CN103261262A

CN103261262A - 高分子量环氧树脂、使用该高分子量环氧树脂的树脂膜、树脂组合物及固化物

Info

Publication number: CN103261262A
Application number: CN2011800505886A
Authority: CN
Inventors: 中西哲也; 朝荫秀安; 内田美幸
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: KR20130118319A; JP5719562B2; WO2012053661A1; JP2012092158A; CN103261262B; TW201221535A

Abstract

本发明提供环氧树脂，其为在溶剂中使含有50重量%以上的下述通式1所示环氧树脂（a）的2官能性环氧树脂类（A）与1分子中具有2个酚性羟基的化合物（B）反应而获得的，利用凝胶渗透色谱（以下GPC）获得的标准苯乙烯换算的重均分子量为30000以上80000以下的高分子量环氧树脂（C），是可以满足低线膨胀性、自成膜性、操作性的环氧树脂。（n表示重复单元，n为0以上的整数。）

Description

高分子量环氧树脂、使用该高分子量环氧树脂的树脂膜、树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及在电子材料领域中使用的高分子量环氧树脂及使用该高分子量环氧树脂的树脂膜、环氧树脂组合物、固化物。

背景技术

环氧树脂由于粘接性、耐热性、成形性优异，因此被用于电子部件、电气设备、汽车部件、FRP、体育用品等广泛范围中。特别是近年来，是电子材料领域中非常受到关注的材料之一，通常的技术已经总结在非专利文献1等中。电气设备中使用的构件的物性要求非常高，特别是在多个构件集成的层叠板中尤其需要线膨胀系数小的材料。

在电气设备中使用的构件等中，已知在进行了高温下的实装后进行冷却时，基板与元件的线膨胀系数的差异导致会发生“翘曲”。另外还知道，在使用电气设备时，在反复进行发热和冷却的循环的过程中铜配线与层叠板的线膨胀系数差会成为应力，均会使铜配线断线。到目前为止，在电子材料用途中对低线膨胀材料进行了研究，专利文献1中公开了骨架中含有多环芳香族的环氧树脂。

但是，由于含有多环芳香族的化合物具有刚性的主链，因此具有玻璃化转变温度高的特征，但也具有硬、脆的侧面。专利文献2中记载了使用含有萘骨架的苯氧树脂、进而使骨架内的仲羟基酰化，由此可以赋予耐翘曲性，对于介电特性也可改善，但由于玻璃化转变温度降低，因此需要耐热性的进一步提高。

另外，专利文献3记载了使2价环氧树脂与萘二醇反应所获得的含萘骨架的高分子量环氧树脂能够获得以往无法获得的具有膜形成能力的化合物，但为了赋予膜形成能力，需要获得在利用凝胶过滤层析法的评价中具有超过200000的高分子量的化合物，由于成为接近凝胶化的条件，因此难以稳定地制造，另外由于高分子量环氧树脂清漆的粘度增高，因此操作性变差，为了改善操作性而使用大量溶剂是不经济的，在减轻环境负荷的方面也不优选。而且，当粘度高时，通过配合填料等，溶液粘度或熔融粘度变得更高，因此在填料等的配合的自由度受损，从该观点出发也不优选。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开平06−234832号公报

专利文献2 : 日本特开2007−277333号公报

专利文献3 : 日本特公平7−59620号公报

非专利文献

非专利文献1 : Japan Institute of Electronics Packaging（エレクトロニクス実装学会）编　印刷电路技术便览　第3版（2006年）。

发明内容

发明要解决的技术问题

如上所示，作为线膨胀系数低的树脂，一直来提供的是在骨架内含有以萘为代表的多环芳香族的树脂。但是，具有刚性主链的化合物还具有硬、脆的侧面。近年来，作为电子部件的倾向，从平坦性、加工性的方面出发，使用膜状原材料获得电子部件的工艺方法有所增加。即，要求原材料也具有自成膜性，到目前为止未获得能够满足低线膨胀性、自成膜性、操作性的材料。

用于解决技术问题的方法

为了解决上述技术问题，本发明人等对在高分子量环氧树脂骨架中导入多环芳香族进行了深入研究，结果发现，使含有50重量%以上的1分子中具有2个环氧基、具有萘骨架的环氧树脂的2官能性环氧树脂类与1分子中具有2个芳香族性羟基的化合物反应而获得的高分子量环氧树脂虽然是操作性良好的30000~80000左右的重均分子量，但在进行膜化时也具有极高的自制膜性，相对于拉伸力、在不会断裂的情况下伸展长度变长，而且具有低线膨胀性。

即，本发明为

（1）高分子量环氧树脂（C），其为在溶剂中使含有50重量%以上的下述通式1所示环氧树脂（a）的2官能性环氧树脂类（A）与1分子中具有2个酚性羟基的化合物（B）反应而获得的、利用凝胶渗透色谱（以下GPC）的标准苯乙烯换算的重均分子量为30000以上且80000以下。

（n表示重复单元，n为0以上的整数。）。

（2）上述（1）所述的高分子量环氧树脂（C），其特征在于，使用利用凝胶渗透色谱获得的较n=1成分更为高分子量侧的低聚物成分含量为1面积%以上且5面积%以下的通式1所示的环氧树脂（a）。

（3）由上述（1）或（2）所述的高分子量环氧树脂（C）成形而得的膜。

（4）固化性树脂组合物（D），其中，作为必须成分含有上述（1）或（2）所述的高分子量环氧树脂（C）。

（5）固化性粘接膜（E），其是将上述（4）所述的固化性树脂组合物（D）涂布于支持膜上，根据需要进行干燥而得的。

（6）带树脂的金属箔（F），其是将上述（4）所述的固化性树脂组合物（D）涂布于金属箔，根据需要进行干燥而得的。

（7）预浸料坯（G），其是将上述（4）所述的固化性树脂组合物（D）浸渗于玻璃布，根据需要进行干燥而得的。

（8）固化物（H），其是将上述（4）所述的固化性树脂组合物（D）、或（4）所述的固化性粘接膜（E）、或（5）所述的带树脂的金属箔（F）或（6）所述的预浸料坯（G）进行固化而成的。

发明效果

通过使用本发明中获得的高分子量环氧树脂（C），可以获得以高维度兼顾操作性、低线膨胀性、膜形成性、伸长率等的高分子量环氧树脂膜和该高分子量环氧树脂固化物，还可提供作为电绝缘材料的预浸料坯、电绝缘膜、带树脂的金属箔、印刷线路板、粘接膜。

附图说明

[图1] 合成例1中所用的1，6−二羟基萘的二缩水甘油基醚型环氧树脂的凝胶渗透色谱示于图1。本发明的低聚物成分是指较图1的（S）成分（n=1的成分）更处于左侧（高分子量侧）的峰（T）、峰（U）和峰（V），低聚物成分含量是将峰（T）、峰（U）和峰（V）的面积之和除以总峰面积而得的值以面积%表示，图1的情形中，低聚物成分含量为3.23面积%。

表1

峰	面积%	峰的说明
			(O)	87.746	通式（1）所示的环氧树脂（a）的n=0成分的峰
(P)	1.583	通式（1）所示的环氧树脂（a）的杂质成分的峰
			(Q)	1.517	通式（1）所示的环氧树脂（a）的杂质成分的峰
(R)	0.692	通式（1）所示的环氧树脂（a）的杂质成分的峰
			(S)	5.233	通式（1）所示的环氧树脂（a）的n=1成分的峰
(T)	0.894	通式（1）所示的环氧树脂（a）的低聚物成分的峰
			(U)	1.427	通式（1）所示的环氧树脂（a）的低聚物成分的峰
(V)	0.907	通式（1）所示的环氧树脂（a）的低聚物成分的峰

具体实施方式

本发明的高分子量环氧树脂（C），除了将二羟基萘和表卤代醇与碱金属氢氧化物反应所获得的缩聚物作为必须成分使用的方法之外，还可以通过在聚合催化剂存在下使1分子中具有2个环氧基的化合物与1分子中具有2个芳香族性羟基的化合物进行聚合等公知常用的制造方法来获得。本发明中特别重要的是，使用通式1所示的环氧树脂（a）所获得的高分子量环氧树脂（C）能够在高分子量环氧树脂膜和固化膜中令人意外地显著提高自成膜性、增大断裂伸长率。进而，对于本发明的高分子量环氧树脂膜来说，具有特征性的是在膜化时生成不溶于溶剂的成分。在作为原料的环氧树脂类（A）中，含有特定量的通式1所示环氧树脂（a）的低聚物成分时，可以推测所得高分子环氧树脂（C）通过加热而容易呈现极宽松的网孔结构，自成膜性变得优异，但当低聚物成分过多时，则具有溶剂溶解性变差、变得无法操作的问题。

本发明的高分子量环氧树脂（C）可通过在催化剂存在下使含有50重量%以上的通式1所示环氧树脂（a）的2官能性环氧树脂类（A）与1分子中具有2个酚性羟基的苯酚化合物反应而获得。作为2官能性环氧树脂类（A），可以以100重量%使用环氧树脂（a），但也可以以50重量%以下含有其他的2官能性环氧树脂。其他的2官能性环氧树脂在2官能性环氧树脂类（A）中占50重量%以上时，易于损害本发明的效果。作为可在不损害本发明效果的范围内使用的环氧树脂类（A），可举出双酚A（BPA）型环氧树脂（新日铁化学株式会社制エポトートYD−128、YD−8125，YD−011，YD−825GS等）、双酚F（BPF）型环氧树脂（新日铁化学株式会社制YDF−170，YDF−8170，YDF−2001，YDF−870GS等）、四甲基双酚F型环氧树脂（新日铁化学株式会社制YSLV−80XY）、四甲基联苯型环氧树脂（三菱化学株式会社制YX−4000等）、含磷环氧树脂（新日铁化学株式会社制FX−305等）等公知常用的2官能性环氧树脂，它们可单独使用，也可混合使用2种以上。

本发明中重要的通式1所示环氧树脂（a）的低聚物成分含量通过凝胶渗透色谱决定。即，相对于总峰面积，将较n=1成分即峰（S）更为高分子量侧的成分的总面积作为低聚物成分含量，以面积%表示。

本发明中使用的环氧树脂（a）是以表卤代醇将1，4−二羟基萘、1，5−二羟基萘、1，6−二羟基萘、2，7−二羟基萘、1，8−二羟基萘等1个萘环具有2个羟基的化合物制为环氧树脂得到的，该环氧树脂所含的上述低聚物成分含量为1.0面积%以上且5.0面积%以下、优选为1.5面积%以上且4.0面积%以下。低聚物成分含量为1.0面积%以下时，膜成膜性差，低聚物成分含量超过5面积%时，交联密度变得过高，因此容易成为脆的膜，在极端的情况下有时在高分子量环氧树脂合成中生成不溶于溶剂的成分，因此不优选。

对于上述表卤代醇，在技术上使用任何表卤代醇均无特别的问题，但其中表氯醇最为廉价且通用，在工业上被广泛利用。另外，对于所用的碱也无特别指定，但在工业上广泛利用氢氧化钠水溶液。

本发明中使用的苯酚化合物（B）只要是1分子中具有2个酚性羟基的化合物则无特别限定，可举出双酚A、双酚F−D、双酚E、双酚Z、双酚芴（双酚芴酮）、4，4’−二羟基二苯甲酮等双酚类，4，4’−二羟基联苯、1，6’−二羟基萘及其位置异构体、HCA−HQ（三光株式会社制含磷化合物）等，根据目的，它们可单独使用，也可多种组合使用。

本发明的高分子量环氧树脂（C）在制造时的合成反应的工序中还可使用溶剂。作为该溶剂，只要是溶解多羟基聚醚树脂、对反应不会造成不良影响的溶剂则可以是任何溶剂。例如，可举出芳香族系烃、酮类、酰胺系溶剂、二醇醚类等。作为芳香族系烃的具体例子，可举出苯、甲苯、二甲苯等。作为酮类，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2−庚酮、4−庚酮、2−辛酮、环己酮、乙酰丙酮、二噁烷等。作为酰胺系溶剂的具体例子，可举出甲酰胺、N−甲基甲酰胺、N，N−二甲基甲酰胺、乙酰胺、N−甲基乙酰胺、N，N−二甲基乙酰胺、2−吡咯烷酮、N−甲基吡咯烷酮等。作为二醇醚类的具体例子，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯等。这些溶剂可2种以上并用。使用的溶剂的量可以对应反应条件适当选择，优选使得固体成分浓度达到35%~95%。另外，当反应中产生高粘性产物时，可以在反应途中添加溶剂继续反应。反应结束后，溶剂可根据需要通过蒸馏等除去，也可进一步追加。

对于制造本发明的高分子量环氧树脂（C）时的反应催化剂并无特别指定，优选碱金属氢氧化物、季铵盐类、胺类、膦类、磷鎓盐类、咪唑类。催化剂相对于环氧树脂类（A）100重量份根据需要使用0.01~5.0重量份。另外，对于反应温度，根据催化剂种类的不同，优选的水准也不相同，但通常在40℃~200℃的范围进行反应，特别是为膦类的情况，在140℃~180℃左右进行反应。予以说明，使用甲乙酮等低沸点溶剂时，通过使用高压釜在高压下进行反应，可获得必要的反应温度。

本发明的高分子量环氧树脂（C）的优选的重均分子量为30000以上且80000以下，更优选为30000以上且60000以下。重均分子量高于80000时，以通常所用的溶剂组成进行使用时，易于发生粘度增高、操作性变差等问题。另外，当追加溶剂试图提高操作性时，从输送效率等经济性方面出发也成为问题。重均分子量小于30000时，则自造膜性变差。另外，获得高分子量环氧树脂（C）时的环氧树脂类（A）与苯酚化合物（B）的缩合反应中的环氧基∶酚性羟基的摩尔比通常为0.9∶1.1~1.1∶0.9、优选为0.95∶1.05~1.05∶0.95。本发明的高分子量环氧树脂（C）在环氧树脂类（A）比苯酚化合物（B）过量时，通常末端变为环氧基；而更少时，则末端变为酚性羟基。

本发明的固化性树脂组合物（D）可以在不损害本发明效果的范围内使用其他的环氧树脂。所使用的环氧树脂优选为1分子中具有2个以上环氧基的化合物。具体地说，可举出BPA型环氧树脂（新日铁化学株式会社制エポトートYD−128、YD−8125，YD−011，YD−825GS等）、BPF型环氧树脂（新日铁化学株式会社制YDF−170，YDF−8170，YDF−2001，YDF−870GS等）、苯酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁化学株式会社制YDPN−638等）、甲酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁化学株式会社制YDCN−701等）、四甲基双酚F型环氧树脂（新日铁化学株式会社制YSLV−80XY）、四甲基联苯型环氧树脂（三菱化学株式会社制YX−4000等）、萘酚芳烷基型环氧树脂（新日铁化学株式会社制ESN−170，ESN−375，ESN−475V等）、含磷环氧树脂（新日铁化学株式会社制FX−289B，FX−305等）、多官能特殊骨架环氧树脂（日本化药株式会社制EPPN−501等）、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂（日本化药株式会社制NC−3000）等公知常用的化合物，它们可以单独使用，也可2种以上混合使用。另外，也可在不损害物性的范围内使用苯基缩水甘油基醚等单官能环氧树脂。1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的配合量优选相对于高分子量环氧树脂（C）95重量份~20重量份为5重量份~80重量份的范围、更优选相对于高分子量环氧树脂（C）80重量份~45重量份为20重量份~55重量份。1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的配合量为5重量份~80重量份以外时，难以表现高分子量环氧树脂（C）的特性。

本发明的固化性树脂组合物（D）中使用的固化剂可举出胺系固化剂（脂肪族多胺类、芳香族胺类、双氰胺等）、苯酚系固化剂（苯酚酚醛清漆树脂等）、酸酐系固化剂（邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等）、咪唑类（四国化成工业株式会社2MZ等）等公知常用的化合物，它们可以单独使用，也可2种以上混合使用。上述胺系固化剂、苯酚系固化剂、酸酐系固化剂的配合量理想的是相对于1环氧基当量的环氧树脂配合0.4~1.3当量的固化剂官能团。脱离该范围时，则发生所得环氧树脂组合物的耐热性受损的问题。另外，对于咪唑类，相对于所用的环氧树脂的100重量份，可根据需要使用0.01~5.0重量份。

对所述固化性树脂组合物（D）进行固化时，可以根据需要使用固化催化剂。例如，可举出2−甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等磷化合物。固化催化剂的配合量相对于所用的环氧树脂100重量份可根据需要使用0.01~5.0重量份。

为了对所述固化性树脂组合物（D）进行粘度的调整、赋予耐冲击性、导热性、阻燃性，还可以配合填料。具体地说，除了二氧化硅、氧化铝等填料之外，还可使用玻璃纤维或碳纤维等纤维状无纺织物或织物等。

本发明的固化性粘接膜（E）为在聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上形成薄膜而得的，可用在增强膜、各向异性导电膜、底填胶用粘接膜等中。予以说明，在涂布并干燥固化性树脂组合物后，还可根据需要层合保护膜。

本发明的带树脂的金属箔（F）是在铜箔等金属箔上形成薄膜而得的，是对固化性树脂组合物进行涂布、干燥而得的，可以制成带树脂的铜箔等进行使用。

本发明的预浸料坯（G）是使固化性树脂组合物浸渗至玻璃布、玻璃无纺织物等中进行干燥而得的，但并不限定于玻璃，也可以使用芳族聚酰胺纤维等有机纤维或氧化铝布(アルミナクロス)等无机纤维。

本发明的固化物是对上述固化性树脂组合物（D）、固化性粘接膜（E）、带树脂的金属箔（F）、预浸料坯（G）等进行加工、热固化而得的，代表性地可用于印刷线路板（刚性的、挠性的）等电子材料用。均为通过非专利文献1等记载的公知常用的手法、工艺方法制作而成。

实施例

以下示出实施例，但本发明并非限定于以下的实施例。

（原料树脂类）

作为1分子中具有2个环氧基且具有萘骨架的环氧树脂，使用1，6−二羟基萘的二缩水甘油基醚型环氧化物（环氧基当量143.8g/eq、n=1成分含量5.23面积%、低聚物成分含量3.23面积%）、市售品的1，6−二羟基萘型环氧树脂（新日铁化学株式会社制ZX−1711（环氧基当量147.0g/eq、n=1成分含量6.63面积%、低聚物成分含量7.32面积%））和ZX−1711的蒸馏品（环氧基当量139.5g/eq、n=1成分含量0.05面积%、低聚物成分含量0.00面积%）、2，7−二羟基萘的二缩水甘油基醚型环氧化物（环氧基当量145.0g/eq、n=1成分含量6.54面积%、低聚物成分含量1.67面积%）。作为1分子中具有2个酚性羟基的化合物，使用4，4’−二羟基联苯、双酚A。作为其他的环氧树脂，使用新日铁化学株式会社制YD−128（BPA型液状环氧树脂、环氧基当量188g/eq）。另外，作为胺系固化剂，使用日本カーバイド株式会社制DYHARD−III（双氰胺、活性氢当量21.1g/eq）。进而，对于没有特别记载的物质，则通常使用能够获得的试剂。

（原料环氧基分析方法）

环氧树脂的原料评价使用凝胶渗透色谱进行分析。具体地说，使用在东ソー株式会社制HLC−8220主体上串联有东ソー株式会社制的柱TSKgel　G2000HXL、TSKgel　G2000HXL、TSKgel　G1000HXL的装置。另外，洗脱液为四氢呋喃、流速为1ml/min。柱箱的温度为40℃。检测使用RI检测器进行测定。n=1成分含量和低聚物成分含量为通过下式计算求得的值，单位为面积%。

n=1成分含量=（图1中的峰（S）的面积）/（图1中的总峰面积）×100%

低聚物成分含量=（图1中的峰（T）、峰（U）和峰（V）的面积之和）/（图1中的总峰面积）×100%。

（高分子量环氧树脂分析方法）

高分子量环氧树脂的重均分子量使用凝胶渗透色谱进行分析。具体地说，使用在东ソー株式会社制HLC−8220主体上串联有东ソー株式会社制的柱TSK−gel　GMH_XL、TSK−gel　GMH_XL、TSK−gel　G2000H_XL的装置。另外，洗脱液为四氢呋喃、流速为1ml/min。柱箱的温度为40℃。检测使用RI检测器进行测定。重均分子量使用标准聚苯乙烯标准曲线求得。

〔合成例1〕

在具备搅拌机、氮气吹入口、具有减压装置和冷却器和油水分离槽的回流口、碱金属氢氧化物水溶液滴加口的可拆式烧瓶中，装入300重量份的1，6−二羟基萘、1387.5重量份的表氯醇、208.1重量份的ハイソルブMDM，氮气吹扫后升温至60℃进行溶解，然后一边注意放热一边装入31.1重量份的氢氧化钠48.8重量%水溶液，反应1小时。然后停止氮气的导入，在160托、63℃的条件下，用8小时滴加290.0重量份的氢氧化钠48.8重量%水溶液。滴加结束后，升温至150℃，进而减压至10托，将表氯醇和ハイソルブMDM蒸馏除去。在所得树脂中添加甲苯后使用硅藻土过滤，使用氢氧化钠0.1重量%水溶液重量份洗涤后，进行油水分离，去除水相。进而添加水进行洗涤后，进行油水分离去除水相。由所得的树脂溶液中将水和甲苯去除，获得1，6−二羟基萘的二缩水甘油基醚型环氧树脂a1。所得树脂为褐色液状、其环氧基当量为143.8g/eq、n=1成分含量为5.23面积%、低聚物成分含量为3.23面积%。

〔合成例2〕

除了使用2，7−二羟基萘之外，利用与合成例1相同的步骤进行合成，获得2，7−二羟基萘的二缩水甘油基醚型环氧树脂。所得树脂为褐色液状，但具有结晶性、为白色的固体。另外，其环氧基当量为145.0g/eq、n=1成分含量为6.54面积%、低聚物成分含量为1.67面积%。

〔合成例3〕

对新日铁化学株式会社制ZX−1711进行蒸馏，获得1，6−二羟基萘二缩水甘油基醚。所得树脂为无色透明的液状，其环氧基当量为139.5g/eq、n=1成分含量为0.05面积%、低聚物成分含量为0.00面积%。

〔实施例1〕

在具备搅拌机、冷却管、温度计、氮气吹入口的可拆式烧瓶中，装入61.2重量份的合成例1中获得的1，6−二羟基萘的二缩水甘油基醚型环氧树脂、38.8重量份的4，4’−二羟基联苯、25重量份的环己酮，升温至145℃进行溶解，搅拌1小时。然后，作为反应催化剂装入0.1重量份的三−（2，6−二甲氧基苯基）膦，升温至165℃。在反应进行的同时，反应溶液的粘度上升，适当添加环己酮，以达到一定扭矩的方式继续搅拌。另外，反应使用凝胶渗透色谱随时确认过程，在重均分子量达到40000左右时终止反应。反应终止后，进行稀释以使高分子量环氧树脂/环己酮/甲乙酮=40/30/30（重量比），获得高分子量环氧树脂溶液A1。将所得树脂溶液涂布在铝箔上，使用热风循环式烘箱在空气气氛下180℃下干燥2小时。进而，使用氢氧化钠的5重量%水溶液将铝箔溶解、洗涤，然后在100℃下干燥10分钟，获得厚度70μm的膜A2。

〔实施例2〕

加入56.7重量份作为具有萘骨架的环氧树脂的合成例2中获得的2，7−二羟基萘的二缩水甘油基醚型环氧树脂、43.3重量份的双酚A，除此之外，利用与实施例1相同的步骤在重均分子量达到40000左右时终止反应，获得高分子量环氧树脂溶液B1和膜B2。

〔比较例1〕

加入60.7重量份作为具有萘骨架的环氧树脂的合成例3中获得的1，6−二羟基萘的二缩水甘油基醚、39.3重量份的4，4’−二羟基联苯，除此之外，利用与实施例1相同的步骤在重均分子量达到40000左右时终止反应，获得高分子量环氧树脂溶液C1和膜C2。

〔比较例2〕

加入53.5重量份作为具有萘骨架的环氧树脂的合成例3中获得的1，6−二羟基萘的二缩水甘油基醚、46.5重量份的4，4’−二羟基双酚S，除此之外，利用与实施例1相同的步骤获得高分子量环氧树脂溶液D1和膜D2。其中，反应在重均分子量上升至18000左右时，反应的进行明显减慢、也变得难以溶解于分析用的溶剂中，因此将反应终止。

〔比较例3〕

加入61.9重量份作为具有萘骨架的环氧树脂的ZX−1711、38.1重量份的4，4’−二羟基联苯，除此之外，利用与实施例1相同的步骤进行反应。结果，反应开始起2小时中，生成了不溶于溶剂的凝胶，因此中断。

〔比较例4〕

将新日铁化学株式会社制高分子量环氧树脂YP−50S（重均分子量50000）100重量份溶解在含有环己酮75重量份、甲乙酮75重量份的混合溶液中，获得高分子量环氧树脂溶液E1。另外，利用与实施例1相同的步骤获得膜E2。

将实施例1~2和比较例1~4总结于表2。所得膜的测定通过下述所示的方法进行。

[表2]

（断裂伸长率）

将高分子量环氧树脂膜剪切成宽10mm×长60mm。将所得膜在180℃下干燥5分钟，获得试验片。测定使用株式会社岛津制作所制オートグラフEZ−S，测定长度为30mm，对试验片的高分子量苯氧树脂的断裂伸长率和最大点应力进行测定。予以说明，此时的拉伸速度为1mm/min。

（热机械测定）

高分子量环氧树脂膜的热机械测定的测定使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制TMA7100进行。将高分子量环氧树脂膜剪切成宽4mm×长30mm。测定模式为拉伸、拉伸加重为0.14MPa、测定长度为10mm。测定温度范围为室温~240℃。升温速度为5℃/min。将热膨胀的拐点的外推点作为Tg（TMA）、将较Tg（TMA）更为低温侧的线膨胀系数（CTE；Coefficient　of　Thermal　Expansion）作为α1。

（差示扫描热量测定）

高分子量环氧树脂的差示扫描热量测定的测定使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制DSC6200进行。将高分子量环氧树脂膜进行冲裁、层叠、填装在铝制胶囊中的样品作为测定试样。测定温度范围为室温~240℃。升温速度为10℃/min。测定进行2个循环，通过在第2个循环中获得的DSC曲线，将外推玻璃化转变开始温度（Tig）作为高分子量环氧树脂的Tg（DSC）。

如表2所示可知，实施例1、实施例2的含有萘骨架的高分子量环氧树脂与比较例4相比，Tg更高、具有低线膨胀性。另外，实施例1、实施例2与比较例1、比较例2相比，断裂伸长率更大。予以说明，在比较例1与比较例4中，得到下述结果：断裂伸长率无显著性差异，只要是多环芳香族则断裂伸长率高，即膜形成性并不优异。

〔实施例3~实施例4及比较例5~比较例6〕

下面示出固化性树脂组合物的配合。

首先，双氰胺作为在以下所示条件下进行调制的固化剂溶液进行配合。将双氰胺4重量份溶解在含有N，N−二甲基甲酰胺15重量份、2−甲氧基乙醇15重量份的混合溶剂中，获得双氰胺溶液。另外，混合2−甲氧基乙醇50重量份、甲乙酮50重量份，获得稀释溶液。以按固体成分换算计达到表3所记载的条件的方式，配合高分子量环氧树脂溶液、YD−128、双氰胺溶液和2−乙基−4−甲基咪唑，进而以不挥发成分达到40重量%的方式添加稀释溶液。

将实施例3~实施例4及比较例5~比较例6总结于表3。所得膜的测定通过下述所示的方法进行。

[表3]

（固化膜的制作）

将所得固化性树脂组合物溶液涂布于铝箔后进行固化，制作厚度70μm的固化膜。将其在150℃下干燥1小时后，在180℃下2小时、0.1kPa的条件下进行固化，获得带铝箔的固化膜。

（热机械测定）

固化膜的热机械测定使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制TMASS7100进行。将带铝箔的固化膜剪切成4mm×30mm的大小，使用5重量%的氢氧化钠水溶液溶解铝箔获得膜。进而，将其在200℃的烘箱中加热5分钟，获得试验片。测定温度范围为室温~240℃。升温速度为5℃/min。拉伸荷载为0.14MPa。将所得TMA曲线的斜率发生改变的外推点作为固化膜的Tg（TMA）。

（差示扫描热量测定）

固化膜的差示扫描热量测定中的Tg除了使用树脂厚25μm的带铝箔的固化膜之外，使用与高分子量环氧树脂的差示操作热量测定相同的方法进行测定，作为固化膜的Tg（DSC）。

（动态粘弹性测定）

动态粘弹性测定使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制DMA120进行。将树脂厚75μm的带铝箔的固化膜剪切成10mm×60mm的大小，使用5重量%的氢氧化钠水溶液溶解铝箔获得膜。进而，将其在200℃的烘箱中加热5分钟获得试验片。测定温度范围为室温~280℃。升温速度为2℃/min。测定方式为滑动模式，另外测定频率数固定在10Hz进行。由通过测定获得的储藏弹性模量（E′）曲线，将储藏弹性模量开始降低的外推点的温度作为由DMAE′获得的固化膜的Tg。另外，将储藏弹性模量（E′）与损耗弹性模量（E″）之比（E″/E′）的最大值温度作为利用DMAtanδ获得的固化膜的Tg。

（铜箔剥离强度试验）

以下示出铜箔剥离强度试验的试验片制作方法。首先，使用甲乙酮对经过喷砂的铁板进行脱脂处理，以干燥后的树脂厚达到12μm的方式涂布所得的固化性树脂组合物。同样，对三井金属矿业株式会社制铜箔3EC−III（35μm）也进行了利用甲乙酮的脱脂处理后，在铜箔消光面以干燥后的树脂厚达到12μm的方式涂布固化性树脂组合物。将其在150℃的烘箱中加热干燥5分钟，将树脂面彼此贴合。通过同样的方法利用甲乙酮对经过喷砂的铁板和铜箔光泽面分别进行脱脂处理后，以干燥后的树脂厚达到12μm的方式涂布固化性树脂组合物，在150℃的烘箱中加热干燥5分钟，将树脂面彼此贴合。将其在真空状态下在170℃、2MPa的条件进行加热压接，获得固化物。将该固化物的铜箔剪切成与JIS−C−6481所记载的铜箔剥离强度试验片相同的形状，获得试验片。对其使用株式会社岛津制作所制オートグラフEZ−S测定铜箔消光面和光泽面的各自剥离强度。

（固化膜的断裂伸长率）

固化膜的拉伸强度和断裂伸长率除了使用将带铝箔的固化膜在5重量%的氢氧化钠水溶液中将铝箔溶解后进行洗涤、干燥得到的产物之外，利用与高分子量环氧树脂膜相同的方法测定断裂伸长率和断裂点的应力。

表3中使高分子量环氧树脂（C）以外的环氧树脂、固化剂和固化促进剂相同，便于比较高分子量环氧树脂（C）成分的影响。使用由本发明获得的高分子量环氧树脂（C）所得的固化物的低线膨胀性优异，能够对固化物赋予伸展性。详细情况记载于下面。

（表3・关于固化膜的玻璃化转变温度）

玻璃化转变温度依赖于骨架，骨架相同的实施例3和比较例4获得了相同的值。在对实施例4和比较例5进行比较时，含有多环芳香族的实施例4显示高20℃左右的值。

（表3・关于低线膨胀性）

线膨胀系数成为反映高分子量环氧树脂（C）的线膨胀系数结果的结果，所得结果是：含有多环芳香族者为较小值，不含多环芳香族者为较大值。

（表3・关于断裂伸长率和最大点应力）

实施例3与比较例4的骨架相同，可知在玻璃化转变温度或线膨胀系数方面显示相同的物性，但就断裂伸长率而言，在实施例3显示40%、比较例4中显示13%的非常不同的值。其原因虽不清楚，但推测实施例1所得的树脂中原料含有低聚物成分，而比较例1所得的树脂中不含低聚物成分，因此由于其不同可能导致了差异。

符号说明

图1中的各符号如下所述。

（O）为通式1所示环氧树脂（a）的n=0成分、相对于总峰面积的比例为87.746面积%。

（P）为通式1所示环氧树脂（a）所含的杂质成分、相对于总峰面积的比例为1.583面积%。

（Q）为通式1所示环氧树脂（a）所含的杂质成分、相对于总峰面积的比例为1.517面积%。

（R）为通式1所示环氧树脂（a）所含的杂质成分、相对于总峰面积的比例为0.692面积%。

（S）为通式1所示环氧树脂（a）的n=1成分、相对于总峰面积的比例为5.233面积%。

（T）为通式1所示环氧树脂（a）的低聚物成分、相对于总峰面积的比例为0.894面积%。

（U）为通式1所示环氧树脂（a）的低聚物成分、相对于全峰面积的比例为1.427面积%。

（V）为通式1所示环氧树脂（a）的低聚物成分、相对于全峰面积的比例为0.907面积%。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.高分子量环氧树脂（C），其是在溶剂中使含有50重量%以上的利用凝胶渗透色谱获得的较n=1成分更为高分子量侧的低聚物成分含量为1面积%以上且5面积%以下的通式1所示环氧树脂（a）的2官能性环氧树脂类（A）与1分子中具有2个酚性羟基的化合物（B）反应而获得的，利用凝胶渗透色谱（以下GPC）获得的标准苯乙烯换算的重均分子量为30000以上且80000以下，

n表示重复单元，n为0以上的整数。

2.由权利要求1所述的高分子量环氧树脂（C）成形而得的膜。

3.固化性树脂组合物（D），其含有权利要求1所述的高分子量环氧树脂（C）作为必须成分。

4.固化性粘接膜（E），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）涂布于支持膜上，根据需要进行干燥而得的。

5.带树脂的金属箔（F），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）涂布于金属箔，根据需要进行干燥而得的。

6.预浸料坯（G），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）浸渗于玻璃布，根据需要进行干燥而得的。

7.固化物（H），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）、权利要求5所述的固化性粘接膜（E）、权利要求6所述的带树脂的金属箔（F）或权利要求7所述的预浸料坯（G）进行固化而成的。

Claims

1.高分子量环氧树脂（C），其是在溶剂中使含有50重量%以上的下述通式1所示环氧树脂（a）的2官能性环氧树脂类（A）与1分子中具有2个酚性羟基的化合物（B）反应而获得的，利用凝胶渗透色谱（以下GPC）获得的标准苯乙烯换算的重均分子量为30000以上且80000以下，

n表示重复单元，n为0以上的整数。

2.根据权利要求1所述的高分子量环氧树脂（C），其特征在于，使用利用凝胶渗透色谱获得的较n=1成分更为高分子量侧的低聚物成分含量为1面积%以上且5面积%以下的通式1所示的环氧树脂（a）。

3.由权利要求1或2所述的高分子量环氧树脂（C）成形而得的膜。

4.固化性树脂组合物（D），其含有权利要求1或2所述的高分子量环氧树脂（C）作为必须成分。

5.固化性粘接膜（E），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）涂布于支持膜上，根据需要进行干燥而得的。

6.带树脂的金属箔（F），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）涂布于金属箔，根据需要进行干燥而得的。

7.预浸料坯（G），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）浸渗于玻璃布，根据需要进行干燥而得的。

8.固化物（H），其是将权利要求4所述的固化性树脂组合物（D）、权利要求5所述的固化性粘接膜（E）、权利要求6所述的带树脂的金属箔（F）或权利要求7所述的预浸料坯（G）进行固化而成的。