2가의 에폭시 수지를 나프탈렌디올과 반응시켜서 얻는 나프탈렌 골격 함유의 고분자량 에폭시 수지는, 종래 얻어지지 않았던 필름 형성능을 갖는 화합물을 얻을 수 있다는 기재가 있으나, 필름 형성능을 부여하기 위해서는 겔 여과 크로마토그래피에 의한 평가에 있어서 200,000을 초과하는 높은 분자량을 갖는 화합물을 얻을 필요가 있어, 겔화에 가까운 조건이 되기 때문에 안정하게 제조하는 것은 곤란하며, 또한 고분자량 에폭시 수지 바니시의 점도가 높아지기 때문에 핸들링성이 나빠져, 핸들링성 개선을 위해 많은 용제를 사용하는 것은 경제적이지 못하고, 환경 부하를 경감하는 면에서도 바람직하지 않다. 더 나아가서는 점도가 높은 경우, 필러 등을 배합함으로써 추가로 용액 점도 또는 용융 점도가 높아지기 때문에, 필러 등의 배합의 자유도가 손상된다는 점에서도 바람직하지 않다.
일본국 특허공개 평06-234832호 공보 일본국 특허공개 제2007-277333호 공보 일본국 특허공고 평7-59620호 공보
일렉트로닉스 실장학회편 프린트 회로기술 편람 제3판(2006년)
상기에 나타내는 바와 같이, 선팽창률이 낮은 수지로서 나프탈렌을 비롯한 다환 방향족을 골격 내에 함유하는 수지가 제공되어 왔다. 그러나 강직한 주쇄를 갖는 화합물은 딱딱하여, 부서지기 쉽다는 측면을 갖는 것이었다. 최근 들어, 전자부품의 경향으로서, 평탄성, 가공성의 측면에서 필름상의 원재료를 사용하여 전자부품을 얻는 공법이 증가하고 있다. 즉, 원재료에도 자기 성막성을 갖는 것이 요구되는데, 지금까지 저선팽창성, 자기 성막성, 핸들링성을 만족할 수 있는 재료는 얻어지고 있지 않았다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 고분자량 에폭시 수지 골격 중에 다환 방향족을 도입하는 것에 대해서 예의 검토한 결과, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 가지며 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 50 중량% 이상 함유하는 2관능성 에폭시 수지류와 1분자 중에 2개의 방향족성 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 고분자량 에폭시 수지는, 핸들링성이 양호한 30,000~80,000 정도의 중량 평균 분자량임에도 불구하고, 필름화했을 때에는 매우 높은 자기 제막성을 가져, 인장력에 대해 파단되지 않고 신장되는 길이가 길어질 뿐 아니라, 저선팽창성을 갖는 것이 되는 것을 발견한 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)를 50 중량% 이상 함유하는 2관능성 에폭시 수지류(A)와 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(B)을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 30,000 이상 80,000 이하인 고분자량 에폭시 수지(C).
Figure pct00001
(n은 반복 단위를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)
(2) 겔 투과 크로마토그램에 의한 n=1 성분보다 고분자량측의 올리고머 성분 함유량이 1 면적% 이상 5 면적% 이하인 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 고분자량 에폭시 수지(C).
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 고분자량 에폭시 수지(C)로 성형된 필름.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 고분자량 에폭시 수지(C)를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물(D).
(5) 상기 (4)에 기재된 경화성 수지 조성물(D)을 지지 필름 상에 도공, 필요에 따라 건조하여 얻어지는 경화성 접착필름(E).
(6) 상기 (4)에 기재된 경화성 수지 조성물(D)을 금속박에 도공, 필요에 따라 건조하여 얻어지는 수지 부착 금속박(F).
(7) 상기 (4)에 기재된 경화성 수지 조성물(D)을 유리 직물에 함침, 필요에 따라 건조하여 얻어지는 프리프레그(G).
(8) 상기 (4)에 기재된 경화성 수지 조성물(D), 또는 (4)에 기재된 경화성 접착필름(E), 또는 (5)에 기재된 수지 부착 금속박(F), 또는 (6)에 기재된 프리프레그(G)를 경화하여 이루어지는 경화물(H)
이다.
본 발명에서 얻어지는 고분자량 에폭시 수지(C)를 사용함으로써, 핸들링성, 저선팽창성, 필름 형성성, 신장 등을 높은 차원으로 양립시킨 고분자량 에폭시 수지 필름 및 그 고분자량 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있어, 전기절연 재료로서 프리프레그, 전기절연 필름, 수지 부착 금속박, 프린트 배선판, 접착필름을 제공할 수 있다.
도 1 : 합성예 1에서 사용한 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지의 겔 투과 크로마토그램을 도 1에 나타낸다. 본 발명의 올리고머 성분이란, 도 1의 (S) 성분(n=1의 성분)보다 좌측(고분자량측)에 있는 피크(T), 피크(U) 및 피크(V)를 가리키고, 올리고머 성분 함유량은 피크(T), 피크(U) 및 피크(V)의 면적의 합을 총 피크 면적으로 나눈 것을 면적%로 표기하는 것으로 하며, 도 1의 경우 올리고머 성분 함유량은 3.23 면적%이다.
[표 1]
Figure pct00002
본 발명의 고분자량 에폭시 수지(C)는, 디히드록시나프탈렌과 에피할로히드린을 알칼리금속 수산화물과 반응시켜 얻어지는 공축합물을 필수 성분으로서 사용하는 방법이 있는 것 외에는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 1분자 중에 2개의 방향족성 수산기를 갖는 화합물을 중합 촉매 존재하에서 중합하는 등의 공지 관용의 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 중요해지는 것은, 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)를 사용하여 얻어진 고분자량 에폭시 수지(C)는, 놀랍게도 고분자량 에폭시 수지 필름, 및 경화 필름에 있어서 자기 성막성이 현저히 높아, 파단신도를 크게 할 수 있는 것이다. 더 나아가서는, 본 발명의 고분자량 에폭시 수지 필름에서 특징적인 것은, 필름화시에 용제에 용해되지 않는 성분이 생성되는 것이다. 원료가 되는 에폭시 수지류(A) 중에, 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 올리고머 성분의 특정량을 포함하는 경우, 얻어진 고분자 에폭시 수지(C)는 가열에 의해 매우 완만한 망목구조를 취하기 쉬워져, 자기 성막성이 우수한 것으로 되는 것을 추측할 수 있으나, 올리고머 성분이 지나치게 많아지면 용제 용해성이 악화되어, 핸들링이 불가능해지는 문제가 있다.
본 발명의 고분자량 에폭시 수지(C)는, 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)를 50 중량% 이상 함유하는 2관능성 에폭시 수지류(A)와 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 2관능성 에폭시 수지류(A)로서는, 에폭시 수지(a)를 100 중량%로 사용할 수 있으나, 그 밖의 2관능성 에폭시 수지를 50 중량% 이하로 함유할 수 있다. 그 밖의 2관능성 에폭시 수지가, 2관능성 에폭시 수지류(A) 중에서 50 중량% 이상을 차지하는 경우는, 본 발명의 효과를 손상시키기 쉬워진다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있는 에폭시 수지류(A)로서는, 비스페놀 A(BPA)형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 에포토토 YD-128, YD-8125, YD-011, YD-825GS 등), 비스페놀 F(BPF)형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 YDF-170, YDF-8170, YDF-2001, YDF-870GS 등), 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 YSLV-80XY), 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 화학 주식회사 제조 YX-4000 등), 인 함유 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 FX-305 등), 등의 공지 관용의 2관능성 에폭시 수지를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 중요해지는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 올리고머 성분 함유량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정한다. 즉 총 피크 면적에 대해, n=1 성분인 피크(S)보다 고분자량측 성분의 합계 면적을 올리고머 성분 함유량으로서 면적%로 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(a)는 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌 등, 하나의 나프탈렌 고리에 2개의 수산기를 갖는 화합물을 에피할로히드린으로 에폭시 수지로 한 것인데, 이 에폭시 수지에 포함되는 상기 올리고머 성분 함유량이 1.0 면적% 이상 5.0 면적% 이하이고, 바람직하게는 1.5 면적% 이상 4.0 면적% 이하이다. 올리고머 성분 함유량이 1.0 면적% 이하인 경우 필름 성막성이 뒤떨어지고, 올리고머 성분 함유량이 5 면적%를 초과하면 가교밀도가 지나치게 높아지기 때문에 부서지기 쉬운 필름이 되기 쉬우며, 극단적인 경우는 고분자량 에폭시 수지 합성 중에 용제에 불용인 성분이 생성되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 에피할로히드린에 대해서, 기술적으로는 무엇을 사용해도 특별히 문제는 없지만, 이 중 에피클로로히드린이 가장 저렴하고 또한 범용적이어서, 공업적으로 널리 이용되고 있다. 또한, 사용하는 알칼리에 대해서도 특별히 지정은 없으나, 수산화나트륨 수용액이 공업적으로 널리 이용되고 있다.
본 발명에서 사용하는 페놀 화합물(B)은, 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 비스페놀 A, 비스페놀 F-D, 비스페놀 E, 비스페놀 Z, 비스페놀플루오렌(비스페놀플루오레논), 4,4'-디히드록시벤조페논 등의 비스페놀류, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6'-디히드록시나프탈렌 및 그의 위치 이성체, HCA-HQ(산코 주식회사 제조 인 함유 화합물) 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 고분자량 에폭시 수지(C)는, 제조시의 합성반응의 공정에 있어서 용매를 사용해도 된다. 그 용매로서는 폴리히드록시폴리에테르 수지를 용해하고, 반응에 악영향이 없는 것이라면 어떠한 것이어도 좋다. 예를 들면, 방향족계 탄화수소, 케톤류, 아미드계 용매, 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 방향족계 탄화수소의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 디옥산 등을 들 수 있다. 아미드계 용매의 구체예로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 글리콜에테르류의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용하는 용매의 양은 반응조건에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 고형분 농도가 35%~95%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 중에 고점성 생성물이 생기는 경우는 반응 도중에 용매를 첨가하여 반응을 계속할 수 있다. 반응 종료 후, 용매는 필요에 따라 증류 등에 의해 제거하는 것도 가능하고, 또한 추가하는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자량 에폭시 수지(C)를 제조할 때의 반응 촉매에 대해서는 특별히 지정하는 것은 없지만, 알칼리금속 수산화물, 4급 암모늄염류, 아민류, 포스핀류, 포스포늄염류, 이미다졸류가 적합하다. 촉매는 에폭시 수지류(A) 100 중량부에 대해 0.01~5.0 중량부가 필요에 따라 사용된다. 또한, 반응온도에 대해서는 촉매 종에 따라 적합한 수준은 상이하나, 통상은 40℃~200℃의 범위에서 반응을 행하고, 특히 포스핀류의 경우는 140℃~180℃ 정도에서 반응을 행한다. 또한, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매를 사용하는 경우는 오토클레이브를 사용하여 고압하에서 반응을 행함으로써 필요한 반응온도를 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자량 에폭시 수지(C)의 바람직한 중량 평균 분자량은 30,000 이상 80,000 이하이고, 보다 바람직하게는 30,000 이상 60,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 80,000보다 높으면 통상 사용되는 용제 조성으로 사용하는 경우는 점도가 높아져 핸들링성이 악화되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 용제를 추가하여 핸들링성의 향상을 도모하면 수송 효율 등 경제적인 면에서도 문제가 된다. 중량 평균 분자량이 30,000 미만에서는 자기 조막성이 뒤떨어지는 것이 된다. 또한, 고분자량 에폭시 수지(C)를 얻을 때의 에폭시 수지류(A)와 페놀 화합물(B)의 축합반응에 있어서의 에폭시기：페놀성 수산기의 몰비는 통상 0.9：1.1~1.1：0.9이고, 바람직하게는 0.95：1.05~1.05：0.95이다. 본 발명의 고분자량 에폭시 수지(C)는, 에폭시 수지류(A)가 페놀 화합물(B)에 비해 과잉이면 일반적으로 말단은 에폭시기가 되고, 적으면 말단은 페놀성 수산기가 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물(D)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 사용하는 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 BPA형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 에포토토 YD-128, YD-8125, YD-011, YD-825GS 등), BPF형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 YDF-170, YDF-8170, YDF-2001, YDF-870GS 등), 페놀노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 YDPN-638 등), 크레졸노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 YDCN-701 등), 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 YSLV-80XY), 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 화학 주식회사 제조 YX-4000 등), 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 ESN-170, ESN-375, ESN-475V 등), 인 함유 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 FX-289B, FX-305 등), 다관능 특수 골격 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 주식회사 제조 EPPN-501 등), 비페닐아랄킬페놀형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠 주식회사 제조 NC-3000) 등 공지 관용의 화합물을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 물성을 손상시키지 않는 범위에서 페닐글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시 수지를 사용해도 된다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 배합량은, 고분자량 에폭시 수지(C) 95 중량부~20 중량부에 대해 5 중량부~80 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 고분자량 에폭시 수지(C) 80 중량부~45 중량부에 대해 20 중량부~55 중량부이다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 배합량이 5 중량부~80 중량부 이외인 경우에는, 고분자량 에폭시 수지(C)의 특성이 발현되기 어려워진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물(D)에 사용하는 경화제는 아민계 경화제(지방족 폴리아민류, 방향족 아민류, 디시안디아미드 등), 페놀계 경화제(페놀노볼락 수지 등), 산무수물계 경화제(무수프탈산, 무수트리멜리트산 등), 이미다졸류(시코쿠 화성 공업 주식회사 2MZ 등) 등 공지 관용의 화합물을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 상기 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제의 배합량에 대해서는, 1 에폭시 당량의 에폭시 수지에 대해 0.4~1.3 당량의 경화제 관능기를 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 내열성이 손상된다는 문제가 발생한다. 또한, 이미다졸류에 대해서는 사용하는 에폭시 수지의 100 중량부에 대해 0.01~5.0 중량부가 필요에 따라 사용된다.
상기 경화성 수지 조성물(D)을 경화할 때, 필요에 따라 경화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물을 들 수 있다. 경화 촉매의 배합량은 사용하는 에폭시 수지의 100 중량부에 대해 0.01~5.0 중량부가 필요에 따라 사용된다.
상기 경화성 수지 조성물(D)에는 점도의 조정, 내충격성, 열전도성, 난연성의 부여를 위해, 필러를 배합할 수 있다. 구체적으로는 실리카, 알루미나 등의 필러 외에, 유리섬유나 탄소섬유 등의 섬유상 부직포, 또는 직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 접착필름(E)은 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 박막을 형성한 것으로, 빌드업 필름, 이방성 도전 필름, 언더필용 접착필름 등으로 사용할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 도공, 건조 후에 필요에 따라 보호필름을 라미네이트해도 된다.
본 발명의 수지 부착 금속박(F)은 동박 등의 금속박 상에 박막을 형성한 것으로, 경화성 수지 조성물을 도공, 건조한 것이며, 수지 부착 동박 등으로 하여 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그(G)는 유리 직물, 유리 부직포 등에 경화성 수지 조성물을 함침하고, 건조한 것인데, 유리에 한정되는 것은 아니고, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유나 알루미나 직물 등의 무기 섬유를 사용해도 된다.
본 발명의 경화물은 상기 경화성 수지 조성물(D), 경화성 접착필름(E), 수지 부착 금속박(F), 프리프레그(G) 등을 가공, 열경화하여 이루어지는 것으로, 대표적으로는 프린트 배선판(리지드, 플렉시블) 등의 전자재료용으로 사용할 수 있다. 모두 비특허문헌 1 등에 기재된 공지 관용의 수법, 공법으로 제작되는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(원료 수지류)
1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고, 또한 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시화물(에폭시 당량 143.8 g/eq, n=1 성분 함유량 5.23 면적%, 올리고머 성분 함유량 3.23 면적%), 시판품인 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지(신닛테츠 화학 주식회사 제조 ZX-1711(에폭시 당량 147.0 g/eq, n=1 성분 함유량 6.63 면적%, 올리고머 성분 함유량 7.32 면적%)) 및 ZX-1711의 증류품(에폭시 당량 139.5 g/eq, n=1 성분 함유량 0.05 면적%, 올리고머 성분 함유량 0.00 면적%), 2,7-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시화물(에폭시 당량 145.0 g/eq, n=1 성분 함유량 6.54 면적%, 올리고머 성분 함유량 1.67 면적%)을 사용하였다. 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A를 사용하였다. 기타 에폭시 수지로서, 신닛테츠 화학 주식회사 제조 YD-128(BPA형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 188 g/eq)을 사용하였다. 또한, 아민계 경화제로서 닛폰 카바이드 주식회사 제조 DYHARD-III(디시안디아미드, 활성수소 당량 21.1 g/eq)를 사용하였다. 추가로, 특별히 기재가 없는 것에 대해서는 일반적으로 입수 가능한 시약을 사용하였다.
(원료 에폭시 분석방법)
에폭시 수지의 원료 평가에는 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 분석하였다. 구체적으로는 도소 주식회사 제조 HL-8220 본체에, 도소 주식회사 제조의 칼럼, TSKgel G2000HXL, TSKgel G2000HXL, TSKgel G1000HXL을 직렬로 구비한 것을 사용하였다. 또한, 용리액은 테트라히드로푸란으로 하고, 유속은 1 ㎖/min로 하였다. 칼럼실의 온도를 40℃로 하였다. 검출은 RI 검출기를 사용하여 측정을 행하였다. n=1 성분 함유량 및 올리고머 성분 함유량은 이하의 식으로 계산에 의해 구한 값으로, 단위는 면적%이다.
Figure pct00003
(고분자량 에폭시 수지 분석방법)
고분자량 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 구체적으로는 도소 주식회사 제조 HLC-8320 본체에, 도소 주식회사 제조의 칼럼, TSK-gel GMHXL, TSK-gel GMHXL, TSK-gel G2000HXL을 직렬로 구비한 것을 사용하였다. 또한, 용리액은 테트라히드로푸란으로 하고, 유속은 1 ㎖/min로 하였다. 칼럼실의 온도를 40℃로 하였다. 검출은 RI 검출기를 사용하여 측정을 행하였다. 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 검량선을 사용해서 구하였다.
[합성예 1]
교반기, 질소 취입구, 감압장치와 냉각기와 유수 분리조를 구비한 환류구, 알칼리금속 수산화물 수용액 적하구를 구비한 분리형 플라스크에 1,6-디히드록시나프탈렌 300 중량부, 에피클로로히드린을 1387.5 중량부, 하이솔브 MDM을 208.1 중량부 첨가하고, 질소퍼지 후 60℃까지 승온, 용해한 후에 수산화나트륨 48.8 중량% 수용액을 31.1 중량부, 발열에 주의하면서 첨가하고, 1시간 반응하였다. 그 후 질소의 도입을 정지하고, 160 Torr, 63℃의 조건에서, 수산화나트륨 48.8 중량% 수용액을 290.0 중량부 8시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 종료되면 150℃까지 승온하고, 추가로 10 Torr까지 감압하여 에피클로로히드린과 하이솔브 MDM을 증류 제거하였다. 얻어진 수지에 톨루엔을 첨가한 후 규조토를 사용하여 여과하고, 수산화나트륨 0.1 중량% 수용액 중량부로 세정 후 유수 분리하여 수상을 제거하였다. 추가로 물을 첨가하여 세정 후, 유수 분리하여 수상을 제거하였다. 얻어진 수지용액으로부터 물과 톨루엔을 제거하고, 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 a1을 얻었다. 얻어진 수지는 갈색 액상으로, 그의 에폭시 당량은 143.8 g/eq이고, n=1 성분 함유량은 5.23 면적%, 올리고머 성분 함유량은 3.23 면적%였다.
[합성예 2]
2,7-디히드록시나프탈렌을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 순서로 합성을 행하여, 2,7-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 갈색 액상이나, 결정성을 가지고 있어, 백색의 고체가 되었다. 또한, 그의 에폭시 당량은 145.0 g/eq이고, n=1 성분 함유량은 6.54 면적%, 올리고머 성분 함유량은 1.67 면적%였다.
[합성예 3]
신닛테츠 화학 주식회사 제조 ZX-1711을 증류하여, 1,6-디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르를 얻었다. 얻어진 수지는 무색 투명의 액상으로, 그의 에폭시 당량은 139.5 g/eq이고, n=1 성분 함유량은 0.05 면적%이며, 올리고머 성분 함유량은 0.00 면적%였다.
[실시예 1]
교반기, 냉각관, 온도계, 질소 취입구를 구비한 분리형 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 61.2 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐을 38.8 중량부, 시클로헥사논을 25 중량부 첨가하고, 145℃까지 승온, 용해하여 1시간 교반하였다. 그 후 반응 촉매로서 트리스-(2,6-디메톡시페닐)포스핀을 0.1 중량부 첨가하고, 165℃까지 승온하였다. 반응의 진행과 함께 반응용액의 점도가 상승하나, 적당히 시클로헥사논을 첨가하여 일정 토크가 되도록 교반을 계속하였다. 또한 반응은 겔 투과 크로마토그래피로 수시로 경과를 확인하여, 중량 평균 분자량이 40,000 전후가 된 지점에서 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 고분자량 에폭시 수지/시클로헥사논/메틸에틸케톤=40/30/30(중량비)이 되도록 희석하여, 고분자량 에폭시 수지용액 A1을 얻었다. 얻어진 수지용액을 알루미늄박 상에 도공, 열순환식 오븐으로 공기 분위기하 180℃에서 2시간 건조하였다. 추가로 수산화나트륨의 5 중량% 수용액을 사용하여 알루미늄박을 용해, 세정한 후에 100℃에서 10분간 건조하여, 두께 70 ㎛의 필름 A2를 얻었다.
[실시예 2]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서 합성예 2에서 얻어진 2,7-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르형 에폭시 수지를 56.7 중량부, 비스페놀 A를 43.3 중량부 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 중량 평균 분자량이 40,000 전후가 된 지점에서 반응을 종료하고 고분자량 에폭시 수지용액 B1 및 필름 B2를 얻었다.
[비교예 1]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서 합성예 3에서 얻어진 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르를 60.7 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐을 39.3 중량부 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 중량 평균 분자량이 40,000 전후가 된 지점에서 반응을 종료하고 고분자량 에폭시 수지용액 C1 및 필름 C2를 얻었다.
[비교예 2]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서 합성예 3에서 얻어진 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르를 53.5 중량부, 4,4'-디히드록시비스페놀 S를 46.5 중량부 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 고분자량 에폭시 수지용액 D1 및 필름 D2를 얻었다. 단 반응은 중량 평균 분자량이 18,000 정도까지 상승한 지점에서 반응의 진행이 현저히 느려지며, 또한 분석용 용제에도 용해되기 어려워졌기 때문에 반응을 종료하였다.
[비교예 3]
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지로서 ZX-1711을 61.9 중량부, 4,4'-디히드록시비페닐을 38.1 중량부 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 반응을 행한 결과, 반응 개시로부터 2시간에 용매에 불용인 겔이 생성되었기 때문에, 중단하였다.
[비교예 4]
신닛테츠 화학 주식회사 제조 고분자량 에폭시 수지 YP-50S(중량 평균 분자량 50,000) 100 중량부를 시클로헥사논 75 중량부, 메틸에틸케톤 75 중량부로 이루어지는 혼합용액에 용해하여, 고분자량 에폭시 수지용액 E1을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 순서로 필름 E2를 얻었다.
실시예 1~2 및 비교예 1~4를 표 2에 정리하였다. 또한 얻어진 필름의 측정은 하기에 나타내는 방법으로 행하였다.
Figure pct00004
(파단신도)
고분자량 에폭시 수지 필름을 폭 10 ㎜×길이 60 ㎜로 잘라내었다. 얻어진 필름을 180℃에서 5분간 건조하여, 시험편을 얻었다. 측정에는 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 EZ-S를 사용하고, 측정길이 30 ㎜로 하여 시험편의 고분자량 페녹시 수지의 파단신도와 최대점 응력을 측정하였다. 또한, 이때의 인장속도는 1 ㎜/min로 하였다.
(열기계적 측정)
고분자량 에폭시 수지 필름의 열기계적 측정은 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 TMA7100을 사용해서 행하였다. 고분자량 에폭시 수지 필름을 폭 4 ㎜×길이 30 ㎜로 잘라내었다. 측정 모드는 인장으로 하고, 인장가중은 0.14 MPa, 측정길이는 10 ㎜로 하였다. 측정온도 범위는 실온~240℃로 하였다. 승온속도는 5℃/min로 하였다. 열팽창에 있어서의 변곡점의 외삽점(外揷点)을 Tg(TMA)로 하고, Tg(TMA)보다도 저온측의 선팽창률(CTE；Coefficient of Thermal Expansion)을 α1으로 하였다.
(시차 주사 열량 측정)
고분자량 에폭시 수지의 시차 주사 열량 측정은 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 DSC6200을 사용해서 행하였다. 고분자량 에폭시 수지 필름을 펀칭하고, 적층, 알루미늄제 캡슐에 패킹한 것을 측정 시료로 하였다. 측정온도 범위는 실온~240℃로 하였다. 승온속도는 10℃/min로 하였다. 측정은 2사이클 행하고, 2사이클째에 얻어진 DSC 차트로부터, 보외(補外) 유리 전이 개시 온도(Tig)를 고분자량 에폭시 수지의 Tg(DSC)로 하였다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2의 나프탈렌 골격을 함유하는 고분자량 에폭시 수지는 비교예 4와 비교하여 Tg가 높아, 저선팽창성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1, 실시예 2는 비교예 1, 비교예 2와 비교하여 파단신도가 크다. 또한, 비교예 1과 비교예 4에서, 파단신도에 유의차는 없고, 다환 방향족이라면 파단신도가 높다, 즉 필름 형성성이 우수한 것은 아니라는 결과를 얻었다.
[실시예 3~실시예 4 및 비교예 5~비교예 6]
경화성 수지 조성물의 배합에 대해서 하기에 나타낸다.
먼저, 디시안디아미드는 다음에 나타내는 조건으로 조제한 경화제 용액으로서 배합하였다. 디시안디아미드 4 중량부를, N,N-디메틸포름아미드 15 중량부, 2-메톡시에탄올 15 중량부로 이루어지는 혼합 용매에 용해하여, 디시안디아미드 용액을 얻었다. 또한, 2-메톡시에탄올 50 중량부, 메틸에틸케톤 50 중량부를 혼합하여, 희석용액을 얻었다. 고형분 환산으로 표 3에 기재된 조건이 되도록 고분자량 에폭시 수지용액과 YD-128과 디시안디아미드 용액, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸을 배합하고, 추가로 불휘발분이 40 중량%가 되도록 희석용액을 첨가하였다.
실시예 3~실시예 4 및 비교예 5~비교예 6을 표 3에 정리하였다. 또한 얻어진 필름의 측정은, 하기에 나타내는 방법으로 행하였다.
Figure pct00005
(경화 필름의 제작)
얻어진 경화성 수지 조성물 용액을 알루미늄박에 도포 후 경화하여, 두께가 70 ㎛인 경화 필름을 제작하였다. 이것을 150℃에서 1시간 건조한 후, 180℃에서 2시간, 0.1 kPa의 조건으로 경화를 행하여, 알루미늄박 부착 경화 필름을 얻었다.
(열기계적 측정)
경화 필름의 열기계적 측정은 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 TMASS7100을 사용해서 행하였다. 알루미늄박 부착 경화 필름을 4 ㎜×30 ㎜의 크기로 잘라내고, 5 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 알루미늄박을 용해하여 필름을 얻었다. 추가로 이것을 200℃의 오븐에서 5분간 가열하여, 시험편을 얻었다. 측정온도 범위는 실온~240℃로 하였다. 승온속도는 5℃/min로 하였다. 인장가중은 0.14 MPa로 하였다. 얻어진 TMA 곡선의 기울기가 변하는 외삽점을 경화 필름의 Tg(TMA)로 하였다.
(시차 주사 열량 측정)
경화 필름의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 Tg는, 수지 두께 25 ㎛의 알루미늄박 부착 경화 필름 사용한 것 외에는, 고분자량 에폭시 수지에 있어서의 시차조작 열량 측정과 동일한 방법으로 측정을 행하여, 경화 필름의 Tg(DSC)로 하였다.
(동적 점탄성 측정)
동적 점탄성 측정은 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조 DMA120을 사용해서 행하였다. 수지 두께 75 ㎛의 알루미늄박 부착 경화 필름을 10 ㎜×60 ㎜의 크기로 잘라내고, 5 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 알루미늄박을 용해하여 필름을 얻었다. 추가로 이것을 200℃의 오븐에서 5분간 가열하여, 시험편을 얻었다. 측정온도 범위는 실온~280℃로 하였다. 승온속도는 2℃/min로 하였다. 측정 모드는 전단 모드로 하고, 또한, 측정 주파수는 10 Hz로 고정해서 행하였다. 측정에 의해 얻어진 저장 탄성률(E') 곡선으로부터, 저장 탄성률이 저하되기 시작하는 외삽점의 온도를 DMAE'에 의한 경화 필름의 Tg로 하였다. 또한, 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")의 비(E"/E')의 최대값의 온도를 DMAtanδ에 의한 경화 필름의 Tg로 하였다.
(동박 박리강도 시험)
동박 박리강도 시험의 시험편 제작방법을 이하에 나타낸다. 먼저 샌드블라스트한 철판을 메틸에틸케톤으로 탈지처리를 하고, 건조 후의 수지 두께가 12 ㎛가 되도록, 얻어진 경화성 수지 조성물을 도포하였다. 마찬가지로, 미츠이 금속광업 주식회사 제조 동박 3EC-III(35 ㎛)도 메틸에틸케톤으로의 탈지처리를 행한 후, 동박 무광택면에 건조 후의 수지 두께가 2 ㎛가 되도록 경화성 수지 조성물을 도포하였다. 이것을 150℃의 오븐에서 5분간 가열 건조하여, 수지면끼리를 맞붙였다. 동일한 방법으로, 샌드블라스트한 철판과 동박 광택면의 각각을 메틸에틸케톤으로 탈지처리한 후에 건조 후의 수지 두께가 12 ㎛가 되도록 경화성 수지 조성물을 도포하고, 150℃의 오븐에서 5분간 가열 건조하여 수지면끼리를 맞붙였다. 이것을 진공상태에서 170℃, 2 MPa의 조건에서 가열 압착하여 경화물을 얻었다. 이 경화물의 동박을, JIS-C-6481에 기재되어 있는 동박 박리강도 시험편과 동일한 형상으로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 이것을 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 EZ-S로 동박 무광택면 및 광택면 각각의 박리강도를 측정하였다.
(경화 필름의 파단신도)
경화 필름의 인장강도와 파단신도는 알루미늄박 부착 경화 필름을 5 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 알루미늄박을 용해한 후 세정하여 건조한 것을 사용한 것 외에는, 고분자량 에폭시 수지 필름과 동일한 방법으로 파단신도와 파단점의 응력을 측정하였다.
표 3은 고분자량 에폭시 수지(C) 이외의 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 공통으로 하고 있어, 고분자량 에폭시 수지(C) 성분의 영향을 비교하기 쉽게 한 것이다. 본 발명에 의해 얻어진 고분자량 에폭시 수지(C)를 사용하여 얻어지는 경화물은 저열팽창성이 우수하여, 경화물에 신장성을 부여할 수 있는 결과가 되었다. 상세에 대해서는 이하에 기재한다.
(표 3·경화 필름의 유리 전이 온도에 대해서)
유리 전이 온도는 골격에 의존하는 것으로, 골격이 동일한 실시예 3과 비교예 4는 동등한 값을 얻었다. 실시예 4와 비교예 5를 비교한 경우, 다환 방향족을 함유하는 실시예 4는 20℃ 정도 높은 값을 나타내었다.
(표 3·저선팽창성에 대해서)
선팽창률에 대해서는 고분자량 에폭시 수지(C)의 선팽창률의 결과를 반영한 결과로 되어, 다환 방향족을 함유하는 것은 작은 값이 되고, 다환 방향족을 함유하지 않는 것은 큰 값이라는 결과를 얻었다.
(표 3·파단신도와 최대점 응력에 대해서)
실시예 3과 비교예 4는 골격이 동일하여, 유리 전이 온도나 선팽창률에 있어서 동일 물성을 나타내는 것을 알 수 있었으나, 파단신도에 있어서는 실시예 3에서 40%, 비교예 4에서 13%로 크게 상이한 값을 나타내었다. 이 원인에 대해서도 명확하지는 않지만, 실시예 1에서 얻어진 수지에는 원료에 올리고머 성분이 포함되는 것에 대해서, 비교예 1에서 얻어진 수지에는 올리고머 성분이 포함되지 않는 것으로부터, 이 상위에 의해 차이가 생긴 것은 아닐까 추측할 수 있다.
도 1 중의 각 부호는 이하와 같다.
(O)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 n=0 성분으로, 총 피크 면적에 대한 비율은 87.746 면적%이다.
(P)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)에 포함되는 불순물 성분으로, 총 피크 면적에 대한 비율은 1.583 면적%이다.
(Q)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)에 포함되는 불순물 성분으로, 총 피크 면적에 대한 비율은 1.517 면적%이다.
(R)은 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)에 포함되는 불순물 성분으로, 총 피크 면적에 대한 비율은 0.692 면적%이다.
(S)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 n=1 성분으로, 총 피크 면적에 대한 비율은 5.233 면적%이다.
(T)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 올리고머 성분으로, 총 피크 면적에 대한 비율은 0.894 면적%이다.
(U)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 올리고머 성분으로, 전체 피크 면적에 대한 비율은 1.427 면적%이다.
(V)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)의 올리고머 성분으로, 전체 피크 면적에 대한 비율은 0.907 면적%이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)를 50 중량% 이상 함유하는 2관능성 에폭시 수지류(A)와 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(B)을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는, 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 30,000 이상 80,000 이하인 고분자량 에폭시 수지(C).
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (n은 반복 단위를 나타내고, n은 0 이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그램에 의한 n=1 성분보다 고분자량측의 올리고머 성분 함유량이 1 면적% 이상 5 면적% 이하인 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a)를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자량 에폭시 수지(C).
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자량 에폭시 수지(C)로 성형된 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자량 에폭시 수지(C)를 필수 성분으로서 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물(D).
  5. 제4항에 기재된 경화성 수지 조성물(D)을 지지 필름 상에 도공, 필요에 따라 건조하여 얻어지는 경화성 접착필름(E).
  6. 제4항에 기재된 경화성 수지 조성물(D)을 금속박에 도공, 필요에 따라 건조하여 얻어지는 수지 부착 금속박(F).
  7. 제4항에 기재된 경화성 수지 조성물(D)을 유리 직물에 함침, 필요에 따라 건조하여 얻어지는 프리프레그(G).
  8. 제4항에 기재된 경화성 수지 조성물(D), 제5항에 기재된 경화성 접착필름(E), 제6항에 기재된 수지 부착 금속박(F), 또는 제7항에 기재된 프리프레그(G)를 경화하여 이루어지는 경화물(H).
KR1020137009933A 2010-10-22 2011-10-20 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물 KR20130118319A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-237992 2010-10-22
JP2010237992A JP5719562B2 (ja) 2010-10-22 2010-10-22 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物
PCT/JP2011/074735 WO2012053661A1 (ja) 2010-10-22 2011-10-20 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130118319A true KR20130118319A (ko) 2013-10-29

Family

ID=45975364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137009933A KR20130118319A (ko) 2010-10-22 2011-10-20 고분자량 에폭시 수지, 그 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 수지 필름, 수지 조성물, 및 경화물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5719562B2 (ko)
KR (1) KR20130118319A (ko)
CN (1) CN103261262B (ko)
TW (1) TW201221535A (ko)
WO (1) WO2012053661A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6268753B2 (ja) * 2012-05-24 2018-01-31 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
JP6331460B2 (ja) * 2014-02-24 2018-05-30 三菱ケミカル株式会社 エポキシ化合物及びその製造方法、エポキシ化合物含有組成物並びに硬化物
JP7215163B2 (ja) 2017-12-28 2023-01-31 日本製鉄株式会社 金属－繊維強化樹脂材料複合体
JP7295376B2 (ja) * 2017-12-28 2023-06-21 日本製鉄株式会社 金属－繊維強化樹脂材料複合体及びその製造方法
CN111655477B (zh) * 2018-02-28 2022-12-23 日本制铁株式会社 金属-纤维强化树脂材料复合体、和金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法
JP7243091B2 (ja) * 2018-09-10 2023-03-22 株式会社レゾナック エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
CN109897162B (zh) * 2019-02-18 2021-05-18 江苏澳盛复合材料科技有限公司 具有离型功能的环氧树脂、固化物及其碳纤维复合材料
JP7185384B2 (ja) * 2019-04-17 2022-12-07 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
DE112019007547T5 (de) * 2019-07-16 2022-03-31 Mitsubishi Electric Corporation Isolierlackzusammensetzung, spule für eine rotierende maschine sowie rotierende maschine
JP7486941B2 (ja) * 2019-12-10 2024-05-20 日東シンコー株式会社 樹脂組成物、及び、熱伝導性シート
CN112208183A (zh) * 2020-09-21 2021-01-12 清华大学深圳国际研究生院 复合吸波材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01268712A (ja) * 1988-04-21 1989-10-26 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物
JPH0759620B2 (ja) * 1990-09-12 1995-06-28 日立化成工業株式会社 高分子量エポキシ樹脂の製造方法
JP3233222B2 (ja) * 1991-07-31 2001-11-26 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2000336248A (ja) * 1999-05-27 2000-12-05 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物および電気積層板
AU2002344461B2 (en) * 2001-11-07 2007-07-12 Toray Industries, Inc. Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials
JP2007023273A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP5387872B2 (ja) * 2006-07-31 2014-01-15 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
GB0619401D0 (en) * 2006-10-02 2006-11-08 Hexcel Composites Ltd Composite materials with improved performance
JP2009221487A (ja) * 2009-07-09 2009-10-01 Japan Epoxy Resin Kk 高分子量エポキシ樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012092158A (ja) 2012-05-17
WO2012053661A1 (ja) 2012-04-26
JP5719562B2 (ja) 2015-05-20
CN103261262B (zh) 2015-11-25
TW201221535A (en) 2012-06-01
CN103261262A (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5719562B2 (ja) 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物
US8546510B2 (en) Crystalline resin cured product, crystalline resin composite material, and method for producing the same
JP6366590B2 (ja) エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
TWI488879B (zh) 環氧樹脂組成物
US7569654B2 (en) Epoxy resin composition, process for producing epoxy resin, novel epoxy resin, novel phenol resin
JP4632077B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法、新規エポキシ樹脂、及び新規フェノール樹脂
WO2006098329A1 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
WO2007037206A1 (ja) 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体
TW201326254A (zh) 具環氧苄基終端之聚（伸芳基醚）、彼之製法、及包含彼之可固化性組成物
KR20180129764A (ko) 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 및 그 경화물
JP5135951B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び新規エポキシ樹脂
KR101408535B1 (ko) 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP7185383B2 (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
TW201516070A (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物
US8916655B2 (en) Phosphazene blocked imidazole as latent catalyst for epoxy resins
JP7268256B1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
WO2022209642A1 (ja) エポキシ樹脂及びその製造方法、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP5170724B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7185384B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JPWO2020080292A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及びシート状成形体
KR20190070282A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP7230285B1 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JPH10130364A (ja) フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2008019449A (ja) エポキシ樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid