JP2016538361A - 相互貫入高分子網目構造を形成する硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
硬化性組成物であって、a)エポキシ成分;b)無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分;及びc)ビニル成分を含み、硬化条件下で硬化の際に、硬化性組成物は、少なくとも1つの相互貫入高分子網目構造を形成する、硬化性組成物が開示される。【選択図】図1
Description
本開示の実施形態は、硬化性組成物に、及び特に硬化の際に相互貫入高分子網目構造を形成する重合体を含む硬化性組成物に関する。
硬化性組成物は、架橋することができる温度設定可能な単量体を含む組成物である。架橋は、硬化ともいわれ、硬化性組成物を、たとえば複合物、電気的ラミネート及びコーティングなどの種々の分野において有用な架橋重合体(すなわち、硬化製品)に変換する。特定の適用に考慮され得る硬化性組成物及び架橋重合体のいくつかの特性は、その他の物理的性質の中で、機械的特性、熱特性、電気的特性、光学的特性、加工特性を含む。
硬化性組成物は、硬化されて、図1に示す相互貫入高分子網目構造(IPN)を形成することができる。IPNは、少なくとも1つの重合体がその他の重合体の存在下で網目構造として重合され、及び/または架橋される網目構造を形成する2つ以上の重合体の組み合わせである。二重に硬化され得るシステムは、IPNを形成するのに有用である。
ガラス転移温度、誘電率及び散逸率は、電気的ラミネートに使用される硬化性組成物に非常に適していると考えられる特性の例である。たとえば、電気的ラミネートのために十分に高いガラス転移温度を有することは、電気的ラミネートが加工温度に耐えるように構築方法及びサービス環境において効率的に使用させる際に非常に重要であり得る。同様に、電気的ラミネートの誘電率(Dk)及び散逸率(Df)を減少させることは、高速伝達におけるシグナル損失を最小限にすることを助けることができる。
ビニルシステムが低いDk及びDf値を有する傾向があることは周知であるが、極性基の欠如のため、また、これらは、銅に対する低い剥離強度及びガラス繊維に対する低い接着強度を有する傾向がある。一方、エポキシ組成物及び硬化剤を含む樹脂は、銅またはガラス繊維に対する優れた接着を一般に有するが、硬化の後に存在する極性基のため、硬化の後により高いDk及びDf値を有する傾向がある。また、マレイン化ポリブタジエン(LPBMA)は、エポキシ硬化剤として使用され得る多機能性ビニルである。しかし、LPBMAで硬化されるエポキシ樹脂は、より低いガラス転移温度(Tg)を有する。したがって、熱特性、接着特性及び電気的特性の所望のバランスをもつ入手可能な電気的ラミネートは、有益だろう。
本発明の1つの広い態様は、a)エポキシ成分;b)無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分;及びc)ビニル成分を含む、それらからなる、または本質的にそれらからなる硬化性組成物であり、及び硬化条件下で硬化の際に、硬化性組成物は、少なくとも1つの相互貫入高分子網目構造を形成する、硬化性組成物を開示する。
詳細な説明
エポキシ成分
本発明硬化性組成物は、少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和でも、脂肪族でも、脂環式でも、芳香族または複素環式でもよく、及び置換されてもよい。また、エポキシ樹脂は、単量体または重合体でもよい。
エポキシ成分
本発明硬化性組成物は、少なくとも1つのエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和でも、脂肪族でも、脂環式でも、芳香族または複素環式でもよく、及び置換されてもよい。また、エポキシ樹脂は、単量体または重合体でもよい。
エポキシ樹脂は変化してもよく、及び従来及び市販のエポキシ樹脂を含むことができ、それは単独で、または2つ以上の組み合わせで使用されてもよい。本明細書において開示される組成物のためのエポキシ樹脂を選択することにおいて、考慮は、最終生成物の特性のみでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響し得るその他の特性に対して与えられるべきである。
特に当業者に公知の適切なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと多官能アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミンまたはアミノフェノールの反応生成物に基づく。少数の非限定的な実施形態は、たとえば、パラ−アミノフェノールのビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル及びトリグリシジルエーテルを含む。当業者に公知のその他の適切なエポキシ樹脂は、o−クレゾール及びそれぞれ、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンの反応生成物を含む。さらなるエポキシ樹脂は、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンのエポキシドを含む。また、2つ以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。
本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品か;たとえば、D.E.N.(登録商標)(‘DEN’) 425, DEN 438, DEN 439, D.E.R.(登録商標)(‘DEN’)332, DER 331, DER 383, DER 530, DER 538, DER 542, DER 560, DER 592及びDER 593、Dow Chemical Companyから入手可能なエポキシ樹脂及びそれらのいずれか2つ以上の混合物から選択されてもよい。
1つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、多機能性エポキシ樹脂を含む。種々の実施形態において、多機能性エポキシ樹脂は、エポキシ成分の総重量に基づいて、0重量パーセント〜100重量パーセントの範囲でエポキシ成分において存在し、種々のその他の実施形態において0重量パーセント〜60重量パーセントの範囲で存在し、及びさらに種々のその他の実施形態において0重量パーセント〜50重量パーセントの範囲で存在する。
種々の実施形態において、エポキシ成分は、難燃性エポキシ樹脂を含むことができる。難燃性化合物をもつエポキシ樹脂の例は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多機能エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、2−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン−タイプエポキシ樹脂、亜リン酸含有エポキシ樹脂、マルチ芳香族樹脂タイプエポキシ樹脂及びそれらのいずれか2つ以上の混合物を含むが、限定されない。
硬化剤
1つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、重合体の無水物硬化剤を含む。一般に、硬化剤は、無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。種々の実施形態において、重合体の無水物は、無水マレイン酸である。種々の実施形態において、硬化剤成分は、ビニル含有化合物及び無水マレイン酸の共重合によって形成され得る。
1つまたは複数の実施形態について、硬化性組成物は、重合体の無水物硬化剤を含む。一般に、硬化剤は、無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。種々の実施形態において、重合体の無水物は、無水マレイン酸である。種々の実施形態において、硬化剤成分は、ビニル含有化合物及び無水マレイン酸の共重合によって形成され得る。
硬化剤の例は、ポリブタジエンコ−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、マレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー及びこれらの組み合わせを含み得るが、限定されない。特定の例は、(SMA)またはマレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー(SBMA)、マレイン化ポリブタジエン(LPBMA)及びそれらのいずれか2つ以上の混合物を含むが、限定されない。
エポキシ成分及び硬化剤成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.1重量パーセント〜99.9重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において共に一般に存在する。もう一つの実施形態において、エポキシ成分及び硬化剤成分は、0.1重量パーセント〜60重量パーセントの範囲の量で共に存在する。
ビニル成分
1つまたは複数の実施形態において、硬化性組成物は、ビニル成分を含む。種々の実施形態において、ビニル成分は、80〜10000の範囲で数平均分子量を有し、及び種々のその他の実施形態において1000〜2000の範囲である。種々の実施形態において、ビニル成分は、エポキシ基と反応性であるビニル基を含む。使用され得るビニル成分の例は、ビニルキャッピングされたポリ(フェニレンエーテル)(ビニルPPO)、1,3,5−トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジビニルベンゼン(DVB)、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビニルキャッピングされたテトラブロモビスフェノールA(VTBBA)、ビニルキャッピングされたビスフェノールA、ビニルキャッピングされたフェノールノボラック、ビニルキャッピングされたナフトールノボラック(VNPN)、ビスマレイミド、マレイン化ロジン及びそれらのいずれか2つ以上の混合物を含むが、限定されない。
1つまたは複数の実施形態において、硬化性組成物は、ビニル成分を含む。種々の実施形態において、ビニル成分は、80〜10000の範囲で数平均分子量を有し、及び種々のその他の実施形態において1000〜2000の範囲である。種々の実施形態において、ビニル成分は、エポキシ基と反応性であるビニル基を含む。使用され得るビニル成分の例は、ビニルキャッピングされたポリ(フェニレンエーテル)(ビニルPPO)、1,3,5−トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、ジビニルベンゼン(DVB)、ジシクロペンタジエン(DCPD)、ビニルキャッピングされたテトラブロモビスフェノールA(VTBBA)、ビニルキャッピングされたビスフェノールA、ビニルキャッピングされたフェノールノボラック、ビニルキャッピングされたナフトールノボラック(VNPN)、ビスマレイミド、マレイン化ロジン及びそれらのいずれか2つ以上の混合物を含むが、限定されない。
1つの実施形態において、ビニル成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.1重量パーセント〜99.9重量パーセントの範囲の量で存在する。ビニル成分は、もう一つの実施形態において0.1重量パーセント〜50重量パーセントの範囲で硬化性組成物において存在し、及びさらにもう一つの実施形態において0.1重量パーセント〜40重量パーセントの範囲で存在する。
随意の成分
1つまたは複数の実施形態において、また、硬化性組成物は、遊離基硬化のための開始剤を含むことができる。このような遊離基開始剤の例は、ジアルキルジアゼン(AIBN)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ベンゾイル(BPO)などのジアロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド(DCP)、ジスルフィド及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
1つまたは複数の実施形態において、また、硬化性組成物は、遊離基硬化のための開始剤を含むことができる。このような遊離基開始剤の例は、ジアルキルジアゼン(AIBN)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ベンゾイル(BPO)などのジアロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド(DCP)、ジスルフィド及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
遊離基開始剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.01重量パーセント〜10重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在する。もう一つの実施形態において、遊離基開始剤は、0.1重量パーセント〜8重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において2重量パーセント〜5重量パーセントの範囲の量で存在する。
任意に、触媒は、硬化性組成物に添加されることができる。使用され得る触媒の例は、2−メチルイミダゾール(2MI)、2−フェニルイミダゾール(2PI)、2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MI)、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール(1B2PZ)、ホウ酸、トリフェニルホスフィン(TPP)、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラート(TPP−k)及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
触媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.01重量パーセント〜20重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在する。もう一つの実施形態において、触媒は、0.05重量パーセント〜10重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において0.02重量パーセント〜3重量パーセントの範囲の量で存在する。
1つまたは複数の実施形態において、また、硬化性組成物は、さらなる難燃剤を含むことができる。難燃剤の例は、ハロゲン含有化合物、たとえば、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)及びテトラブロモビスフェノールFなどの臭素化ポリフェノール及びそこに由来する材料:TBBA−ジグリシジルエーテル、TBBA−ジグリシジルエーテルとビスフェノールAまたはTBBAの反応生成物及びTBBAとビスフェノールAジグリシジルエーテルの反応生成物などを含む。種々の実施形態において、たとえばリン含有化合物などのハロゲンを含まない組成物は、使用されることができる。使用され得るリン含有化合物の例は、HCA、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェノール類(HCA−HQ);トリス(4−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2−ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィナート、トリス(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ホスフィンオキシド、M−酸−AH、ビス(4−アミノフェニル)フェニルホスファート、DOP−ヒドロキノン(10−(2’,5’−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシド)などのDOP(9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン10−オキシド)に由来する種々の材料、ノボラックのグリシジルエーテル誘導体とDOPの縮合生成物並びにアルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム(ベーマイト)及びアルミニウムホスフィニトなどの無機難燃剤を含むが、限定されない。
また、上記の難燃剤の1つまたは複数の混合物は、使用されることができる。
1つまたは複数の実施形態において、また、硬化性組成物は、充填剤を含むことができる。充填剤の例は、シリカ、アルミニウム三水和物(ATH)、水酸化マグネシウム、カーボンブラック及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。
充填剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.01重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在する。もう一つの実施形態において、充填剤は、1重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において1重量パーセント〜30重量パーセントの範囲の量で存在する。
1つまたは複数の実施形態において、硬化性組成物は、溶媒を含むことができる。使用され得る溶媒の例は、メチルエチルケトン(MEK)、ジメチルホルムアミド(DMF)、エチルアルコール(EtOH)、プロピレングリコールメチルエーテル(PM)、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート(DOWANOL(商標)PMA)及びそれらの混合物を含むが、限定されない。
溶媒は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0重量パーセント〜70重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において一般に存在することができる。もう一つの実施形態において、溶媒は、1重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で存在し、及びさらにもう一つの実施形態において30重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で存在する。
組成物を生成するための方法
組成物は、当業者に公知の任意の適切な方法によって生成されることができる。1つの実施形態において、エポキシ樹脂、硬化剤及び多機能性ビニル樹脂の溶液は、共に混合される。次いで、上記の随意の成分などの任意のその他の望ましい成分が混合物に添加される。
組成物は、当業者に公知の任意の適切な方法によって生成されることができる。1つの実施形態において、エポキシ樹脂、硬化剤及び多機能性ビニル樹脂の溶液は、共に混合される。次いで、上記の随意の成分などの任意のその他の望ましい成分が混合物に添加される。
種々の実施形態において、組成物は二重の硬化系を介して硬化されて、相互貫入高分子網目構造を形成する。硬化方法は、硬化性組成物及び硬化性組成物から作製されたラミネートの性能に影響し得る。硬化方法及び温度は、ガラス転移温度及び散逸率に影響し得る。種々の実施形態において、硬化性組成物は、1つの工程において硬化する。種々の実施形態において、硬化温度は、80℃〜300℃の範囲であり、及び種々のその他の実施形態において150℃〜280℃の範囲である。種々の実施形態において、硬化時間は、0.5時間〜24時間の範囲である。硬化の際に、少なくとも1つの相互貫入高分子網目構造システムは、形成される。1つの実施形態において、相互貫入高分子網目構造は、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成される。もう一つの実施形態において、相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される。
さらにもう一つの実施形態において、硬化の際に、第1の相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成され、及び第2の相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される。種々の実施形態において、最終生成物性能は、2つのIPN網目構造(ビニル成分網目構造及びエポキシ+硬化剤網目構造)の間の重量比を制御することによって、平衡であり得る。
本開示の実施形態は、本明細書において考察したように、補強成分及び硬化性組成物を含むプレプレグを提供する。プレプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることを含む方法によって得られ得る。マトリックス成分は、補強成分を囲んで、及び/またはサポートする。開示された硬化性組成物は、マトリックス成分に使用され得る。プレプレグのマトリックス成分及び補強成分は、相乗作用を提供する。この相乗作用は、プレプレグ及び/またはプレプレグを硬化することによって得られた製品が、個々の成分のみで到達不可能である機械的及び/または物理的特性を有することを提供する。プレプレグは、プリント回路基板のための電気的ラミネートを作製するために使用され得る。
補強成分は、繊維であることができる。繊維の例は、ガラス、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。繊維は、被覆され得る。繊維コーティングの例は、ホウ素を含むが、限定されない。
ガラス繊維の例は、Aガラス繊維、Eガラス繊維、Cガラス繊維、Rガラス繊維、Sガラス繊維、Tガラス繊維及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。アラミドは有機重合体であり、その例は、Kevlar(登録商標)、Twaron(登録商標)及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。炭素繊維の例は、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース及びこれらの組み合わせから形成されるこれらの繊維を含むが、限定されない。金属繊維の例は、ステンレス鋼、クロミウム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。セラミック繊維の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素及びこれらの組み合わせから形成されるこれらの繊維を含むが、限定されない。バイオマス繊維の例は、木、非木及びこれらの組み合わせから形成されるこれらの繊維を含むが、限定されない。
補強成分は、織物であることができる。本明細書において考察したように、織物は繊維から形成され得る。織物の例は、縫合された織物、織布及びこれらの組み合わせを含むが、限定されない。織物は、一方向、多軸型及びこれらの組み合わせであり得る。補強成分は、繊維及び織物の組み合わせであることができる。
プレプレグは、補強成分にマトリックス成分を含浸させることによって得られる。補強成分にマトリックス成分を含浸させることは、様々な方法によって達成され得る。プレプレグは、回転、液浸、吹付けまたはその他のこのような手順を経て補強成分及びマトリックス成分に接触することによって形成され得る。プレプレグ補強成分がプレプレグマトリックス成分と接触した後で、溶媒は、揮発によって除去され得る。溶媒が揮発させられる間及び/または後に、プレプレグマトリックス成分は、硬化され得る、たとえば、部分的に硬化され得る。溶媒のこの揮発及び/または部分的な硬化は、B−ステージということができる。B−ステージの生成物は、プレプレグということができる。
いくつかの適用について、B−ステージは、60℃〜250℃の温度への曝露を経て生じ得る;たとえば、B−ステージは、65℃〜240℃または70℃〜230℃の温度への曝露を経て生じ得る。いくつかの適用について、B−ステージは、1分(分)〜60分の期間に生じ得る;たとえば、B−ステージは、2分〜50分または5分〜40分の期間に生じ得る。しかし、いくつかの適用について、B−ステージは、もう一つの温度及び/またはもう一つの期間で生じ得る。
プレプレグの1つまたは複数は、硬化製品を得るために硬化されてもよい(たとえば、より完全に硬化される)。プレプレグは、さらに硬化される前に、層にされ、及び/または形状に形成され得る。いくつかの適用について(たとえば、電気的ラミネートが製造されるとき)、プレプレグの層は、伝導性材料の層と交替され得る。伝導性材料の例は、銅箔を含むが、限定されない。次いで、プレプレグ層は、マトリックス成分がより完全に硬化されるように状態に曝露され得る。
より完全に硬化された製品を得るための方法の1つの例は、プレスである。1つまたは複数のプレプレグは、より完全に硬化された製品を得るために、それが予め定められた硬化時間間隔で硬化力に供されたプレスに置かれてもよい。プレスは、上述の硬化温度範囲の硬化温度を有する。1つまたは複数の実施形態について、プレスは、勾配時間間隔にわたって低い硬化温度からより高い硬化温度まで勾配をつけられる硬化温度を有する。
プレスの間、1つまたは複数のプレプレグは、プレスを経て硬化力に供され得る。硬化力は、10キロパスカル(kPa)〜350kPaである値を有してもよい;たとえば、硬化力は、20kPa〜300kPaまたは30kPa〜275kPaである値を有してもよい。予め定められた硬化時間間隔は、5秒〜500秒である値を有してもよい;たとえば、予め定められた硬化時間間隔は、25秒〜540秒または45秒〜520秒である値を有してもよい。硬化製品を得るためのその他の方法について、その他の硬化温度、硬化力値及び/または予め定められた硬化時間間隔が、可能である。加えて、方法は、さらにプレプレグを硬化し、及び硬化製品を得るために繰り返されてもよい。
プレプレグは、複合物、電気的ラミネート及びコーティングを作製するために使用され得る。
成分
Dow Chemical CompanyからのDER(商標)560樹脂(テトラ−ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル)
Dow Chemical CompanyからのDEN(商標)438EK85樹脂(MEK中に85%エポキシノボラック)
Albemarle CorporationからのTBBA(テトラブロモビスフェノールA)
Cray ValleyからのRicobond(登録商標)1756(液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸)
Cray ValleyからのSMA(登録商標)EF 40(スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン:無水マレイン酸(モル比)=4:1)
SABICからのMX9000(ビニルキャッピングされたポリフェニレンエーテルオリゴマー(Mnは約1600))
Tokyo Chemical Industry Co. LTDからのTAIC(1,3,5−トリアリルイソシアヌレート)
TBBA及びビニルベンジルクロリドから合成されるVTBBA(ビニルキャッピングされたTBBA)
ナフトールノボラック及びビニルベンジルクロリドから合成されるVNPN(ビニルキャッピングされたナフトールノボラック)
Aldrichからの2−MI(2−メチルイミダゾール)
Aldrichからの2−PI(2−フェニルイミダゾール)
Aldrichからの2E−4MI(2−エチル−4−メチルイミダゾール)
Sinopharm Chemcial Reagent Co. LtdからのDCP(ジクミルペルオキシド)
実施例
Dow Chemical CompanyからのDER(商標)560樹脂(テトラ−ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル)
Dow Chemical CompanyからのDEN(商標)438EK85樹脂(MEK中に85%エポキシノボラック)
Albemarle CorporationからのTBBA(テトラブロモビスフェノールA)
Cray ValleyからのRicobond(登録商標)1756(液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸)
Cray ValleyからのSMA(登録商標)EF 40(スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン:無水マレイン酸(モル比)=4:1)
SABICからのMX9000(ビニルキャッピングされたポリフェニレンエーテルオリゴマー(Mnは約1600))
Tokyo Chemical Industry Co. LTDからのTAIC(1,3,5−トリアリルイソシアヌレート)
TBBA及びビニルベンジルクロリドから合成されるVTBBA(ビニルキャッピングされたTBBA)
ナフトールノボラック及びビニルベンジルクロリドから合成されるVNPN(ビニルキャッピングされたナフトールノボラック)
Aldrichからの2−MI(2−メチルイミダゾール)
Aldrichからの2−PI(2−フェニルイミダゾール)
Aldrichからの2E−4MI(2−エチル−4−メチルイミダゾール)
Sinopharm Chemcial Reagent Co. LtdからのDCP(ジクミルペルオキシド)
実施例
パートA
パートAにおいて、1つの網目構造は、ビニルキャッピングされたPPOとの遊離基硬化反応を介して形成し、及びもう一つの網目構造は、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤との間の硬化反応を介して形成した。30グラムのMX9000粉末を30グラムのMEK中に溶解して、MX9000−MEK溶液(50%)を得た。30.5グラムのDER(商標)560固体樹脂を30.5グラムのMEK中に溶解して、DER(商標)560の溶液(50%)を得た。29.5グラムのSMA(登録商標)EF 40固体樹脂を29.5グラムのMEK中に溶解して、SMA(登録商標)EF 40溶液(50%)を得た。上の3つの溶液を共に混合し、及び触媒として10% 2−メチルイミダゾール溶液の適切な量を添加し、及び均一な溶液を得た。比較実施例A及びB並びに実施例1を表1に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤をガラス繊維織物上でブラシをかけ、及び部分的に硬化してプレプレグを調製した。プレプレグをねじり、及び部分的に硬化した樹脂粉末を得た。樹脂粉末を誘電特性及び熱特性を試験するために、ホットプレスマシンにおいて1時間195℃にて成形した。銅接着強度を試験するために、ラミネートを1ozの銅被覆金属板と上のプレプレグの8つの小片を使用して調製し、及び1時間195℃にて成形した。
パートAにおいて、1つの網目構造は、ビニルキャッピングされたPPOとの遊離基硬化反応を介して形成し、及びもう一つの網目構造は、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤との間の硬化反応を介して形成した。30グラムのMX9000粉末を30グラムのMEK中に溶解して、MX9000−MEK溶液(50%)を得た。30.5グラムのDER(商標)560固体樹脂を30.5グラムのMEK中に溶解して、DER(商標)560の溶液(50%)を得た。29.5グラムのSMA(登録商標)EF 40固体樹脂を29.5グラムのMEK中に溶解して、SMA(登録商標)EF 40溶液(50%)を得た。上の3つの溶液を共に混合し、及び触媒として10% 2−メチルイミダゾール溶液の適切な量を添加し、及び均一な溶液を得た。比較実施例A及びB並びに実施例1を表1に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤をガラス繊維織物上でブラシをかけ、及び部分的に硬化してプレプレグを調製した。プレプレグをねじり、及び部分的に硬化した樹脂粉末を得た。樹脂粉末を誘電特性及び熱特性を試験するために、ホットプレスマシンにおいて1時間195℃にて成形した。銅接着強度を試験するために、ラミネートを1ozの銅被覆金属板と上のプレプレグの8つの小片を使用して調製し、及び1時間195℃にて成形した。
パートB
パートBにおいて、共有結合は、2つの網目構造の間に形成した。遊離基硬化反応は、LPBMA(液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸)中のビニル基とPPO中のビニル基との間に生じた。5.2グラムのDEN(商標)438−EK85溶液、11.0グラムのDER(商標)560固体エポキシ樹脂及び溶媒として5.7グラムのMEKを共に混合して均一の溶液を得た。高い粘度をもつ17.4グラムのRicon(登録商標)1756を17.4グラムのキシレン中に溶解して、Ricon(登録商標)1756−キシレン溶液(50%)を得た。24グラムのMX9000粉末を24グラムのMEK中に溶解して、MX9000−MEK溶液(50%)を得た。次いで、上の3つの溶液を共に混合した。次いで、TBBA粉末、遊離基硬化開始剤としてDCP及び触媒として2−フェニルイミダゾール(または2−エチル−4−メチルイミダゾール)溶液の適切な量を溶液に添加した。比較実施例C、D及びE並びに実施例2及び3を表2に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤を離型剤で被覆された平らなプレート上へ注いだ。溶媒を真空オーブンにおいて除去した後で、試料を2時間200℃にて硬化し、及び鋳造された試料の特性を試験した。次いで、試料をさらに2時間250℃にて後硬化し、及び後硬化した鋳造試料の特性を試験した。銅剥離強度試験について、ラミネートを上の製剤を使用して8枚のプレプレグ及び1ozの銅箔で調製し、及び2時間200℃及び2時間250℃にて成形した。
パートBにおいて、共有結合は、2つの網目構造の間に形成した。遊離基硬化反応は、LPBMA(液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸)中のビニル基とPPO中のビニル基との間に生じた。5.2グラムのDEN(商標)438−EK85溶液、11.0グラムのDER(商標)560固体エポキシ樹脂及び溶媒として5.7グラムのMEKを共に混合して均一の溶液を得た。高い粘度をもつ17.4グラムのRicon(登録商標)1756を17.4グラムのキシレン中に溶解して、Ricon(登録商標)1756−キシレン溶液(50%)を得た。24グラムのMX9000粉末を24グラムのMEK中に溶解して、MX9000−MEK溶液(50%)を得た。次いで、上の3つの溶液を共に混合した。次いで、TBBA粉末、遊離基硬化開始剤としてDCP及び触媒として2−フェニルイミダゾール(または2−エチル−4−メチルイミダゾール)溶液の適切な量を溶液に添加した。比較実施例C、D及びE並びに実施例2及び3を表2に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤を離型剤で被覆された平らなプレート上へ注いだ。溶媒を真空オーブンにおいて除去した後で、試料を2時間200℃にて硬化し、及び鋳造された試料の特性を試験した。次いで、試料をさらに2時間250℃にて後硬化し、及び後硬化した鋳造試料の特性を試験した。銅剥離強度試験について、ラミネートを上の製剤を使用して8枚のプレプレグ及び1ozの銅箔で調製し、及び2時間200℃及び2時間250℃にて成形した。
パートC
VTBBAの合成:
攪拌機、温度計、還流チューブ及び窒素流下で気体の導入のためのチューブを備えた反応器を32.64グラムのTBBA、21.37グラムのビニルベンジルクロリド(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltdから)、17.39グラムのK2CO3、0.5グラムのKI、0.8グラムの18−クラウン−6エーテル及び300mlのアセトンで満たし、及び成分を60℃の反応温度にて撹拌した。反応を20時間の撹拌後に終わらせ、及び溶液中の残余固体を除去した。VTBBA溶液をメタノールに滴下状に添加した。沈殿した樹脂を濾過し、及び3時間50℃にて真空オーブンにおいて乾燥した。40.5グラムの白色固体を得た。
VTBBAの合成:
攪拌機、温度計、還流チューブ及び窒素流下で気体の導入のためのチューブを備えた反応器を32.64グラムのTBBA、21.37グラムのビニルベンジルクロリド(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltdから)、17.39グラムのK2CO3、0.5グラムのKI、0.8グラムの18−クラウン−6エーテル及び300mlのアセトンで満たし、及び成分を60℃の反応温度にて撹拌した。反応を20時間の撹拌後に終わらせ、及び溶液中の残余固体を除去した。VTBBA溶液をメタノールに滴下状に添加した。沈殿した樹脂を濾過し、及び3時間50℃にて真空オーブンにおいて乾燥した。40.5グラムの白色固体を得た。
遊離基硬化反応は、LPBMA(液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸)中のビニル基とVTBBA中のビニル基との間に生じた。5.2グラムのDEN(商標)438−EK85溶液、11.0グラムのDER(商標)560固体エポキシ樹脂及び溶媒として5.7グラムのMEKを共に混合して均一な溶液を得た。高い粘度をもつ25.8グラムのRicon(登録商標)1756を25.84グラムのキシレン中に溶解して、Ricon(登録商標)1756−キシレン溶液(50%)を得た。14グラムのVTBBA白色粉末を14グラムのMEK中に溶解して、VTBBA−MEK溶液(50%)を得た。上の3つの溶液を共に混合した。遊離基硬化開始剤としてDCP及び触媒として2−フェニルイミダゾール(または2−エチル−4−メチルイミダゾール)溶液の両方を溶液に添加した。製剤におけるVTBBAは、難燃剤及び架橋剤の両方であった。実施例4を表3に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤を離型剤で被覆された平らなプレート上へ注いだ。溶媒を真空オーブンにおいて除去した後で、試料を2時間200℃にて硬化し、及び鋳造された試料の特性を試験した。
その後、試料をさらに2時間250℃にて後硬化し、及び後硬化した鋳造試料の特性を試験した。
パートD
2つの工程におけるVNPNの合成:
第1の工程:NPN合成
還流コンデンサ、窒素導入口及び温度センサを備えた1000mlの3口反応器において、72グラムの1−ナフトール(0.5モル)を500mlのトルエンに添加した。混合物を50℃まで加熱して、溶媒中に1−ナフトールを溶解した。13グラムのパラホルムアルデヒド(0.5 * 0.87モル)及び1.26グラムのシュウ酸(0.5 * 0.02モル)を添加した。反応を70℃まで加熱し、及び温度は10分に75〜80℃まで自動的に上昇し、及び次いで、70℃まで降下した。トルエン混合物を加熱して還流し、及び48時間窒素下で撹拌した。次いで、反応混合物を50℃まで冷却することを可能にし、及び生成物を溶液から沈殿させた。上のトルエン溶液を注ぎ出し、及び200mlのエチルアセテートを添加し、及びさらに10分間撹拌した。エチルアセテート溶液を3回水で洗浄し、及び有機相を収集し、及び2時間無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。固体を濾過し、及び大部分の溶媒を真空下で除去した。
2つの工程におけるVNPNの合成:
第1の工程:NPN合成
還流コンデンサ、窒素導入口及び温度センサを備えた1000mlの3口反応器において、72グラムの1−ナフトール(0.5モル)を500mlのトルエンに添加した。混合物を50℃まで加熱して、溶媒中に1−ナフトールを溶解した。13グラムのパラホルムアルデヒド(0.5 * 0.87モル)及び1.26グラムのシュウ酸(0.5 * 0.02モル)を添加した。反応を70℃まで加熱し、及び温度は10分に75〜80℃まで自動的に上昇し、及び次いで、70℃まで降下した。トルエン混合物を加熱して還流し、及び48時間窒素下で撹拌した。次いで、反応混合物を50℃まで冷却することを可能にし、及び生成物を溶液から沈殿させた。上のトルエン溶液を注ぎ出し、及び200mlのエチルアセテートを添加し、及びさらに10分間撹拌した。エチルアセテート溶液を3回水で洗浄し、及び有機相を収集し、及び2時間無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。固体を濾過し、及び大部分の溶媒を真空下で除去した。
第2の工程:VNPN合成
攪拌機、温度計、還流チューブ及び窒素流下で気体の導入のためのチューブを備えた反応器を30グラムのNPN、36.96グラムのビニルベンジルクロリド、30.09グラムのK2CO3、1.5グラムのKI、1.5グラムの18−クラウン−6エーテル及び450mlのアセトンで満たし、及び成分を60℃の反応温度にて撹拌した。反応を20時間後に終わらせ、及び溶液中の固体を除去した。生成物VNPNをメタノールで再沈殿によって精製した後に、溶液から得た。27.3グラムの茶色の固体を3時間50℃にて真空オーブンにおいて乾燥の後に得た。
攪拌機、温度計、還流チューブ及び窒素流下で気体の導入のためのチューブを備えた反応器を30グラムのNPN、36.96グラムのビニルベンジルクロリド、30.09グラムのK2CO3、1.5グラムのKI、1.5グラムの18−クラウン−6エーテル及び450mlのアセトンで満たし、及び成分を60℃の反応温度にて撹拌した。反応を20時間後に終わらせ、及び溶液中の固体を除去した。生成物VNPNをメタノールで再沈殿によって精製した後に、溶液から得た。27.3グラムの茶色の固体を3時間50℃にて真空オーブンにおいて乾燥の後に得た。
遊離基硬化反応は、LPBMA(液体ポリブタジエンコ−無水マレイン酸)中のビニル基とVNPN中のビニル基との間に生じた。5.2グラムのDEN(商標)438−EK85溶液、11.0グラムのDER(商標)560固体エポキシ樹脂及び溶媒として5.7グラムのMEKを共に混合して、均一な溶液を得た。18.0グラムのRicon(登録商標)1756を18.0グラムのキシレン中に溶解して、Ricon 1756−キシレン溶液(50%)を得た。24.7グラムのVNPN粉末を24.7グラムのMEK中に溶解して、VNPN−MEK溶液(50%)を得た。上の3つの溶液を共に混合した。難燃性薬剤としてTBBA粉末、遊離基硬化開始剤としてDCP及び触媒として2−フェニルイミダゾール(または2−エチル−4−メチルイミダゾール)溶液を溶液にすべて添加した。実施例5を表3に収載した製剤に従って調製した。樹脂製剤を離型剤で被覆された平らなプレート上へ注いだ。溶媒を真空オーブンにおいて除去した後で、試料を2時間200℃にて硬化し、及び鋳造された試料の特性を試験した。その後、試料をさらに2時間250℃にて後硬化し、及び後硬化した鋳造試料の特性を試験した。
製剤、熱効率性(Tg及びTd)、電気的及び接着特性を表1、2及び3に示す。全てのデータを銅箔ラミネートから得られる銅剥離強度データを除いて、透明な鋳造されたプラーク上で試験した。
表1 SMAベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
表2 LPBMAベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
表3 LPBMA/新ビニル材料ベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
テスト方法
ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度をTA InstrumentsからのQ2000マシンを使用して示差走査熱分析(DSC)によって決定した。典型的には、熱走査は、室温〜250℃の範囲であり、及び10℃/分の加熱速度を使用した。2つの加熱サイクルを「屈曲の中央」方法によってTg決定のために使用される第2のサイクルからの曲線で行った。
表2 LPBMAベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
表3 LPBMA/新ビニル材料ベース二重硬化樹脂の製剤及び電気的特性並びに熱性能
テスト方法
ガラス転移温度(Tg)
ガラス転移温度をTA InstrumentsからのQ2000マシンを使用して示差走査熱分析(DSC)によって決定した。典型的には、熱走査は、室温〜250℃の範囲であり、及び10℃/分の加熱速度を使用した。2つの加熱サイクルを「屈曲の中央」方法によってTg決定のために使用される第2のサイクルからの曲線で行った。
あるいは、ガラス転移温度をRSA III動的機械熱分析装置(DMTA)においてタンジェントデルタピークから決定した。試料を3℃/分の加熱速度で20℃〜250℃加熱した。試験周波数は、6.28ラド/秒であった。
熱分解温度(Td)
硬化樹脂をTA InstrumentsからのQ50マシンにおいて評価した。加熱速度は、10℃/分であった。Tdを5%の重量減少での温度として定義する。
硬化樹脂をTA InstrumentsからのQ50マシンにおいて評価した。加熱速度は、10℃/分であった。Tdを5%の重量減少での温度として定義する。
誘電率Dk/散逸率(Df)
エポキシプラークを誘電測定のために作製した。プレプレグ粉末を2つのアルミニウム箔上に置いた。アセンブリーを表1〜3における必要条件にてホットプレスした。0.5〜0.8mmの間の厚みをもつ気泡のないエポキシプラークを得た。
エポキシプラークを誘電測定のために作製した。プレプレグ粉末を2つのアルミニウム箔上に置いた。アセンブリーを表1〜3における必要条件にてホットプレスした。0.5〜0.8mmの間の厚みをもつ気泡のないエポキシプラークを得た。
誘電率及び散逸率をASTM D−150の後、24℃にて1GHz下でAgilent 16453A試験付属品を備えたAgilent E4991A RFインピーダンス/材料分析装置によって決定した。
銅剥離強度(CPS)
銅剥離強度を試験の全体にわたって所望の90°剥離角を維持することができる可変角剥離付属品を備えたIMASS SP−2000すべり/剥離検査器を使用して測定した。銅のエッチングについて、2”×4”銅クラッドラミネートを切断した。2片の1/4”グラファイトテープをこれらの間の少なくとも1/2”スペースをもつラミネートの両方の表面上の試料に沿って長手方向に置いた。次いで、ラミネート小片をKeyPro卓上エッチャーに置いた。一旦試料をエッチャーから除去し、及び適切に乾燥し、グラファイトテープを除去して銅片を現わせた。かみそりの刃をそれぞれの銅片の1/2を引き上げるのに使用した。次いで、ラミネートをIMASS検査器上に入れた。銅片を固定し、及び銅剥離試験を2.8インチ/分の引張り速度で90°の角度にて行った。
銅剥離強度を試験の全体にわたって所望の90°剥離角を維持することができる可変角剥離付属品を備えたIMASS SP−2000すべり/剥離検査器を使用して測定した。銅のエッチングについて、2”×4”銅クラッドラミネートを切断した。2片の1/4”グラファイトテープをこれらの間の少なくとも1/2”スペースをもつラミネートの両方の表面上の試料に沿って長手方向に置いた。次いで、ラミネート小片をKeyPro卓上エッチャーに置いた。一旦試料をエッチャーから除去し、及び適切に乾燥し、グラファイトテープを除去して銅片を現わせた。かみそりの刃をそれぞれの銅片の1/2を引き上げるのに使用した。次いで、ラミネートをIMASS検査器上に入れた。銅片を固定し、及び銅剥離試験を2.8インチ/分の引張り速度で90°の角度にて行った。
Claims (28)
- 硬化性組成物であって、
a)エポキシ成分;
b)無水マレイン酸含有化合物、無水マレイン酸含有ビニル化合物及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分;及び
c)ビニル成分
を含み、
硬化条件下で硬化の際に、硬化性組成物は、少なくとも1つの相互貫入高分子網目構造を形成する、前記硬化性組成物。 - 請求項1に記載の硬化性組成物であって、エポキシ成分は、多機能性エポキシ樹脂、難燃性エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
- 請求項1または2に記載の硬化性組成物であって、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジスルフィド及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遊離基開始剤をさらに含む、前記硬化性組成物。
- 請求項2または3に記載の硬化性組成物であって、多機能性エポキシ化合物は、エポキシ成分の総重量に基づいて、0重量パーセント〜60重量パーセントの範囲で存在する、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、ホウ酸、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボラート及びこれらの混合物からなる群より選択される触媒をさらに含む、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、ビニル成分は、ビニルキャッピングされたポリ(フェニレン)エーテル、1,3,5−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ビニルキャッピングされたテトラブロモビスフェノールA、ビニルキャッピングされたビスフェノールA、ビニルキャッピングされたフェノールノボラック、ビニルキャッピングされたナフトールノボラック、ビスマレイミド、マレイン化ロジン及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
- 請求項6に記載の硬化性組成物であって、ビニル成分は、エポキシド反応基及びビニル基をさらに含む、前記硬化性組成物。
- 請求項7に記載の硬化性組成物であって、エポキシド反応基は、無水物基、ヒドロキシル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、硬化剤は、ポリブタジエンコ−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、マレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、エポキシ成分及び硬化剤成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.1重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で共に存在し、及びビニル成分は、0.1重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で存在する、前記硬化性組成物。
- 請求項2〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、遊離基開始剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.01重量パーセント〜10重量パーセントの範囲の量で存在する、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件は、80℃〜300℃の硬化温度を含む、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件下で硬化の際に、相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成される、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件下で硬化の際に、相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記硬化性組成物。
- 前述の請求項のいずれか1項に記載の硬化性組成物であって、硬化条件下で硬化の際に、第1の相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成され、及び第2の相互貫入高分子網目構造システムは、ビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記硬化性組成物。
- a)
i)エポキシ成分;
ii)ポリブタジエンコ−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、マレイン化ポリブタジエンスチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群より選択される硬化剤成分;及び
iii)ビニル成分
を混合して硬化性組成物を形成すること;及び
b)硬化条件下で硬化性組成物を硬化させて、相互貫入高分子網目構造を有する硬化生成物を形成すること、
を含む方法。 - 請求項16に記載の方法であって、エポキシ成分は、多機能性エポキシ樹脂、難燃性エポキシ樹脂及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、前記方法。
- 請求項16または17のいずれか1項に記載の方法であって、ビニル成分は、ビニルキャッピングされたポリ(フェニレンエーテル)、1,3,5−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ビニルキャッピングされたテトラブロモビスフェノールA、ビニルキャッピングされたナフトールノボラック、ビスマレイミド、マレイン化ロジン及びそれらの混合物からなる群より選択される、前記方法。
- 請求項16〜18のいずれか1項に記載の方法であって、工程a)において2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジスルフィド及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遊離基開始剤を混合することをさらに含む、前記方法。
- 請求項16〜19のいずれか1項に記載の方法であって、エポキシ成分及び硬化剤成分は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.1重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において共に存在し、及びビニル成分は、0.1重量パーセント〜50重量パーセントの範囲の量で存在する、前記方法。
- 請求項16〜20のいずれか1項に記載の方法であって、遊離基開始剤は、硬化性組成物の総重量に基づいて、0.01重量パーセント〜10重量パーセントの範囲の量で硬化性組成物において存在する、前記方法。
- 請求項16〜21のいずれか1項に記載の方法であって、硬化条件は、80℃〜300℃の硬化温度を含む、前記方法。
- 請求項16〜22のいずれか1項に記載の方法であって、相互貫入高分子網目構造システムは、工程b)において硬化の後にエポキシ成分と硬化剤成分との間に形成される、前記方法。
- 請求項16〜23のいずれか1項に記載の方法であって、相互貫入高分子網目構造システムは、工程b)において硬化の後にビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記方法。
- 請求項24に記載の方法であって、硬化条件下で硬化の際に、第1の相互貫入高分子網目構造システムは、エポキシ成分と硬化剤成分との間に形成され、及び第2の相互貫入高分子網目構造システムは、工程b)において硬化の後にビニル成分中のビニル基の間に形成される、前記方法。
- 請求項1の硬化性組成物から調製されるプレプレグ。
- 請求項1の硬化性組成物から調製される電気的ラミネート。
- 請求項1の硬化性組成物から調製されるプリント回路基板。
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